1、 原子光谱的特点和一些基本问题原子光谱的特点和一些基本问题 原子化的方法和样品的引入方式原子化的方法和样品的引入方式 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度法的定量分析基础与分析条件的选择原子吸收分光光度法的定量分析基础与分析条件的选择 灵敏度与检出限灵敏度与检出限 干扰问题干扰问题 应用应用第第5 5章章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法:利用不同被测原子吸收某特定波长的光利用不同被测原子吸收某特定波长的光物质由分子组成，如果我们要用原子光谱法测定其中物质由分子组成，如果我们要用原子光谱法测定其中 一种或多种组分的含量时，就必须没法使
2、一种或多种组分的含量时，就必须没法使样品原子化样品原子化。问题：问题：样品如何实现原子化？试样怎样被引入原子化器样品如何实现原子化？试样怎样被引入原子化器？原子化的方法原子化的方法 原子化器：原子化器：将试样中待测元素经一系列的理化过程变成为将试样中待测元素经一系列的理化过程变成为 处于基态的气态原子或被激发、被离子化的原子处于基态的气态原子或被激发、被离子化的原子 对原子吸收分光光度法来说，原子化器相当于分子吸收对原子吸收分光光度法来说，原子化器相当于分子吸收光谱法中的光谱法中的“吸收池吸收池”，入射光被原子化器中的基态原子吸，入射光被原子化器中的基态原子吸收收 4.1 原子化的方法及试样的
3、引入原子化的方法及试样的引入AAS要求被测元素的原子尽可能多地处于要求被测元素的原子尽可能多地处于基态基态；AES则要求在原子化过程中形成的原子被尽可能地则要求在原子化过程中形成的原子被尽可能地激发激发 试样的引入方法试样的引入方法关键：关键：代表性、重现性、高效率地将试样引入分析系统，代表性、重现性、高效率地将试样引入分析系统，保证原子光谱分析的准确度、精密度和低检测限保证原子光谱分析的准确度、精密度和低检测限 4.2 .2 原子光谱中的一些基本问题原子光谱中的一些基本问题 q 原子光谱是线状光谱原子光谱是线状光谱问题：为什么原子光谱为线光谱，而分子光谱为连续光谱？问题：为什么原子光谱为线光
4、谱，而分子光谱为连续光谱？对原子和离子来说，只存在电子绕核运动的电子能级对原子和离子来说，只存在电子绕核运动的电子能级共振线（共振吸收线）：共振线（共振吸收线）：电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发 态）有所产生的吸收谱线态）有所产生的吸收谱线共共 振振 发发 射射 线：线：从第一激发态跃回到基态时，则发射出同样波长从第一激发态跃回到基态时，则发射出同样波长 的光，对应的谱线为共振发射线的光，对应的谱线为共振发射线 如如Na 3s3p 590nm元素的特征谱线元素的特征谱线1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电
5、子排布不同，基态基态第一激发态的第一激发态的跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线，用于定量分析特征谱线，用于定量分析 例如：波长为例如：波长为 422.7 nm 的的光量子能激发基态的钙原子，光量子能激发基态的钙原子，而而 Zn 原子基态能吸收原子基态能吸收 213.9 nm 的光量子的光量子3 3）每种元素都具有一系列特定波长的吸收谱线每种元素都具有一系列特定波长的吸收谱线可用于定性分析可用于定性分析共振线共振线 原子谱线的轮廓原子谱线的轮廓 在进行光谱
6、分析时，总是希望谱线越窄越好（谱重叠带来的干扰）在进行光谱分析时，总是希望谱线越窄越好（谱重叠带来的干扰）理论理论上上讲，原子光谱为一条线讲，原子光谱为一条线；实测结果，谱线具有一定宽度实测结果，谱线具有一定宽度 原子谱线的轮廓及变宽原子谱线的轮廓及变宽 自然宽度自然宽度 无外界因素影响时谱线具有的宽度无外界因素影响时谱线具有的宽度 量子力学计算，原子吸收线的自然宽度为量子力学计算，原子吸收线的自然宽度为10-5 nm 实测值：实测值：210-310-2 nm（吸收线）（吸收线）510-410-3 nm（发射线）（发射线）影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素2.2.Doppler变宽：它与相对
7、于观察者的原子的无规则热运变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。动有关。又称热变宽。光子观测光子观测（0+D）（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016.7rDAT071016.7 Doppler变宽变宽 与谱线波长与谱线波长,相对原子质量和相对原子质量和温度温度有关有关 -10-3 nm 压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）10-410-3 nm 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化 劳伦兹变宽：劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞待测原子和其他原子碰撞 赫鲁兹马克变宽：赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞同种原子碰撞 自吸变宽自
