1、第四章第四章 沾污控制与净化技术沾污控制与净化技术 本章内容本章内容 沾污的类型，来源，后果，去除方法沾污的类型，来源，后果，去除方法 硅片清洗，方案，流程，评估要点。硅片清洗，方案，流程，评估要点。 先进的干法清洗方案介绍先进的干法清洗方案介绍 4.1 沾污的类型沾污的类型 沾污（沾污（Contamination）是指半导体制造 过程中引入半导体硅片的任何危害芯片成品率 及电学性能的不希望有的物质。 沾污经常导致有缺陷的芯片，致命缺陷是导 致硅片上的芯片无法通过电学测试的原因。 现代现代IC fabs依赖三道防线来控制沾污依赖三道防线来控制沾污 三道防线三道防线: 1. 净化间（净化间（cl
2、ean room） 2. 硅片清洗（硅片清洗（wafer cleaning） 3. 吸杂（吸杂（gettering） 净化间沾污分为五类 颗粒 金属杂质 有机物沾污 自然氧化层 静电释放（ESD） 颗粒颗粒：所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。 颗粒来源颗粒来源： 空气空气 人体人体 设备设备 化学品化学品 超级净化空气超级净化空气 风淋吹扫、防护服、面罩、风淋吹扫、防护服、面罩、 手套等，机器手手套等，机器手/人人 特殊设计及材料特殊设计及材料 定期清洗定期清洗 超纯化学品超纯化学品 去离子水去离子水 后果后果：电路开路或短路，薄膜针眼或开裂，引起后续沾污。电
3、路开路或短路，薄膜针眼或开裂，引起后续沾污。 各种可能落在芯片表面的颗粒各种可能落在芯片表面的颗粒 颗粒的相对尺寸颗粒的相对尺寸 毫米毫米 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-6 10-7 10-5 10 原子原子 物质的单分子物质的单分子 雾雾 薄烟薄烟 云层颗粒云层颗粒 大气灰尘大气灰尘 雾颗粒雾颗粒 沙沙 灰尘灰尘 鹅卵石鹅卵石 半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸的粗 略法则是它必须小于最小器件特征尺寸的 一半。 一道工序引入到硅片中超过某一关键尺寸 的颗粒数，用术语表征为每步每片上的颗 粒数（PWP）。 在当前生产中应用的颗粒检测装置能检测 到的最小颗粒直径约为0.1微米。
4、 二二. .金属沾污金属沾污 来源：来源：化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺 化学品和传输官道及容器的反应。例如，化学品和传输官道及容器的反应。例如，CO。 量级：量级：1010原子原子/cm2 影响：影响： 在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降 增加增加p-n结的漏电流，减少少数载流子的寿命结的漏电流，减少少数载流子的寿命 Fe, Cu, Ni, Cr, W, Ti Na, K, Li 不同工艺过程引入的金属污染不同工艺过程引入的金属污染 干法刻蚀干法刻蚀 离子注入离子注入 去胶去胶 水汽氧化水汽氧化 9
5、10 11 12 13 Log (concentration/cm2) Fe Ni Cu 金属杂质沉淀到硅表面的机理 通过金属离子和硅表面终端的氢原子之间的电荷 交换，和硅结合。（难以去除） 氧化时发生：硅在氧化时，杂质会进入 去除方法：使金属原子氧化变成可溶性离子 M Mz+ + z e- 去除溶液：SC-1, SC-2（H2O2：强氧化剂） 还原 氧化 电负性电负性 Cu+e Cu- Si Si+e Cu2-+2e Cu 反 应 优 先 向 左 反 应 优 先 向 左 作业作业2 金属离子在半导体材料中是高度活动性的，被称 为可动离子沾污可动离子沾污（MICMIC）。当MIC引入到硅片中时
6、， 在整个硅片中移动，严重损害器件电学性能和长期可 靠性。 对于对于MIC沾污,能迁移到栅结构中的氧化硅界面， 改变开启晶体管所需的阈值电压。 由于它们的性质活泼，金属离子可以在电学测试 和运输很久以后沿着器件移动，引起器件在使用期间 失效。 可动粒子沾污引起的阀值电压改变可动粒子沾污引起的阀值电压改变 + + + + + + + + + + + + + + + + + + S D P- 硅衬底 G N+ N+ -Vs +Vd +Vg 离子沾污改变晶体管的电学特性 电子导电 + + Gate oxide Polysilicon + + + + + + + + + + + + + + 无关杂质的
