1、第十七章 质量传输的微分方程第第17章章 质量传输的微分方程质量传输的微分方程 17.1 质量传输平衡方程式质量传输平衡方程式 17.2 质量传输过程的定解条件质量传输过程的定解条件 17.3 模拟分子扩散过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤 17.4 小结小结17.1 质量传输平衡方程式质量传输平衡方程式 对流体的质量传输，取微元体作为控制体，根据质守对流体的质量传输，取微元体作为控制体，根据质守恒定律，有恒定律，有 在微元体组分在微元体组分A的的“收入收入”或或“支出支出”中，应包括由中，应包括由流体流过微元体带入或带流体流过微元体带入或带出的对流传质量和微元体出的对流传质量和微元体界面上由分
2、子扩散传入或界面上由分子扩散传入或逸出的分子扩散量。逸出的分子扩散量。以图中以图中y方向为例。方向为例。AAA0+由控制体流出控制体内组分控制体内组分的组分 的净质量积累的通过反应生成的质量流率净质量流率净质量流率1230GGG17.1 质量传输平衡方程式质量传输平衡方程式 所以组分所以组分A沿沿y轴方向流出与流入微元体的质量流率差为：轴方向流出与流入微元体的质量流率差为：AA,yyjdxdz AAAAyyyyjjdy dxdzy AAyyjdxdydzyy 同理可知沿同理可知沿x轴及轴及z轴方向的情况，最终得到从控制体流轴方向的情况，最终得到从控制体流出的组分出的组分A的净质量流率的净质量流
3、率G1AAAAAA1yyxzxzjjjGdxdydzxxyyzz 组分组分A沿沿y轴方向从左侧流入微元体，从右侧流出，它轴方向从左侧流入微元体，从右侧流出，它们的质量流率分别为：们的质量流率分别为：17.1 质量传输平衡方程式质量传输平衡方程式 假设控制体内组分假设控制体内组分A的化学反应生成速率为的化学反应生成速率为rA，化学反，化学反应对控制体内应对控制体内A的质量的质量(贡献贡献)速率速率G3为：为：根据质量守恒定律，代入，并除以根据质量守恒定律，代入，并除以dxdydz，可以得到质，可以得到质量传输平衡方程式量传输平衡方程式A2Gdxdydzt3AGr dxdydzAAAAAAAA0y
4、yxzxzjjjrxyzxyzt AAABxjDx AAAByjDy AAABzjDz 组分组分A在微元体内积蓄的质量流率在微元体内积蓄的质量流率G2为为:若系统仅由若系统仅由A和和B组成时，则有组成时，则有:17.1 质量传输平衡方程式质量传输平衡方程式 若用摩尔平均速度若用摩尔平均速度m和摩尔浓度表示，则为：和摩尔浓度表示，则为：以上为二组分系统不可压缩流体的传质微分方程，或称以上为二组分系统不可压缩流体的传质微分方程，或称为对流扩散方程。为对流扩散方程。222AAAAAAAABA222xyzDrtxyzxyz222AAAAAAAmmmABA222xyzcccccccDRtxyzxyz22
5、2AAAAABA222DDrDtxyz222AAAAABA222DccccDRDtxyz 根据随体导数的定义，可以分别写成根据随体导数的定义，可以分别写成 在不可压缩流体的情况下，可以得到在不可压缩流体的情况下，可以得到17.1 质量传输平衡方程式质量传输平衡方程式 写成柱坐标系或球坐标系的形式，如下写成柱坐标系或球坐标系的形式，如下：222AAAAAB222Dtxyz222AAAAAB222ccccDtxyz222AAA2220 xyz222AAA2220cccxyz222AAAAAAB222211cccccDtrrrrz 如传质过程处于稳态，则可以进一步简化为如传质过程处于稳态，则可以进一
6、步简化为：如传质时，介质为静止的流体或固体时，并且控制体如传质时，介质为静止的流体或固体时，并且控制体内无化学反应，则分别简化为内无化学反应，则分别简化为：17.1 质量传输平衡方程式质量传输平衡方程式 写成柱坐标系或球坐标系的形式，如下写成柱坐标系或球坐标系的形式，如下：AAAAzAyxNNcNRtxyzAAAzAA11rNcNrNRtrrrzA2AAAA2111(sin)sinsinrNcr NNRtrrrr 组分组分A传质一般形式的微分方程或连续方程，在直角坐传质一般形式的微分方程或连续方程，在直角坐标系中的形式为标系中的形式为：22AAAAAB22222111(sin)sinsincc
