1、第六章第六章 离子聚合离子聚合(Ionic Polymerization)2015/11/31按按聚聚合合反反应应机机理理分分：链链式式反反应应（chain polymerization)自自由由基基聚聚合合（radical polymerization)离离子子聚聚合合（ionic polymerization)阴阴离离子子聚聚合合（anionic polymn)逐逐步步聚聚合合（stepwise polymerization）阳阳离离子子聚聚合合（cationic polymn)2015/11/322015/11/332015/11/346.1 阳阳离离子子聚聚合合2015/11/356.
2、1.1 简简介介（1）阳离子聚合的发展简史阳离子聚合的发展简史1839年年，Devile首首次次用用SnCl4引发引发苯苯乙乙烯聚合烯聚合1873年年，俄，俄国国人人首首次次发发现现用用BF3引引发发异丁烯异丁烯(isobutylene)聚聚合合1934年年，Whitmore用强用强酸酸催催化化烯烯烃烃反反应应制制齐齐聚聚物物提提出出阳阳离离子子聚聚合合的的概概念念19371944年，年，Thomas合合成成了了丁丁基橡胶基橡胶1942年年，BASF公司公司首首先先建立建立6000t/a的的PIB生生产产线线1944年年，美国，美国Exxon公公司司建建立立第第一一个个丁丁基基橡橡胶胶生生产产
3、厂厂20世纪世纪80年年代代后后期，期，Kennedy等人等人提提出出活活性性聚聚合合 产产生生:离离解解（与碳相连的基团带着一对电子离去（与碳相连的基团带着一对电子离去）加成加成（质质子子或或其其他他带带有有正正电电荷荷的的原原子子（团）或（团）或Lewis酸酸对对不不饱饱和和体体系系的的加加成成）稳稳定定性性:（叔叔碳碳阳阳离离子子最最稳稳定定，而而伯伯碳碳最最不不稳稳定定）321CH3+影影响响碳碳正正离离子子稳稳定定性性的的因因素素:（溶溶剂剂效效应应、诱诱导导效效应应、芳芳环环化化效效应应、空空间间效效应应）（2）碳碳阳阳离离子子 结结构构：2015/11/36（1）带给电子取代基的
4、烯烃带给电子取代基的烯烃偏偏二二烷烷基基取取代代乙乙烯烯 CH2=CRR共共轭轭双双烯烯CH2=CR-CH=CH2芳芳环环取取代代乙乙烯烯CH2=CHAr给给电电子子取取代代乙乙烯烯CH2=CH(NRR)烷烷基基乙乙烯烯基基醚醚CH2=CHORCH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由由于于N和和O原原子子上上的的未未成成对对电电子子能能与与双双键键形成形成p-共共轭轭，使，使双双键键电子电子云云密密度度增增大，大，因因而而特特别别活活泼。泼。2015/11/376.1.2 单单体体环环内内双双键键也也可可进进行行阳阳离离子子聚聚合：合：2015/11/38（2）异核不饱和单体异核不饱和单体
5、R2C=Z，Z为杂原子或杂原子为杂原子或杂原子基基团团；如如醛醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙丙酮酮除除外，因其聚合上外，因其聚合上限限温温度度为为-273），），硫硫酮酮RRC=S，重重氮氮烷烷基基化化合合物物RRCN2等。等。（3）杂环化合物：杂环化合物：环环结结构构中中含含杂杂原原子子。包包括括环环醚醚、环环亚亚胺胺、环环缩缩醛醛、环环硫硫醚醚、内内酯酯和和内内酰酰胺胺等等。2015/11/392015/11/3102015/11/3112015/11/3122015/11/3132015/11/3142015/11/315阳阳离离子子聚聚合合引引发发剂剂都都是是亲亲电电试试剂剂，主主
6、要要有有质质子子酸酸和和Lewis酸酸两两大大类。类。（1）质质子子酸酸 Brnsted acid引引发发阳阳离离子子为离为离解解产产生的质子生的质子H+：无无机机酸酸：H2SO4，H3PO4等等有有机机酸酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等超超强强酸酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等6.1.3 引引发发剂剂2015/11/316一一般般质质子子酸酸（如如H2SO4，HCl等等）由由于于生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子子 SO42-、Cl-等等的的亲亲核核性较强，性较强，易易与与碳碳阳阳离离子子生生成成稳稳定定的的共价共价 键键，使增，使增长长链链失失去活性，因去活性，因而而通
