1、第一节第一节 概概 述述1 1意义：意义：溶剂萃取又称为溶剂萃取又称为液液液萃取液萃取 ，在分，在分析化学中，萃取分离法主要用于元素析化学中，萃取分离法主要用于元素的分离和富集。的分离和富集。2.2.溶剂萃取原理溶剂萃取原理 利用与利用与水不相溶的有机溶剂水不相溶的有机溶剂与与试液试液（一般为水相）一起振荡，由于各种不（一般为水相）一起振荡，由于各种不同物质，在不同的溶剂中分配系数的大同物质，在不同的溶剂中分配系数的大小不等，这时一些组分进入小不等，这时一些组分进入有机相中有机相中，另一些组分另一些组分仍留在水相中仍留在水相中，从而达到分，从而达到分离和富集的目的。离和富集的目的。3 3溶剂萃
2、取优点溶剂萃取优点 溶剂萃取具有溶剂萃取具有选择性好、回收率高、选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速，设备简单、操作简便、快速，以及易于以及易于实现实现自动控制自动控制等特点，因此一直受到广等特点，因此一直受到广泛重视。至今为止已研究了泛重视。至今为止已研究了9090多种元素多种元素的溶剂萃取体系。的溶剂萃取体系。按萃取剂的性能，大致可分为：按萃取剂的性能，大致可分为：中性萃取剂中性萃取剂，如醇、酮、醚、酯、醛及烃类。它，如醇、酮、醚、酯、醛及烃类。它们能够直接溶解被萃组分（如四氯化碳用以萃取们能够直接溶解被萃组分（如四氯化碳用以萃取碘）；或先与被萃组分生成溶剂络合物（如用磷酸碘）；或
3、先与被萃组分生成溶剂络合物（如用磷酸三丁酯萃取硝酸铀酰）。三丁酯萃取硝酸铀酰）。酸性萃取剂酸性萃取剂，如羧酸、酸性磷酸酯等。萃取时萃，如羧酸、酸性磷酸酯等。萃取时萃取剂将自身的氢离子换取料液中的金属阳离子。有取剂将自身的氢离子换取料液中的金属阳离子。有时先将萃取剂中的氢离子换成适当的金属离子，可时先将萃取剂中的氢离子换成适当的金属离子，可避免萃余液酸度增高而影响萃取平衡关系。避免萃余液酸度增高而影响萃取平衡关系。4 4萃取分类萃取分类螯合萃取剂螯合萃取剂，也是酸性的萃取剂。有两个官能团，也是酸性的萃取剂。有两个官能团参与反应，与被萃离子生成具有螯环的化合物，并参与反应，与被萃离子生成具有螯环的
4、化合物，并释放出氢离子，这类萃取剂的选择性较好。释放出氢离子，这类萃取剂的选择性较好。胺类萃取剂胺类萃取剂，主要用叔胺和季铵盐。前者与料液，主要用叔胺和季铵盐。前者与料液中的游离酸结合而实现萃取，如用三辛胺萃取铬酸；中的游离酸结合而实现萃取，如用三辛胺萃取铬酸；后者以自身的阴离子换取料液中的阴离子而萃取。后者以自身的阴离子换取料液中的阴离子而萃取。对萃取剂的对萃取剂的基本要求基本要求是：是：选择性系数要大，容易得到纯度高的萃取产品；选择性系数要大，容易得到纯度高的萃取产品；萃取容量高，操作用量就少；萃取容量高，操作用量就少；与原溶剂的互溶度要小与原溶剂的互溶度要小(即分离效果好即分离效果好)，
5、萃取剂，萃取剂在萃余液中的损失较少；在萃余液中的损失较少；粘度要小，以方便操作；粘度要小，以方便操作；化学性质稳定化学性质稳定,无毒性，挥发度低，不易燃烧；无毒性，挥发度低，不易燃烧；价廉易得价廉易得,或容易回收。或容易回收。5 5对萃取剂的基本要求对萃取剂的基本要求4.基本概念基本概念分配定律分配定律：溶剂在互不相溶的两个溶剂中分配时，若溶溶剂在互不相溶的两个溶剂中分配时，若溶质在两相中分子状态相同，两相达平衡后，溶质质在两相中分子状态相同，两相达平衡后，溶质在两相中的浓度比为一常数。在两相中的浓度比为一常数。此时溶质此时溶质A在两种溶剂中的浓度之比称为溶在两种溶剂中的浓度之比称为溶质质A在