7、危害性无关杂质的危害性 当当tox10 nm，QM6.51011 cm-2（ 10 ppm)时，时，D DVth0.1 V 例例2. MOS阈值电压受碱金属离子的影响阈值电压受碱金属离子的影响 ox M ox fAs fFBth C qQ C qN VV )2(2 2 例例3. MOS DRAM的刷新时间对重金属离子含量的刷新时间对重金属离子含量Nt的要求的要求 10 15 cm2， ，vth=107 cm/s 若要求若要求 G100 m ms，则，则Nt 1012 cm-3 =0.02 ppb ! tth G Nv 1 作业作业1 三三. 有机物的玷污有机物的玷污 导致的问题导致的问题: 栅
8、氧化层密度降低; 清洁不彻底,容易引起后续沾污 来源：来源： 环境中的有机蒸汽, 清洁剂和溶剂 存储容器 光刻胶的残留物 去除方法：去除方法：强氧化强氧化 臭氧干法 Piranha：H2SO4-H2O2 臭氧注入纯水 四四. . 自然氧化层自然氧化层 来源来源: 在空气、水中迅速生长 导致的问题：导致的问题： 接触电阻增大 难实现选择性的CVD或外延 成为金属杂质源 难以生长金属硅化物 清洗工艺：HFH2O（ca. 1: 50） 接触孔底部的自然氧化层在钨和掺杂硅区接触孔底部的自然氧化层在钨和掺杂硅区 域引起差的电接触域引起差的电接触 在钨淀积前，自然氧化层 生长在接触孔 钨塞 硅上有源区 层
9、间介质层间介质 层间介质层间介质 氧化层隔离接触 五五. 静电释放静电释放 静电释放（ESD）也是一种形式的污染，因为 它是静电和从一个物体向另一个物体未经控制的转 移，可能损坏芯片。 ESD产生于两种不同静电势的材料接触或摩擦。 半导体制造中，硅片加工保持在较低的湿度中， 典型条件为4010的相对湿度相对湿度（RH，Relative Humidity）这种条件容易使较高级别的静电荷生成 。增加相对湿度可以减少带电体的电阻率，有助于 静电荷的释放，但同时也会增加侵蚀带来的沾污。 静电释放带来的问题静电释放带来的问题 静电释放导致金属导线蒸发，氧化层击穿。 （总电量小，但是区域集中，放电时间短，
10、 导致高电流） 电荷积累吸引带电颗粒或其他中性颗粒， 引起后续沾污。 4.2 4.2 沾污的源与控制沾污的源与控制 半导体器件制造厂房存在7种沾污源：空 气、人、厂房、水、工艺用化学品、工艺气 体和生产设备。 一一. . 空气空气 净化间最基本的概念是硅片工厂空气中 的颗粒控制。我们通常所呼吸的空气是不能 用于半导体制造的，因为它包含了太多的漂 浮沾污。 硅片生产厂净化室硅片生产厂净化室 Photograph courtesy of Advanced Micro Devices, main fab corridor 净化级别标定了净化间的空气质量级别， 它是由净化室空气中的颗粒尺寸和密度表征的
11、。 表表6.2 6.2 美国联邦标准美国联邦标准209E209E中各净化间级别对空气漂浮颗粒的限制中各净化间级别对空气漂浮颗粒的限制 近来已经开始使用0.1级，这时颗粒尺寸缩小到0.020.03m。 二二. . 人人 人员持续不断地进出净化间，是净化间沾污的 最大来源。 现代超净服是高技术膜纺织品或密织的聚酯 织物。先进的材料对于0.1微米及更大尺寸 的颗粒具有99.999%的效率级别。 超净服的系统目标： 1）对身体产生的颗粒和浮质的总体抑制； 2）系统颗粒零释放； 3）对ESD的零静电积累； 4）无化学和生物残余物的释放。 净化间人员主要操作规程：净化间人员主要操作规程： 经过风淋和鞋清洁
12、器 只把必需物品带入净化间 缓慢移动 保持所有的头部和面部以及 头发包裹。 保持超净服闭合。 工艺线直击工艺线直击净化间净化间 三三厂房厂房 为使半导体制造在一个超洁净的环境中 进行，有必要采用系统方法来控制净化间区 域的输入和输出。在净化间布局、气流流动 模式、空气过滤系统、温度和湿度的设定、 静电释放等方面都要进行完美的设计，同时 尽可能减少通过设备、器具、人员、净化间 供给引入的颗粒和持续监控净化间的颗粒， 定期反馈信息及维护清洁。 气流原理气流原理 为实现净化间中的超净环境，气流种类是 关键的。对于100级或一下的净化间，气流 是层流层流状态，没有湍流湍流气流模式。 垂直层流对于外界气