7、通常常难难以以获获得得高高分分子子量量产物；产物；超超强强酸酸由由于于酸酸性性极强，离解极强，离解常常数数大大，活活性性高高，引引发发速速率快，率快，且且生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子子亲亲核核性弱，难以性弱，难以与与增增长长链链活活性性中中心成心成 共共价价键键而而使使反反应应终终止止机机会会下下降。降。2015/11/317主主要要为为金金属属卤卤化化物、物、有有机机金金属属化化合合物物以以及及它它们们的的复复合合物。物。其其引引发发反反应应可可分分两两种种情情况况：（i）质质子子供供体体：不不能能“自自离离子子化化”的的单单独独Lewis酸酸，与与体体系系中中质质子子供供体体发发生生水水
8、解解生生成成H+引引发发聚聚合合反反应应。BF3+H2OHBF3OHHH CH2 CBF3OHXHBF3OH+H2C CHX2015/11/318（2）Lewis酸酸（ii）碳碳阳阳离离子子供供体体由由碳碳阳阳离离子子源源/Lewis酸酸组组成成的的复复合合引引发发体体系系碳碳阳阳离离子源子源是是指指在在Lewis酸酸的的活活化化下下能能产产生生碳碳阳阳离离子子的的化化合合物物：三级：三级（或或苄基苄基）卤卤代代烃烃、醚、醚、醇醇、酯酯等，等，在在Lewis酸酸的的活活化化下下产产生生碳碳阳阳离离子子引引发发聚聚合合反反应。应。t-RCl+TiCl4t-ROH+TiCl4t-ROR+TiCl4
9、t-R+TiCl5t-R+TiCl4OHt-R+TiCl4ORt-R+TiCl4RCOOt-ROOCR+TiCl4t-R B+H2C CHXHt-R CH2 CBXSnCl4RClR(SnCl5)2015/11/319以以上上两两类，类，水水或或卤卤代代烷烷提提供供质质子子或或碳碳阳阳离离子，子，理理应应是是（主主）引引发发剂，剂，BF3 或或SnCl4 为为共共引引发剂发剂。参参照习惯，照习惯，国内将国内将 Lewis酸酸称称为为阳阳离离子子引引发发剂，剂，水水或或氯氯代代烷烷称称为为共共引引发发剂。剂。由由于于生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子都是子都是体体积积较较大大且且亲亲核核性较弱性较弱
10、的的一一些些阴阴离离子子团团，因因此此与与单单独独Lewis酸酸体体系系相相比，比，较较难难与与链链增增长长活活性性中中心心结结合合发发生生链链终终止止反反应。应。2015/11/320一般一般引引发发剂剂和和共共引引发发剂剂有有一一个个最最佳比佳比，才，才能能获获得得最最大大聚聚合合速速率率和和最最高高分分子子量。量。2015/11/3211Sn-Cl键键水水解解为为Sn-OH键键；2过过量量的的水水与与引引发发剂剂-助助引引发发剂剂络络合合物物反反应应，生生成成的的产产物物不不能能引引发发单单体体聚聚合合水水过过量量反反而而使使引引发发剂剂失失活活：有有些些能能“自自离离子子化化”的的Le
11、wis酸酸或或不不同同Lewis酸酸的的复复合合物，物，通通过过自自离离子子化化或或不不同同Lewis酸酸相相互互离离子子化化产产生生阳阳离离子子引引发发聚聚合合反反应应。两两种种Lewis酸酸复复合合时，时，酸酸性性较较强强的的起起受受体体作作用，用，从从酸酸性性较较弱弱的的一一方方夺夺取取负负离离子子而而产产生生离离子子化。化。ClHCl Ti CH2 CTiCl5 ClX2 TiCl4TiCl3TiCl5TiCl3TiCl5+H2C CHXFeCl3+BCl3 FeCl3+TiCl4FeCl2 FeCl4+BCl4+TiCl3（3）其它：电子转移引发、高能辐射引发其它：电子转移引发、高能