6、两种溶剂间的在两种溶剂间的分配系数分配系数K：K=C2/C1式中式中C1和和C2分别是溶质分别是溶质A在溶剂在溶剂1和溶剂和溶剂2中的浓中的浓度。只有当度。只有当K值比值比1大得多时，溶剂大得多时，溶剂2对于对于A的萃的萃取才是有效的。取才是有效的。分配比分配比：被萃物在有机相中总浓度与水相总浓度的：被萃物在有机相中总浓度与水相总浓度的比值。比值。D分配系数分配系数K K用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比种存在形式，则引入分配比D D。K=C K=C1 1/C/C2 2 D=C D=C1 1总总/C/C2 2总总 萃取率
7、萃取率：表示在萃取过程中金属被萃取到有机相中：表示在萃取过程中金属被萃取到有机相中的总量占原液中金属总量的百分数，通常用的总量占原液中金属总量的百分数，通常用表示。表示。分离系数分离系数(分离因数分离因数)：被分离的两种物质在同一萃：被分离的两种物质在同一萃取体系，同样萃取条件下分配比的比值。表示两种取体系，同样萃取条件下分配比的比值。表示两种金属分离的难易程度，通常用金属分离的难易程度，通常用表示。表示。根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为：为：简单分子萃取体系简单分子萃取体系 中性
8、络合萃取体系中性络合萃取体系 螯合萃取体系螯合萃取体系 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系 协同萃取体系协同萃取体系 概念概念：中性萃取剂与中性金属盐之间形成中性配：中性萃取剂与中性金属盐之间形成中性配合物被萃取。合物被萃取。萃取剂萃取剂：如磷酸三丁酯如磷酸三丁酯(TBP)(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯，甲基膦酸二甲庚酯(P(P350350)，三烷基氧膦（，三烷基氧膦（TRPOTRPO），三辛基氧膦），三辛基氧膦（TOPOTOPO）；二正辛基亚砜（）；二正辛基亚砜（DOSODOSO）,三辛基氧三辛基氧膦（膦（TOPOTOPO）.萃取能力萃取能力：R R3 3PO(RO)RPO(RO)R2 2PO(
9、RO)PO(RO)2 2RPO(RO)RPO(RO)3 3POPO第二节第二节 中性配合物萃取中性配合物萃取一、磷酸三丁酯（一、磷酸三丁酯（TBP）主要杂质：磷酸一丁酯，磷酸二丁酯，正丁醇，主要杂质：磷酸一丁酯，磷酸二丁酯，正丁醇，正丁醛等，使用前需除去杂质。正丁醛等，使用前需除去杂质。1.性质性质TBP化学性质稳定，能耐强酸，强氧化剂及辐射。化学性质稳定，能耐强酸，强氧化剂及辐射。可在浓硝酸或高氯酸中萃取。萃取时受热核辐射可在浓硝酸或高氯酸中萃取。萃取时受热核辐射发生分解，产生发生分解，产生DBP,MBP，丁醇。，丁醇。（1）DBP和和MBP比比TBP络合能力更强。络合能力更强。（2）DBP