7、ccDrtrrrrr17.2 质量传输过程的定解条件质量传输过程的定解条件 确定一个传质过程，需要解传质微分方程。解方程时，确定一个传质过程，需要解传质微分方程。解方程时，需要一些初始条件、边界条件。也就是说，需要具体需要一些初始条件、边界条件。也就是说，需要具体的定解条件才能得到确定的传质过程。的定解条件才能得到确定的传质过程。定解条件包括定解条件包括几何条件、初始条件、边界条件和物性几何条件、初始条件、边界条件和物性条件条件 几何条件几何条件就是系统的几何形状和尺寸，如无限大尺寸，就是系统的几何形状和尺寸，如无限大尺寸，半无限大尺寸，有限尺寸及形状。半无限大尺寸，有限尺寸及形状。初始条件初
8、始条件就是各扩散组分在初始时刻的浓度，它可以就是各扩散组分在初始时刻的浓度，它可以是质量浓度，也可以是摩尔浓度。它可以是空间变量是质量浓度，也可以是摩尔浓度。它可以是空间变量的函数，也可以是情况简单的常数，如的函数，也可以是情况简单的常数，如 在在t0时，时，cAcA0 在在t0时，时，AA017.2 质量传输过程的定解条件质量传输过程的定解条件 如果初始时刻的浓度分布是空间变量的函数，那么浓度如果初始时刻的浓度分布是空间变量的函数，那么浓度的初始条件就比较复杂的初始条件就比较复杂 在在t0时，时，cAf(M)在在t0时，时，Af(M)传质过程常见的边界条件有：传质过程常见的边界条件有：(1)
9、系统的表面浓度为已知：这个边界浓度有多种表示方系统的表面浓度为已知：这个边界浓度有多种表示方法，可以用物质的量浓度法，可以用物质的量浓度cAs，也可以用质量浓度，也可以用质量浓度As，对于气体可用摩尔分数对于气体可用摩尔分数yAs；对于液体和固体可用；对于液体和固体可用xAs。当该边界特指一相为纯组分、另一相为混合物的两相当该边界特指一相为纯组分、另一相为混合物的两相界面时，混合物中扩散组分界面时，混合物中扩散组分A在边界上的浓度需满足在边界上的浓度需满足化学势平衡要求。化学势平衡要求。17.2 质量传输过程的定解条件质量传输过程的定解条件对于纯液态或纯固态扩散到混合气体中的情况，混合对于纯液
10、态或纯固态扩散到混合气体中的情况，混合气体中组分气体中组分A在边界上的分压必须等于组分在边界上的分压必须等于组分A的饱和蒸的饱和蒸气压气压PA，即，即PAs=PA。同理，对于纯固态溶解到液体混。同理，对于纯固态溶解到液体混合物中的情况，液体中组分合物中的情况，液体中组分A在边界上的浓度必须等在边界上的浓度必须等于组分于组分A的饱和浓度的饱和浓度cA*，即，即cAs=cA*。对于组分对于组分A在气液两相中扩散的情况，有两种方法可在气液两相中扩散的情况，有两种方法可以确定两相界面上组分以确定两相界面上组分A的浓度。的浓度。组分组分A在气液两相中含量均较高的情况下，拉乌尔在气液两相中含量均较高的情况
11、下，拉乌尔(Raoult)定律给出了理想溶液在液面处的边界条件为定律给出了理想溶液在液面处的边界条件为 PAs=PAxA 组分组分A的气体分压与摩尔分数有关的气体分压与摩尔分数有关 由理想气体状态方程，可得物质的量浓度由理想气体状态方程，可得物质的量浓度CAsAsAsPcRTAsAsPyP 组分组分A在液体中的溶解度较低时，其溶解度与气相平在液体中的溶解度较低时，其溶解度与气相平衡分压之间服从亨利衡分压之间服从亨利(Henry)定律：定律：PA=HxA 同样，当气固两相平衡时：同样，当气固两相平衡时：cA,solid=SPA17.2 质量传输过程的定解条件质量传输过程的定解条件(2)系统表面的