12、辐射引发2015/11/322a.链链引引发发反反应应阳阳离离子子引引发发反反应应极极快快，几几乎乎瞬瞬间间完完成成，活活化化能能低低：Ei=8.421 kJ/molBF3+H2OHBF3OHHH CH2 CBF3OHXHBF3OH+H2C CHX快快引引发发自自由由基基聚聚合合Ed=105125 kJ/mol2015/11/3236.1.4 阳阳离离子子聚聚合合反反应应机机理理b.链链增增长长反反应应1单单体体的的反反应应活活性性双双键键上上取取代代基基的的给给电电子子性越强，双性越强，双键键电电子子云云密密度度越越高，高，越越易易受受亲亲电电试试剂剂进进攻，攻，单单体体活活性性越越高高；但
13、但一一旦旦生生成成链链碳碳阳阳离离子子后，后，给给电电子子取取代代基基分分散散碳碳阳阳离离子子的的电电正正性性，降降低低链链碳碳阳阳离离子子的的活活性性，起起稳稳定定链链碳碳阳阳离离子子的的作作用用，即即单单体体的的反反应应活活性性与与其其形形成成的的增增长长链链活活性性相相反。反。2链链碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子间间的的相相互互作作用用影影响响链链增增长长活活性性一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越越易易离离解解，链链增增长长活活性性越越高高。2015/11/324（3）聚聚合合产产物物结结构构（i）化化学学结结构构与与
14、自自由由基基聚聚合相似，合相似，通通常乙烯常乙烯基基阳阳离子聚离子聚合合一一般得般得到到能能使使链链增增长长碳碳阳阳离离子子稳稳定定化化的的首首-尾尾加加成成结结构构。11/325R XRXRXR/XR+X共价化合物共价化合物极极化化+-离离子子化化溶剂化溶剂化离解离解极极化化分分子子紧紧密密离离子子对对紧对溶溶剂剂分 隔分 隔 离离子子对对 自自由由离离子子松对（ii）立立体体结结构构离离解解程程度度增增加加反反应应活活性性增增加加必必须须谨谨记记，自自由由离离子子和和离离子子对对是是共共存存的的，二二者者的的相相对对浓浓度度是是聚聚合合反反应应2015/总总速速率率的的决决定定因因素素。2
15、015/11/326阳阳离离子子聚聚合合产产物物的的立立体体规规整整度度受受聚聚合合条条件件的的影影响响较较大大：a.低低温温有有利利于于立立体体规规整整度度的的提提高高低低温温不不利利于于抗抗衡衡阴阴离离子子与与链链增增长长碳碳阳阳离离子子的的离离解，解，使使两两者者结结合合较较紧紧密，密，单单体体在在与与链链增增长长碳碳阳阳离离子子加加成成时时其其立立体体取取向向受受到到限限制。制。b.立立体体规规整整度度随随引引发发剂剂不不同同而而改改变变不不同同引引发发剂剂生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子子与与增长链碳阳离子的相增长链碳阳离子的相互互作作用用强强度度不不同同。c.立立体体规规整整度度以以
16、及及立立体体规规整整性性随随溶溶剂剂极极性性不不同同而而改改变变非非极极性性溶溶剂剂有有利利于于立立体体规规整整度度的的提提高。高。非非极极性性溶溶剂剂有有利利于于有有规规立立构构的的生生成，成，而而极极性性溶溶剂剂有有利利于于无无规规立立构构的的生生成成。（4）阳阳离离子子聚聚合合中中的的异异构构化化反反应应碳碳阳阳离离子子可可进进行行重重排排形形成成更更稳稳定定的的碳碳阳阳离离子子，在在阳阳离离子子聚聚合合中中也也存存在在这这种种重重排排反反应应：H2CCH CHH2O/AlCl3一般条件一般条件H3CCH3-100oC以下以下CH2CH CHH3CCH3CH3CHCH3CH2 CHCH3
17、CCH3H3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低低分分子子量产物量产物）2015/11/327发发生生如如此此重重排排反反应应的的本本质质原原因因是是正正碳碳离离子子的的稳稳定定性性顺顺序序为为：叔碳叔碳 仲碳仲碳 伯伯碳碳这这种种产产生生分分子子内内重重排排的的聚聚合合称称为为异异构构化化聚聚合合。I、II 分分别别为为异异构构化化后后再再增增长长、正正常常增增长长所所得得到到的的结结构构单单元元：130 全全部部I-100 以以上上，含含I、II两种结构单元的橡胶状物两种结构单元的橡胶状物2015/11/3282015/11/329链链增增长长的的特点：特点：增增长长速速率率快快，活活化