10、和和MBP与高价金属络合时易形成难溶络与高价金属络合时易形成难溶络合物，容易出现第三相。合物，容易出现第三相。（3）由于第三相形成及钚铀反萃取率的降低，降）由于第三相形成及钚铀反萃取率的降低，降低了燃料元素的回收率。低了燃料元素的回收率。应及时除去应及时除去DBP和和MBP，可用，可用NaOH和和Na2CO3溶液来洗涤溶液来洗涤TBP。TBP中的中的PO基具有很强的给电子能力，能与许多基具有很强的给电子能力，能与许多金属离子形成络合物，而被萃取。金属离子形成络合物，而被萃取。2.萃取机理萃取机理HNO3/TBPHNO3/TBP萃取体系中一萃取体系中一些离子的分配系数些离子的分配系数TBP与硝酸
11、形成了与硝酸形成了UO2(NO3)22TBP溶剂溶剂合物。合物。选择性高，仅选择性高，仅Th,AuTh,Au被完全萃取，除被完全萃取，除AuAu外其它被萃取外其它被萃取离子可用离子可用6 68mol/LHCl8mol/LHCl洗去。洗去。第一萃取体系第一萃取体系：第二萃取体系第二萃取体系：反萃取反萃取：滴定法测定时用硫酸：滴定法测定时用硫酸-磷酸反萃取。光度法测定时磷酸反萃取。光度法测定时用显色剂水溶液反萃取。用显色剂水溶液反萃取。可以萃取许多离子，加入可以萃取许多离子，加入EDTA,TTHAEDTA,TTHA做掩蔽剂。做掩蔽剂。同理：同理：PuO2(NO3)22TBPU4+,Th4+,Pu4
12、+:M(NO3)42TBPPu3+,RE3+:M(NO3)33TBP被萃取。被萃取。四价四价离子的离子的Z2/r比比UO22+和和PuO22+大，但要结合大，但要结合四个四个NO3-。U4+,Th4+的被萃能力比的被萃能力比UO22+小，但小，但Pu4+比比PuO22+容易萃取。容易萃取。三价三价离子的离子的Z2/r比比UO22+小，且要结合三个小，且要结合三个NO3-，被萃能力弱。被萃能力弱。3.TBP萃取铀钍钚的影响因素萃取铀钍钚的影响因素(1)TBP浓度浓度 提高浓度增加分配比，但降低浓度会降低杂质提高浓度增加分配比，但降低浓度会降低杂质的萃取，根据实际情况定。的萃取，根据实际情况定。如
13、：在后处理中，采用如：在后处理中，采用30%TBP减少减少235U,239Pu的损失；在前处理铀钍分离时采用的损失；在前处理铀钍分离时采用5-10%TBP。（2）金属离子浓度影响）金属离子浓度影响 金属离子浓度增加，分配比先增加后减金属离子浓度增加，分配比先增加后减小。因为小。因为UO22+很高时产生饱和效应，自很高时产生饱和效应，自由由TBP的浓度下降。但同时杂质元素分配的浓度下降。但同时杂质元素分配比下降更快。比下降更快。（3）硝酸浓度的影响）硝酸浓度的影响 随着硝酸浓度增加，随着硝酸浓度增加，分配比应该增加，但分配比应该增加，但实际上硝酸浓度太高，实际上硝酸浓度太高，分配比反而下降。因分
14、配比反而下降。因为为HNO3会和会和TBP络合，络合，与与UO22+,Pu4+发生竞发生竞争作用。争作用。（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响 易溶于水，一般不参加络合反应的无机盐类。易溶于水，一般不参加络合反应的无机盐类。盐析剂的存在可以大大提高萃取效率，尤其是对盐析剂的存在可以大大提高萃取效率，尤其是对离子缔合体系。离子缔合体系。作用：作用：由于盐析剂的水合作用，使部分水变为它们的由于盐析剂的水合作用，使部分水变为它们的水合水。降低了自由水的浓度，提高了被萃取金水合水。降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度，故萃取效果改善。同离子效应的存在属的活度，故萃取效果改善。同离子效应的存在有利于萃