12、质量流密度为已知：它可以是时间的函数，系统表面的质量流密度为已知：它可以是时间的函数，也可以是常数，甚至为零。对于不同的界面反应，通也可以是常数，甚至为零。对于不同的界面反应，通常有三种情况：常有三种情况：某组分的反应流密度与其他组分的反应流密度符合化某组分的反应流密度与其他组分的反应流密度符合化学计量数；学计量数；界面上存在某一限定的化学反应速率，该速率以梯度界面上存在某一限定的化学反应速率，该速率以梯度形式影响边界上的组分流密度；形式影响边界上的组分流密度；当扩散组分经过一个瞬时反应而在边界上消失时，该当扩散组分经过一个瞬时反应而在边界上消失时，该组分浓度一般可假设为零。因此，组分组分浓度
13、一般可假设为零。因此，组分A成为限制化成为限制化学反应的物质。学反应的物质。(3)给定边界条件上的对流速率：当流体流过有质量传输给定边界条件上的对流速率：当流体流过有质量传输的表面时，对流传质作用决定了流密度，如在边界上，的表面时，对流传质作用决定了流密度，如在边界上，即即z0处，扩散经过液体边界层的对流传质流密度为：处，扩散经过液体边界层的对流传质流密度为：17.2 质量传输过程的定解条件质量传输过程的定解条件AA0AB00zzdcNDdz A00zdcdzAcAsA0zNkcc(4)对于给定边界层上组分对于给定边界层上组分A的流动流密度等于零。工程的流动流密度等于零。工程技术感兴趣的是寻找
14、因非渗透表面或中心对称可控体技术感兴趣的是寻找因非渗透表面或中心对称可控体积而导致的零流密度的位置，或是其流密度值如下式积而导致的零流密度的位置，或是其流密度值如下式所示的位置：所示的位置：(5)系统内各物性为已知。系统由参与传质过程的各物性系统内各物性为已知。系统由参与传质过程的各物性来确定，如扩散系数、对流传质系数、浓度、密度、来确定，如扩散系数、对流传质系数、浓度、密度、热容等物性。热容等物性。例题例题17-1 半导体扩散工艺中，包围硅片的气体中含有大量的半导体扩散工艺中，包围硅片的气体中含有大量的杂质原子，杂质不断地通过硅片表面向内部扩散，在下述两杂质原子，杂质不断地通过硅片表面向内部
15、扩散，在下述两种情况下确定该硅片的边界条件。种情况下确定该硅片的边界条件。半导体的扩散工艺是恒半导体的扩散工艺是恒定表面浓度扩散，即硅片表面的杂质浓度保持一定；定表面浓度扩散，即硅片表面的杂质浓度保持一定；半导半导体的扩散工艺是限定源扩散，仅有硅表面已有的杂质向硅片体的扩散工艺是限定源扩散，仅有硅表面已有的杂质向硅片内部深处扩散，没有外来的杂质通过硅片表面进入硅片内部。内部深处扩散，没有外来的杂质通过硅片表面进入硅片内部。解：半导体的扩散工艺是恒定表面浓度，边界在硅片表面解：半导体的扩散工艺是恒定表面浓度，边界在硅片表面上，即上，即z=0和和z=l。此时可看成一维问题，边界上杂质的浓度保。此时
16、可看成一维问题，边界上杂质的浓度保持常数持常数c0。此时边界条件可写为：。此时边界条件可写为：c(z0，t)=c0，c(zl，t)=c0；半导体的扩散工艺是限定源扩散，没有外来杂质通过硅片表半导体的扩散工艺是限定源扩散，没有外来杂质通过硅片表面进入硅片，仅是硅表面已有的杂质向硅片内部深处扩散，面进入硅片，仅是硅表面已有的杂质向硅片内部深处扩散，因此通过硅片表面的扩散流强度为因此通过硅片表面的扩散流强度为0：17.2 质量传输过程的定解条件质量传输过程的定解条件0,0,0ddc ztc zltdzdz l模拟分子扩散的过程可依据费克定律和传质微分方程加模拟分子扩散的过程可依据费克定律和传质微分方
17、程加以适当简化。通常，大部分涉及分子扩散的问题包含以以适当简化。通常，大部分涉及分子扩散的问题包含以下五个步骤。下五个步骤。(1)画出物质系统图，标注重要参数画出物质系统图，标注重要参数(包括系统边界包括系统边界)，明确，明确传质的来源和接收位置。传质的来源和接收位置。(2)写出基于物质系统的一系列假设，列出式清单。在发展写出基于物质系统的一系列假设，列出式清单。在发展该模型并添加更多条件时，更新这些式。该模型并添加更多条件时，更新这些式。(3)选择描述该物质系统的最佳坐标系，依据费克定律和质选择描述该物质系统的最佳坐标系，依据费克定律和质量传输微分方程，写出包括该过程体积参数在内的、用量传输