18、化能能低低（Ep=8.421 kJ/mol），），几几乎乎与与链链引引发发同同时时瞬瞬间间完完成成，反反映映出出“低低温温高高速速”的的宏宏观观特特征征。快快增增长长链链转转移移反反应应是是阳阳离离子子聚聚合合中中常常见见的的副副反反应应（i）向单体链转移：向单体链转移：增长链碳阳离子以增长链碳阳离子以H+形形式式脱脱去去-氢氢给给单单体体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副副反反应应：CH2CH2 X+H2C CHPhPh+CH CHH3C CH XPhPh由于由于H+引引发发通通常常得得到到低低分分子子量量的的产产物，物，因因此
19、此脱脱H+链链转转移移易易导导致致聚聚合合产产物物分分子子量量的的下下降降和和分分子子量量分分布布变变宽，宽，是是不不希希望望发发生生的的副副反反应应，可可通通过过添添加加Lewis碱碱加加以以抑抑制制。c.链链转转移移反反应应2015/11/330CH2CR2+2015/11/331NCH CR2+N H如如在在聚聚合合体体系系中中加加入入“质质子子阱阱”2,6-二二叔叔丁丁基吡啶基吡啶（DtBP）：）：DtBP由由于于两两体体积积大大的的叔叔丁丁基基的的立立体体阻阻碍，碍，只只能能与与H+反反应应生生成成稳稳定定的的鎓鎓离离子子，从从而而抑抑制制了了向向单单体体的的链链转转移移反反应。应。
20、结结果果虽虽然使单体转化率即总的聚合然使单体转化率即总的聚合物物产产率率降降低，低，但但能能提提高高聚聚合合产产物物的的平平均均分分子子量，量，降降低低分分子子量量分分布布。2015/11/332阳阳离离子子向向单单体体的的链链转转移移常常数数很很大大（CM=ktr,m/kp=10-110-2），比比自自由由基基聚聚合合大大2-3个个数数量量级级。向向溶溶剂剂链链转转移移的的情情况况也也类类似。似。链链转转移移反反应应是是控控制制分分子子量量的的主主要要因因素。素。为为保保证证聚聚合合物物有有足足够够大大的的分分子子量，量，阳阳离离子子聚聚合合往往往往须须在在很很低低温温度度（例例如如-100
21、）下下进进行行。（ii）苯苯环环烷烷基基化化反反应应：（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生生成成更更稳稳定定的的碳碳阳阳离离子子：引引发发单单体体聚聚合合，生，生成成支支化化高高分分子子H2C CHPhPhCH2CH CH2PhCHXPh+PhCH2C C+H3C CH X CCH2CH X+PhCH2CH CH2PhCH2CH2PhC CH2PhCH2X+2015/11/3332015/11/334（iv）向向溶溶剂剂的的链链转转移移:（v）向向引引发发剂剂或或共共引引发发剂剂的的链链转转移移：+H2C CHPhCH2CH X+PhCH2CHPh+CH3CH
22、 XPhCH2CBCl4 CH3CH2=CH(CH3)2聚聚合合CH3C Cl+BCl3CH3CH2CH2CBCl4CH3CH3C Cl CH3+CH3 CH2C Cl+CH3CH2CBCl4 CH3CH3 CH2 CBCH3H2OCH3CH3CH2 COHH B2015/11/335既既是是引引发发剂剂又又是是链链转转移移剂剂，通通常常称称为为链链转转移移引引发发剂剂（inifer),如如果果聚聚合合反反应应中中不不存存在在向向单单体体等等其其它它的的链链转转移移反反应应，就就可可获获得得末末端端含含-Cl的的聚聚合合产产物物。所所含含的的末末端端-Cl功功能能基基可可通通过过适适当当的的化