13、压具有轻微的正压， 充当了屏蔽以减少设备或人到暴露着的产 品的横向沾污。 对于流体流动状态的描述对于流体流动状态的描述 UL Re Re4000时流体为湍流(onflow)，Re7） 可以氧化有机膜 和金属形成络合物 缓慢溶解原始氧化层，并再氧化可以去除颗粒 NH4OH对硅有腐蚀作用 RCA标准清洗标准清洗 OH OH OH OH OH OH RCA clean is “standard process” used to remove organics, heavy metals and alkali ions. SC-2: HCl(73%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:61:2:
14、8 7080 C, 10min 酸性（酸性（pH值值7） 可以将碱金属离子及可以将碱金属离子及Al3 、 、Fe3 和 和Mg2 在 在SC-1溶溶 液中形成的不溶的氢氧化物反应成溶于水的络合物液中形成的不溶的氢氧化物反应成溶于水的络合物 可以进一步去除残留的重金属污染（如可以进一步去除残留的重金属污染（如Au） RCA与超声波振动共同作用，可以有更好的去颗粒作用与超声波振动共同作用，可以有更好的去颗粒作用 2050kHz 或或 1MHz左右。左右。 平行于硅片表面的声压波使粒子浸润， 然后溶液扩散入界面，最后粒子完全浸 润，并成为悬浮的自由粒子。 表表4.3 4.3 硅片湿法清洗化学品硅片湿
15、法清洗化学品 现代芯片生产中硅片清洗工艺流程现代芯片生产中硅片清洗工艺流程 化学溶剂化学溶剂 清洗温度清洗温度 清除的污染物清除的污染物 1 H2SO4+H2O2(4:1) 120 C,10min 有机物和金属有机物和金属 2 D.I. H2O 室温室温 洗清洗清 3 NH4OH+H2O2+H2O (1:1:5) (SC1) 80 C,10min 微尘微尘 4 D.I. H2O 室温室温 洗清洗清 5 HCl+H2O2+H2O (1:1:6) (SC2) 80 C,10min 金属金属 6 D.I. H2O 室温室温 洗清洗清 7 HF+H2O (1:50) 室温室温 氧化层氧化层 8 D.I
16、. H2O 室温室温 洗清洗清 9 干燥干燥 机器人自动清洗机机器人自动清洗机 清洗容器和载体清洗容器和载体 SC1/SPM/SC2 石英（ Quartz ）或 Teflon容器 HF 优先使用Teflon，其他无色塑料容器也行。 硅片的载体 只能用Teflon 或石英片架（不能用于HF清 洗中） 常见清洗设备常见清洗设备 兆声清洗兆声清洗 喷雾清洗喷雾清洗 兆声清洗兆声清洗 喷雾清洗 优点：持续供给新鲜清洗液，高速优点：持续供给新鲜清洗液，高速 冲击的液滴和硅片旋转可保证有效冲击的液滴和硅片旋转可保证有效 清洗。清洗。 缺点：清洗不均匀，中心旋转为缺点：清洗不均匀，中心旋转为 零。零。 优点
17、：可批处理进行清洗；节省清洗液用优点：可批处理进行清洗；节省清洗液用 量。量。 缺点：可能造成清洗损伤。缺点：可能造成清洗损伤。 洗刷器洗刷器 水清洗干燥水清洗干燥 溢流清洗溢流清洗 排空清洗排空清洗 喷射清洗喷射清洗 加热去离子水清洗加热去离子水清洗 旋转式甩干旋转式甩干 IPA异丙醇蒸气干燥异丙醇蒸气干燥 缺点：单片操作，效率缺点：单片操作，效率 低，难以实现批处理。低，难以实现批处理。 Intelligen dispense systemIntelligen dispense system 硅片甩干硅片甩干：硅片对水的响应程度称为它的可湿 性。水可浸润亲水性的洁净硅片上，而在疏水性 表面
18、上因为表面张力收缩为水珠，即反浸润。这 样的水珠在干燥后会在硅片表面形成斑点。 经过氢氟酸腐蚀的无氧化物表面由于氢终结了表 面原子层因而是疏水性的。必须彻底干燥硅片表 面。 旋转式甩干机：难以除去孔穴中的水分；高速旋 转引起电荷积累吸引颗粒 异丙醇蒸气干燥：IPA的纯度级别必须加以控制 工艺线直击工艺线直击硅片湿法清洗硅片湿法清洗 硅片清洗技术评价的主要指标硅片清洗技术评价的主要指标 （1）微粗糙度（RMS）； （2）自然氧化物清除率； （3）金属沾污、表面颗粒度以及有机物沾污； （4）芯片的破损率； （5）清洗中的再沾污； （6）对环境的污染； （7）经济的可接受性（包括设备与运行成本、 清