18、微分方程，写出包括该过程体积参数在内的、用于描述基于以上几何系统和这些假设的物料恒算微分形于描述基于以上几何系统和这些假设的物料恒算微分形式。式。分析质量传输方程时，注意物质系统中不用的参数项。分析质量传输方程时，注意物质系统中不用的参数项。17.3 模拟分子扩散过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤 如：稳态系统、在该体积的扩散系统内无化学反应，如：稳态系统、在该体积的扩散系统内无化学反应，RA=0、按具体情况选择合适的坐标系，可以简化微分、按具体情况选择合适的坐标系，可以简化微分方程。另外，将过程的微分体积参数表示为一种宏观方程。另外，将过程的微分体积参数表示为一种宏观上的平衡。上的平衡。费克定
19、律通过建立流密度与体积影响因素之间的关系费克定律通过建立流密度与体积影响因素之间的关系得以简化。如，消除空间某一方向上二元气体混合物得以简化。如，消除空间某一方向上二元气体混合物A、B组分的流密度。考虑相对于固定坐标的气体的组分的流密度。考虑相对于固定坐标的气体的摩尔流密度摩尔流密度 17.3 模拟分子扩散过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤AAzABAAzBz()dyNcDyNNdz 如如NAz=-NBz，则，则yA(NAz+NBz)0。如。如yA(NAz+NBz)0，由，由于于NAz总等于总等于cAz，则减少，则减少cAz即能够减少混合物中组即能够减少混合物中组分分A的浓度。若该浓度分布需要列
20、出微分方程，则费的浓度。若该浓度分布需要列出微分方程，则费克定律的简化形式须由质量传输微分方程的简化克定律的简化形式须由质量传输微分方程的简化17.3 模拟分子扩散过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤 形式来代替。形式来代替。若该浓度分布需要列出微分方程，则费克定律的简化若该浓度分布需要列出微分方程，则费克定律的简化形式须由质量传输微分方程的简化形式来代替。形式须由质量传输微分方程的简化形式来代替。(4)识别和说明边界条件以及内部条件。如：识别和说明边界条件以及内部条件。如：z0的表面或界面处组分的表面或界面处组分A的浓度，假设为的浓度，假设为cA=cA0。该浓度可用某些平衡关系表示，如亨利定律。
21、该浓度可用某些平衡关系表示，如亨利定律。扩散体系的中心对称条件，或者可以说，在扩散体系的中心对称条件，或者可以说，在z=0的表的表面或界面处组分面或界面处组分A的净流密度的净流密度NAz|z=0=dcA/dz。表面或界面处组分表面或界面处组分A的对流流密度，设为的对流流密度，设为NA=kC(cAs-cA)。已知已知z=0的表面或界面处组分的表面或界面处组分A的对流流密度，假设为的对流流密度，假设为NAz|zNA0。17.3 模拟分子扩散过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤 已知表面或界面处的化学反应。若组分已知表面或界面处的化学反应。若组分A在在z=0界面上界面上反应消耗的速率非常快，则假设为反应
22、消耗的速率非常快，则假设为cAs=0。若反应速率。若反应速率较慢，对于有限的较慢，对于有限的cAs，则假设，则假设NAz=kcAs。其中，。其中，k为为一级反应的反应常数。一级反应的反应常数。(5)通过微分物料恒算方程以及边界内部条件的结果，解通过微分物料恒算方程以及边界内部条件的结果，解微分方程，求得浓度分布、流密度或其他工程上感兴微分方程，求得浓度分布、流密度或其他工程上感兴趣的参数。若可行，首先考虑更复杂问题的渐进解答趣的参数。若可行，首先考虑更复杂问题的渐进解答或限制条件。或限制条件。例题例题17-2在清洁的硅片表面上沉积钨薄层是制造固态在清洁的硅片表面上沉积钨薄层是制造固态微电子结构