23、化学学反反应应转转化化为为其其它它的的功功能能基基，而而赋赋予予聚聚合合物物特特殊殊性性能能与与应应用用。CH3C Cl CH32015/11/336CH3C Cl+BCl3CH3CH3 C CH3BCl4CH2=CH(CH3)2CH2 CH2CCH3BCl4CH3Cl C CH3CH3 C CH3CH3 C CH3CH3 C CH3BCl4CH3C CH2 CH3BCl4Inifer聚合聚合IniferCH3 C CH3CH3 C CH3CH3 Cl C CH2CH3CH3 CH2C ClCH3假假如如用用的的是是双双功功能能引引发发剂剂就就可可获获得得遥遥爪爪高高分分子子（telechel
24、ic polymer）：）：2015/11/337易易转转移移阳阳离离子子聚聚合合中中除除链链转转移移反反应应会会导导致致增增长长链链失失活活外外，还还可可发发生生以以下下的的终终止止反反应应：（i）链链增增长长碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子结结合合：如如Cl3CCOOH/TiCl4引引发发的的异异丁丁烯烯聚聚合合d.链链终终止止反反应应CH2CH3 C CH3OCCCl3OTiCl4CH2CH3C OCCCl3 CH3 O+TiCl42015/11/338阳阳离离子子聚聚合合无无双双基基终终止止，也也无无凝凝胶胶效效应应易易发发生生在在抗抗衡衡阴阴离离子子亲亲核核性性较较强强或或溶
25、溶剂剂极极性性不不利利于于抗抗衡衡阴阴离离子子与与链链增增长长碳碳阳阳离离子子的的离离解解的的聚聚合合体体系系中中。CH2CHOCCF3 OCH2CHOCCF3O再如CF3COOH引发苯乙烯聚合2015/11/339（ii）链链增增长长碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子团团的的一一部部分分结结合合生生成成稳稳定定的的共共价价键键，如如H2O/BCl3引引发发的的异异丁丁烯烯聚聚合合抗抗衡衡阴阴离离子子团团中中B-OH键比键比B-Cl键键强强，更，更易易脱脱去去Cl-与与增增长长链链碳碳阳阳离离子子结结合合生生成成较较稳稳定定的的C-Cl 键，键，而而新新形形成的成的Lewis酸酸 BCl
26、2OH不不足足以以活活化化C-Cl键键产产生生碳碳阳阳离离子，从子，从而而导导致致反反应应终终止。止。CH2CH3 C CH3HOBCl3CH2CH3C Cl+BCl2OH CH3难难终终止止化化学学键键的的强强度度次次序序为：为：B-F B-O B-Cl2015/11/340阳阳离离子子聚聚合合中中经经常常添添加加水、水、醇醇、酸酸等等来来人人为为地终止。地终止。下下式式形形成的成的XCR再再无无引引发发活活性性；添加胺，则；添加胺，则形形成成稳稳定定的的季季铵铵盐，盐，也也不不再再引引发发。苯苯醌醌对对自自由由基基聚聚合合和和阳阳离离子子聚聚合合都都有有阻阻聚聚作作用用。(CR)2+HO2
27、OH2 HMnM+2 HMnM(CR)OO2015/11/341f.阳阳离离子子活活性性聚聚合合阳阳离离子子聚聚合合易易发发生生链链转转移移反反应，应，要要获获得得活活性性聚聚合合得得从从根根本本上上改改变变增增长长链链碳碳阳阳离离子子的的本本性，性，这这种种改改变变主主要要从从改变改变增增长长链链碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子之之间间的的相相互互作用作用着着手手，即即设设计计适适宜宜的的引引发发体体系。系。H2C CH+A+B-XA CH2CH BXH+-A CH2CBXA CH2CH+B X-A CH2CH BX共共价价化化合物合物紧紧密密离离子子对对自自由由离子离子2015/1
28、1/342因因此此，活性聚合的实现应设法使上述，活性聚合的实现应设法使上述平衡平衡有有利利于于共共价价化化合合物物和和紧紧密密离离子子对对的的生生成成，同时，同时还还得得使使共共价价化化合合物物易易活活化化，要要达达到到这这个个目目的的，目目前前报报道道的的途途径径主主要要有有三三：（1）带带适适当当亲亲核核性性抗抗衡衡阴阴离离子子的的引引发发体体系系对对于于活活性性高高的单体，可的单体，可用用三三级级酯酯（醇醇）或或卤卤代代烃烃被被弱弱Lewis酸酸活活化化，形成，形成的的抗抗衡衡阴阴离子离子（团团）具具有有适适当当的的亲亲核核性性。如如以以HI/ZnCl2为为引引发发体体系系的的乙乙烯烯基