15、取。有利于萃取。（5）稀释剂的影响）稀释剂的影响 稀释剂性质不同引起分配比的变化。稀释剂性质不同引起分配比的变化。TBP萃取萃取UO2(NO3)2,Th(NO3)4，稀释剂不同相差可达加十，稀释剂不同相差可达加十倍。倍。在环己烷，煤油，正己烷，在环己烷，煤油，正己烷，CCl4，苯中分配比，苯中分配比大，在酯酮醚中分配比减小，大，在酯酮醚中分配比减小，CHCl2,醇中更小。醇中更小。可能是形成了氢键。可能是形成了氢键。（6）水相中杂质离子的影响）水相中杂质离子的影响 主要是阴离子的影响，主要是阴离子的影响，PO43-,SO42-,F-都可以与都可以与铀钍钚形成络阴离子。阴离子影响的顺序：铀钍钚形
16、成络阴离子。阴离子影响的顺序：Cl-C2O42-F-SO42-(RO)RP(O)OHR2P(O)OH但萃取但萃取UO22+时顺序相反：时顺序相反：（RO)2P(O)OH(RO)RP(O)OHR2P(O)OH有机磷酸含氧有机磷酸含氧-PO和和-OH,萃取时形成萃取时形成P-O-U和和POU，R 取代取代RO，增强了，增强了POU，对，对UO22+的萃取起决定作用，对三价元素的作用却较小。的萃取起决定作用，对三价元素的作用却较小。三、有机羧酸盐及有机磺酸盐萃取三、有机羧酸盐及有机磺酸盐萃取环烷酸，十二烷基苯磺酸等。环烷酸，十二烷基苯磺酸等。在相似金属的分离上有利，通过调节在相似金属的分离上有利，通
17、过调节pH进行有进行有相分离，萃取机理与螯合物萃取相似：相分离，萃取机理与螯合物萃取相似：不同之处：形成的四元环太小，不易形成稳定螯不同之处：形成的四元环太小，不易形成稳定螯合物。合物。第四节第四节 离子缔和萃取离子缔和萃取 离子缔合物萃取离子缔合物萃取是被萃取物和萃取剂两种是被萃取物和萃取剂两种不同电荷离子缔合而成疏水性中性分子而被不同电荷离子缔合而成疏水性中性分子而被有机溶剂萃取。有机溶剂萃取。金属以络阴离子进入有机相，萃取剂为低金属以络阴离子进入有机相，萃取剂为低价阳离子。最常用是价阳离子。最常用是有机胺类有机胺类萃取剂。萃取剂。优点：比磷类萃取能力高，选择性好。优点：比磷类萃取能力高，
18、选择性好。缺点：易被吸附，不适于前处理的矿浆萃取，缺点：易被吸附，不适于前处理的矿浆萃取，在煤油中溶解度小。在煤油中溶解度小。胺类萃取剂又称烷基胺，是问世较晚的一胺类萃取剂又称烷基胺，是问世较晚的一类萃取剂，是一类以类萃取剂，是一类以氮氮原子为萃取功能基的萃取原子为萃取功能基的萃取剂的总称，包括伯胺剂的总称，包括伯胺RNH2、仲胺、仲胺R2NH、叔胺、叔胺R3N及季铵盐及季铵盐R4N+X-等四种。等四种。伯、仲、叔胺属于伯、仲、叔胺属于中等强度中等强度的碱性萃取剂。的碱性萃取剂。季铵盐为季铵盐为强碱性强碱性萃取剂。萃取剂。胺类用得较多的是胺类用得较多的是叔胺叔胺类。类。长链高分子胺类（分子量长
19、链高分子胺类（分子量250-600250-600）以阴离子交）以阴离子交换的机理萃取金属离子。换的机理萃取金属离子。在伯、仲、叔、季胺，在伯、仲、叔、季胺，R R1 1-R-R4 4为烷基，为烷基，X X-为无机为无机阴离子。阴离子。常用叔胺：三正辛胺（常用叔胺：三正辛胺（TOA），三月桂），三月桂胺（胺（TLA），三烷基胺（），三烷基胺（N235）一、胺类萃取剂一、胺类萃取剂 1.种类及性能种类及性能叔胺在中等浓度的盐酸或微酸性硫酸盐溶液中萃叔胺在中等浓度的盐酸或微酸性硫酸盐溶液中萃取。取。R3N(有有)+HCl(水水)=R3N.HCl(有有)R3NHCl(有有)+UO2Cl3-=R3NHU