23、的重要步骤。金属钨是微电子结构与硅表层微电子结构的重要步骤。金属钨是微电子结构与硅表层间的电流导体。在典型的生产过程中，钨薄层通过间的电流导体。在典型的生产过程中，钨薄层通过WF6在在H2气氛中沉淀到硅表面而形成：气氛中沉淀到硅表面而形成：17.3 模拟分子扩散过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤3H2(g)+WF6(g)W(s)+6HF(g)如图所示。试通过费克第如图所示。试通过费克第一定律，求扩散到气固界面上一定律，求扩散到气固界面上WF6流密度。流密度。通常，在扩散空间中没反应，故通常，在扩散空间中没反应，故RA0。由此，表面。由此，表面反应为反应为W薄层通过薄层通过WF6在氢气中沉积到硅表
24、面。扩散在氢气中沉积到硅表面。扩散区域的气体与外界不相混，由此可知分子扩散占主要区域的气体与外界不相混，由此可知分子扩散占主要地位。地位。17.3 模拟分子扩散过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤 流入气体提供流入气体提供WF6的量远远多于反应消耗的量，因此的量远远多于反应消耗的量，因此可以将扩散区域内的可以将扩散区域内的WF6浓度视作常数。浓度视作常数。WF6流密度流密度的方向在空间沿着单一的的方向在空间沿着单一的z方向。硅薄片的厚度与方向。硅薄片的厚度与z方方向上扩散途径的长度向上扩散途径的长度几乎无关，即几乎无关，即实质上为常数。实质上为常数。扩散区域内的传质过程为稳态过程。扩散区域内的传质
25、过程为稳态过程。WF6流密度流密度(A组分组分)在在z方向上呈线性，气相混合物中方向上呈线性，气相混合物中有有4种组分。考虑相对于固定坐标空间的质量和摩尔种组分。考虑相对于固定坐标空间的质量和摩尔流密度式可得：流密度式可得：AmiAAzBzCzDz()AzAxdyNcDyNNNNdz 式中，式中，DA-mix是是WF6在在H2(组分组分B)、HF(组分组分C)和惰性气和惰性气体体He(组分组分D)的混合气体中的扩散系数，的混合气体中的扩散系数，c为体系的总为体系的总摩尔量。摩尔量。气体反应物流密度与气体生成物流密度的方向相反。气体反应物流密度与气体生成物流密度的方向相反。17.3 模拟分子扩散
26、过程的步骤模拟分子扩散过程的步骤 钨薄层表面上的化学反应计量数提供了钨薄层表面上的化学反应计量数提供了WF6与各扩散与各扩散组分之间的关系为：组分之间的关系为：6Bz2-1molWF13molH3AzNN-反应反应BzAz3NN 6AzCz-1molWF16molH6NN 反应生成F FCzAz6NN 由于无传质沉淀，由于无传质沉淀，He流密度为零，即流密度为零，即(ND=0)。于是将。于是将前面的代入可以得到前面的代入可以得到 AAzAAzAzAz(360)A mixdyNcDyNNNdzA mixAAzA12cDdyNydz 扩散到表面上的扩散到表面上的WF6流密度受表面上扩散出去的流密度
27、受表面上扩散出去的HF流流密度大小的阻碍。该费克方程只有在混合物中扩散系密度大小的阻碍。该费克方程只有在混合物中扩散系数取平均值时方可求积分。数取平均值时方可求积分。17.4 小结小结 本章采用类似质量传输和热量传输的方法，即通过微本章采用类似质量传输和热量传输的方法，即通过微元控制体得到质量传输微分方程。元控制体得到质量传输微分方程。讨论了质量微分方程的定解条件，着重分析了传质过讨论了质量微分方程的定解条件，着重分析了传质过程常见的边界。程常见的边界。传质微分方程被发展用于描述混合物中扩散成分的物传质微分方程被发展用于描述混合物中扩散成分的物料平衡计算，提出了适应特殊情况的传质微分方程的料平衡计算，提出了适应特殊情况的传质微分方程的特殊形式。特殊形式。通常情况下可能遇到的分子扩散的边界条件也都被列通常情况下可能遇到的分子扩散的边界条件也都被列出了。出了。最后介绍了由五步方法构成的分子扩散数学建模的全最后介绍了由五步方法构成的分子扩散数学建模的全部过程。部过程。