29、基异异丁丁基基醚醚：H2C2015/11/343CHOiBu HI H3C CHOiBuZnCl2IH3CZnCl2HC+-IOiBu活性聚合活性聚合（2）加加入入亲亲核核试试剂（剂（Lewis碱碱）当当引引发发体体系系中中的的Lewis酸酸酸酸性性较较强强时时，它，它对对引引发发剂剂R-X中中的的X基基团团的的亲亲合合作作用用强，强，使使之之与与R基基团团离离解解，而而两两者者复复合合形形成成的的二元抗二元抗衡衡阴阴离子团离子团的的亲亲核作用弱，因而倾核作用弱，因而倾向向于于与碳与碳阳离阳离子子完完全离解，全离解，形形成自由成自由碳碳阳阳离子，离子，对对于于这样的这样的聚聚合合体体系要获系要
30、获得得活活性聚合，性聚合，可可加入适加入适宜宜的的亲核试剂，与自由亲核试剂，与自由碳碳阳阳离子作用离子作用形形成成鎓鎓离离子子，降降低低增增长长链链碳碳阳阳离离子子的的活活性。性。如如在在CH3COOH/AlEtCl2 为为引引发发体体系系的的乙乙烯烯基基醚醚聚聚合合反反应应中中加加入入二二氧氧六六环环：2015/11/344H2CCH ORCH3COOHH3C CH OOCCH3 OREtAlCl2HH3C COCCH3ORO AlEtCl2非活性聚合非活性聚合OO3H CORHOCCH3O AlEtCl2C +O-活性聚合活性聚合（3）外外加加同同离离子子盐盐要要使使离离解解平平衡衡向向有
31、利于生有利于生成成共共价化合价化合物物和和紧密紧密离离子子对对的的方方向向移移动，动，可可通通过过增增加加离离解解产产物物浓浓度度来来实实现现。因因此此，可可在在反反应应体体系系中中加加入入外外加加盐盐使使之之与与过过剩剩的的Lewis酸酸作作用用形形成成抗抗衡衡阴阴离离子子的的同同离离子子盐。盐。外外加加盐盐主主要要为为季铵盐季铵盐n-Bu4NX（X=Cl，Br，I）和和季季磷磷盐盐n-Bu4PX，它，它们们可可与与引引发发体体系系中中过过量量的的Lewis酸酸反反应生应生成成抗抗衡衡阴阴离离子子的的同同离离子，子，从从而而抑抑制制离离解解反反应。应。2015/11/345CH3CH2 CT
32、iCl5CH3CH2 C+TiCl5 CH3CH3+nBu4NClnBu4N+TiCl5TiCl4g.阳阳离离子子聚聚合合反反应应机机理理特特点点Ei=8.421 kJ/molEp=8.421 kJ/molCM=ktr,M/kp=10-1 10-22015/11/346快快引引发发快快增增长长易易转转移移难难终终止止 聚聚合合速速率率方方程程：C:引发剂浓度；引发剂浓度；RH:助引发剂浓助引发剂浓度度 聚聚合合度度：6.1.5 阳阳离离子子聚聚合合动动力力学学ipippttR k MKk k CRHM2R=kkMSS Mpnk MX1ktC C2015/11/3472015/11/3481）反
33、反应应介介质质通通常常选选用用低低极极性性卤卤代代烷烷作作溶溶剂剂6.1.6 影影响响阳阳离离子子聚聚合合速速率率常常数数的的因因素素溶溶剂剂介介电电常常数数kp(Lmol-1s-1)CCl42.30.0012CCl4/C2H4Cl2/(40/60)5.160.40CCl4/C2H4Cl2/(20/80)7.03.2C2H4Cl29.7217.02015/11/3492）反反离离子子反反离离子子体体积积大大小小序序离离子子对对形形态态kp(Lmol-1s-1)I2小小紧紧离离子子对对0.003SnCl4H 2O中中松松离离子子对对0.42HClO4大大接接近近自自由由离离子子1.70-21+4
34、1.8 kJ/mol-29-12.5 kJ/mol所所以以：T，Rp，Xn阳阳离离子聚合要求低温反应子聚合要求低温反应pER ET Ei EPnptr,MEX E E3）温温度度2015/11/350AlCl3引引发发，-100 C聚聚合合耐耐低低温温性性、气气密密性性好好2CH3H C CCH3AlCl3引引发发，040 C，Mn 50,000 AlCl3引引发发，100 C，Mn=50,0001,000,0002H CCH3CCH2CH（1%6%）CH3H2C CCH32015/11/3516.1.7 典典型型阳阳离离子子聚聚合合反反应应 聚聚异异丁丁烯烯 丁丁基基橡橡胶胶2015/11/352