20、O2Cl3(有有)+Cl-(水水)2R3N(有有)+H2SO4(水水)=(R3NH)2SO4(有有)(R3NH)2SO4(有有)+UO2(SO4)22-(有有)=(R3NH)2UO2(SO4)2(有有)+SO42-（水）（水）2.胺类萃取剂对金属离子的萃取机理胺类萃取剂对金属离子的萃取机理（1）水相中硫酸根的浓度）水相中硫酸根的浓度适量硫酸根存在形成络阴离子，但硫酸根会与铀适量硫酸根存在形成络阴离子，但硫酸根会与铀酰络阴离子竞争吸附。酰络阴离子竞争吸附。0.1-0.2M。3.影响萃取的因素影响萃取的因素（2）水相酸度影响）水相酸度影响酸度变化影响硫酸根游离酸度变化影响硫酸根游离浓度，工业上选用
21、浓度，工业上选用pH1.0-1.5。其它体系影响类似。其它体系影响类似。（3）外加阴离子的影响）外加阴离子的影响EDTA,DTPA存在也使分存在也使分配比下降。配比下降。（4）温度影响）温度影响硫酸体系中，铀的分配比随温度上升而减小。每升硫酸体系中，铀的分配比随温度上升而减小。每升高高10降低降低20-30%。(5)饱和效应饱和效应随水相中铀浓度增加，胺类萃取剂对铀的分配比逐随水相中铀浓度增加，胺类萃取剂对铀的分配比逐渐下降。渐下降。（6）萃取剂浓度影响）萃取剂浓度影响萃取剂浓度增高，分配比增大，但有机相比重和粘萃取剂浓度增高，分配比增大，但有机相比重和粘度增加，分相慢，杂质增大。对度增加，分
22、相慢，杂质增大。对N235，控制，控制0.1M。（7）胺的结构与萃取性能）胺的结构与萃取性能与与取代基取代基和和空间效应空间效应有关。有关。取代基空间效应小时，以诱导效应为主，随碳链加取代基空间效应小时，以诱导效应为主，随碳链加长而增加，且按伯仲叔季的次序而增加；但与空间长而增加，且按伯仲叔季的次序而增加；但与空间效应的影响正好相反，所以规律性少。效应的影响正好相反，所以规律性少。叔胺和季胺的选择性比仲胺和伯胺好。铀工业生产叔胺和季胺的选择性比仲胺和伯胺好。铀工业生产常用的萃取剂是三脂肪胺常用的萃取剂是三脂肪胺(N235)，也可萃取，也可萃取Th。（8）稀释剂影响）稀释剂影响二、金属以络阴离子
23、被萃取的其它离子缔和体系二、金属以络阴离子被萃取的其它离子缔和体系砷盐砷盐:(C6H5)4As+Cl-磷盐磷盐:(C6H5)4P+Cl-锑盐锑盐:(C6H5)4Sb+Cl-锡盐锡盐:(C6H5)3Sn+Cl-硫盐硫盐:(C6H5)3S+Cl-含氧萃取剂的珜盐萃取含氧萃取剂的珜盐萃取三、金属以络阳离子被萃取的离子缔和体系三、金属以络阳离子被萃取的离子缔和体系冠醚（王冠化合物）做萃取剂冠醚（王冠化合物）做萃取剂第五节第五节 协同萃取协同萃取协同萃取体系协同萃取体系：两种或两种以上的萃取剂组成的萃取体系。：两种或两种以上的萃取剂组成的萃取体系。协同效应协同效应：混合萃取剂对金属离子的分配比显著大于单
24、独使：混合萃取剂对金属离子的分配比显著大于单独使用时的分配比之和，该现象称为协同效应。用时的分配比之和，该现象称为协同效应。在前处理和后处理工艺中都有实际意义。在前处理和后处理工艺中都有实际意义。协同效应的原因协同效应的原因：以以TTA+TBPTTA+TBP萃取萃取UOUO2 22+2+为例：为例：TTATTA萃取时形成萃取时形成UOUO2 2TTATTA2 2，配位数，配位数6 6，未饱和，水进入内界。加入未饱和，水进入内界。加入TBPTBP，取代水分子，形成，取代水分子，形成UOUO2 2TTATTA2 2TBPTBP。以以TTA+TBPTTA+TBP萃取萃取ThTh为例：为例：TTATT