19、洗效率）等。 湿法清洗的问题（湿法清洗的问题（1） 表面粗糙度表面粗糙度：清洗剂、金属清洗剂、金属 污染对硅表面造成腐蚀，从污染对硅表面造成腐蚀，从 而造成表面微粗糙化。而造成表面微粗糙化。SC-1 中，中，NH4OH含量高，会对硅含量高，会对硅 造成表面腐蚀和损伤。造成表面腐蚀和损伤。 降低沟道内载流子的迁移 率，对热氧化生长的栅氧 化物的质量、击穿电压都 有破坏性的影响。 Ra(nm) Mixing ratio of NH4OH(A) in NH4OH+H2O2+H2O solution (A:1:5, A1) 降低微粗糙度的方法： 减少NH4OH的份额 降低清洗温度 减少清洗时间 Wu
20、et al., EDL 25, 289 (2004). SiGe-gate/high-k/SiGe pMOSFETs Surface roughness (nm) Surface roughness (nm) 不同清洗（腐蚀）方法与表面粗糙度不同清洗（腐蚀）方法与表面粗糙度 Surface roughness (nm) Ebd (MV/cm) 表面粗糙度降低了击穿场强表面粗糙度降低了击穿场强 颗粒的产生颗粒的产生 较难干燥较难干燥 价格价格 化学废物的处理化学废物的处理 和先进集成工艺的不相容和先进集成工艺的不相容 湿法清洗的问题（湿法清洗的问题（2） 结构损伤程度加剧 清洗液难以进入深沟槽
21、清洗后干燥困难 颗粒去除有效率低 容易腐蚀铜导线 改变低k电介质的介电常数 变低k电介质的电介常数 工艺线宽减小工艺线宽减小 大量高堆叠式和大量高堆叠式和 深沟槽式结构深沟槽式结构 先先 进进 集集 成成 工工 艺艺 带带 来来 的的 清清 洗洗 问问 题题 现在已经研究出几种可以取代RCA清洗 的清洗技术,像等离子体干法清洗、使用螯合 剂、臭氧、低温喷雾清洗等,但在工业生产上 还未大量应用。 4.4 RCA4.4 RCA湿法清洗的替代方案湿法清洗的替代方案 干法清洗工艺干法清洗工艺 气相化学，通常需激活能在低温下加强化学反应。 所需加入的能量，可以来自于等离子体，离子束， 短波长辐射和加热，
22、这些能量用以清洁表面，但必 须避免对硅片的损伤 HFH2O气相清洗 紫外一臭氧清洗法（UVOC） H2Ar等离子清洗 热清洗 4.4.1 4.4.1 等离子体基干法清洗等离子体基干法清洗 等离子清洗有物理清洗和化学清洗（表面 改性）两种方式。前者称为PE方式，后者 称为RIE方式。将激发到等离子态的活性粒 子与表面分子反应，而产物分析进一步解 析形成气相残余物而脱离表面。 目前等离子体技术已经用来除去有机光刻 胶（灰化）和有机物沾污，是替代湿法化 学方法的一种绿色手段，是被人们十分关 注的根本治理污染的技术。 4.4.2 4.4.2 螯合剂螯合剂 螯合剂用来结合并除去金属离子，加入到 清洗液中
23、，能够减少溶液中的金属再淀积。 典型的螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）。 这类螯合剂通常通过配位键与溶液中的金 属离子达到非常稳定的结合，以实现金属 与硅片表面的隔离。 EDTAEDTA的化学结构式的化学结构式 EDTAEDTA螯合剂具有以下几螯合剂具有以下几 个优点：个优点： 1.1.螯合能力强螯合能力强 除碱金除碱金 属以外，能与几乎所有属以外，能与几乎所有 的金属离子形成稳定的的金属离子形成稳定的 螯合物。螯合物。 2.2.与金属离子形成的螯与金属离子形成的螯 合物大多带有电荷，因合物大多带有电荷，因 此易溶于水此易溶于水 3.3.由于由于EDTAEDTA与金属离子与金属离子 螯合可形成
24、螯合可形成5 5个五元环，个五元环， 故生成的螯合物十分稳故生成的螯合物十分稳 定。定。 CaY2-的结构的结构 4.4.3 4.4.3 臭氧（臭氧（O O3 3） 臭氧处理过的纯水结合紧随其后的SC-2清洗 步骤能有效除去诸如铜（Cu）和银（Ag） 这类金属，同时能去除有机物沾污。 原理：充分冷却气体（如氩气Ar），形成固 态晶粒，喷射到硅片表面除去颗粒沾污 4.4.4 4.4.4 低温喷雾清洗低温喷雾清洗 4.4.5 4.4.5 超临界清洗技术超临界清洗技术 原理：用高压压缩CO2气体，使之成一种介于液 体和气体之间的流体物质，“超临界”状态。这 种流体与固体接触时，不带任何表面张力，因此 能渗透到晶圆内部最深的光刻位置，因而可以剥 离更小的颗粒。 此外，超临界流体的粘度很低，可以清除掉晶圆 表面的无用固体。采用超临界流体清洗给组合元 件图案造成的损伤少并可以抑制对Si基板的侵蚀 和不纯物的消费。可对注入离子的光敏抗腐蚀剂 掩模用无氧工艺进行剥离。