25、A可与钍形成可与钍形成Th(TTA)Th(TTA)4 4,配位数饱配位数饱和，加入和，加入TBPTBP，可能是，可能是Th-TTATh-TTA环被打开，环被打开，TBPTBP进入内界。也可进入内界。也可能是形成了配位数为能是形成了配位数为9 9的络合物。的络合物。D2EHPA+TBP,TTA+TBP分配比比单独萃取高五个数量级。分配比比单独萃取高五个数量级。影响协萃体系的因素：影响协萃体系的因素：（1）中性磷化合物）中性磷化合物中性磷化合物配位能力增加，协同效应增加。如中性磷化合物配位能力增加，协同效应增加。如D2EHPA中加入中性磷，协萃络合常数顺序：中加入中性磷，协萃络合常数顺序：(RO)
26、3PO(RO)2RPO(RO)R2POR3PO一、阳离子交换与中性络合协萃体系一、阳离子交换与中性络合协萃体系(2)酸性萃取剂酸性萃取剂酸性萃取剂酸性萃取剂pKa降低，协萃络合常数增加，如：降低，协萃络合常数增加，如：乙酰丙酮（乙酰丙酮（AA）TTA己烷己烷CCl4苯苯CHCl3（4）金属离子）金属离子配位数是否饱和，锕系元素，稀土等与配位数是否饱和，锕系元素，稀土等与TTA络合时络合时都未达到配位数饱和，与都未达到配位数饱和，与TBP进一步络合，产生协进一步络合，产生协萃效应。或配位数已饱和，但加入配位能力强的萃萃效应。或配位数已饱和，但加入配位能力强的萃取剂，可发生取代或开环，也具有协同效
27、应。取剂，可发生取代或开环，也具有协同效应。（5）酸度和萃取剂浓度）酸度和萃取剂浓度体系确定后，体系确定后，pH增加有利于萃取；增加有利于萃取；萃取剂浓度增加有利于萃取，但太高会破坏协同萃取剂浓度增加有利于萃取，但太高会破坏协同效应。效应。可能原因可能原因：萃取剂之间的氢键作用，使萃取剂自由浓度降低。萃取剂之间的氢键作用，使萃取剂自由浓度降低。协同萃取剂组合：中性膦协同萃取剂组合：中性膦-中性膦，中性膦中性膦，中性膦-酸性磷，酸性磷，中性膦中性膦-螯合剂，酸性磷螯合剂，酸性磷-亚砜等。亚砜等。例如：例如：P204-TBP,TOPO-TBP,PMBP-TBP,PMBP-DBBP,PMBP-TBP
28、O等。等。正协同萃取正协同萃取和负协同萃取。和负协同萃取。协同萃取选择性低。协同萃取选择性低。二、其它协萃体系二、其它协萃体系1.萃取剂可以分为哪几类？2.分配定律、分配比、分配系数的定义。3.根据萃取机理，萃取体系可以分为哪些？4.中性磷类萃取剂的萃取能力顺序是怎样的？为什么？R3PO、(RO)R2PO、(RO)2RPO、(RO)3PO5.TBP的结构式？TBP中的主要杂质是什么？为什么使用前要除去杂质？7.TBP萃取铀钚（六价，四价，三价），生成的被萃物是什么？8.TBP萃取铀钍钚的影响因素有哪些？9.乳化现象和第三相产生的原因和消除办法?10.为什么TOPO的萃取能力强于TBP和P350?11.中性含氧萃取剂在低酸度下的萃取机理是什么？在高酸度下的萃取机理是什么？12.阳离子交换萃取机理是什么？11.-二酮类螯合剂的萃取机理是什么？常见的-二酮类萃取剂有哪些？12.螯合萃取体系中，常加入什么提高选择性？13.酸性磷类萃取剂D2EHPA 萃取铀酰的机理是怎样的？14.胺类萃取剂包括哪些？常用的叔胺萃取剂有哪些？叔胺萃取剂在HCl,H2SO4中的萃取铀的机理。16.什么是协萃体系？TTA+TBP萃取萃取UO22+，TTA+TBP萃取萃取Th的协萃原因是什的协萃原因是什么？么？