8、吸变宽 在原子化过程中，原子不可能正好处于同一能级，处于高在原子化过程中，原子不可能正好处于同一能级，处于高能级的粒子可以发射光子，而处于低能级的粒子可以吸收光子能级的粒子可以发射光子，而处于低能级的粒子可以吸收光子自吸：辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱自吸：辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱自吸导致谱线强烈变宽自吸导致谱线强烈变宽如空心阴极灯中同种如空心阴极灯中同种气态原子吸收了由阴气态原子吸收了由阴极发射的共振线极发射的共振线与灯电流和待测物浓与灯电流和待测物浓度有关。度有关。温度对原子光谱的影响温度对原子光谱的影响温度对原子化器中被测元素的气态原子的基态与激化态的比
9、例有很大的影响温度对原子化器中被测元素的气态原子的基态与激化态的比例有很大的影响Nj和和N0分别是激发态和基态的原子数分别是激发态和基态的原子数p pj j和和p p0 0分别是激发态和基态的统计权重分别是激发态和基态的统计权重k k为玻尔兹曼常数（为玻尔兹曼常数（1.3810-23JK-1）Ej =E激发激发-E基态基态 （焦耳焦耳）NjN0=pjp0eEjkT-若激发是处于热力学平衡状态，则其比例可用玻尔兹曼分布来计算：若激发是处于热力学平衡状态，则其比例可用玻尔兹曼分布来计算：例：计算例：计算2500K和和2510K时钠原子时钠原子3p激发态和基态原子数的比值。激发态和基态原子数的比值。
10、3s 和和 3p 能级分别有能级分别有2和和6个量子能级个量子能级故故 pj/p0 =6/2 =3当当T=2500K时时,Nj/No=1.7210-4;当当T=2510K时，时，Nj/No=1.7910-4 Ej =hv=hc/=6.6210-34J s 3.00108 m s-1 /(/(589.310-9 m)=3.3710-19 J 解：钠原子从解：钠原子从3p激发态跃回激发态跃回3s基态时，能观察到两条发射谱线：基态时，能观察到两条发射谱线：589.0和和589.6nm，计算其能级差时，用其平均值，计算其能级差时，用其平均值589.3nm讨讨 论论1.1.即使在高温下，处于激发态的原子
11、所占比例很小即使在高温下，处于激发态的原子所占比例很小 实际工作中，实际工作中，T 通常小于通常小于3000K、波长小于、波长小于 600 nm，故对大多，故对大多数元素来说数元素来说Ni/N0 均小于均小于1 1，N Ni i 与与N N0 0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N N0 0 可可认为就是原子总数认为就是原子总数 温度对温度对 AAS 分析的影响不大分析的影响不大2.2.在在AAS中，基态原子数中，基态原子数N0 0可代表吸收辐射的原子总数。如果用可代表吸收辐射的原子总数。如果用 一定光强的单色光一定光强的单色光I0通过原子蒸气，测出被吸收后的光强，此通过原子蒸气，测出被吸收后
12、的光强，此 吸收过程也符合比尔定律：吸收过程也符合比尔定律：A =-lgI/I0 =K N LA=-lg I/I0=KNL 如果被测元素在原子化过程中转变成原如果被测元素在原子化过程中转变成原子的效率保持不变的话，则在一定的浓子的效率保持不变的话，则在一定的浓度范围内基态原子数度范围内基态原子数N N0 0与试样中被测元与试样中被测元素的含量成正比，即素的含量成正比，即 N0=kc 将将代入代入,得得 A c AAS定量依据定量依据K为原子的吸收系数为原子的吸收系数 N为自由原子总数为自由原子总数 L为吸收层厚度为吸收层厚度 N=No+Nj=No 4.3 试样原子化技术试样原子化技术 两大类：
13、两大类：火焰原子化火焰原子化 非火焰原子化非火焰原子化:石墨炉原子化器石墨炉原子化器 氢化物原子发生氢化物原子发生 冷原子蒸气原子化冷原子蒸气原子化试样的原子化是试样的原子化是AAS法的一个关键问题法的一个关键问题 构成构成:喷雾器喷雾器 雾化室雾化室 燃烧器燃烧器 三大部分三大部分 火焰原子化火焰原子化v 影响火焰性质因素影响火焰性质因素 火焰的温度分布不同火焰的温度分布不同 在原子化区进行测定时在原子化区进行测定时,灵敏度最高灵敏度最高 燃气和助燃气的种类、比例燃气和助燃气的种类、比例 火焰火焰AAS:利用燃气燃烧时提供的利用燃气燃烧时提供的能量使试样高温分解并原子化能量使试样高温分解并原
14、子化 火焰的温度是影响原子化效率的关键因素火焰的温度是影响原子化效率的关键因素 空气空气-H2焰焰 用于特征吸收线短的元素，用于特征吸收线短的元素，如如As、Se、Zn、Sn等等 Ar-H2焰焰 用于特征吸收线短的元素，如用于特征吸收线短的元素，如As、Se 常用常用4 4种类型的火焰种类型的火焰 空气空气-乙炔焰乙炔焰 最广，能用于最广，能用于3030多种元素的分析多种元素的分析 N2O-C2H2焰焰 温度最高，用于难分解氧化物中元素的测定温度最高，用于难分解氧化物中元素的测定火焰的燃助比：火焰的燃助比：燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：
15、1 1）化学计量型：）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系指燃助比近似于二者反应的计量关系 温度高、稳定、干扰小、背景低，温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析适于大多数元素分析2 2）富燃火焰：）富燃火焰：燃助比大于化学计量比燃助比大于化学计量比 燃烧不完全、温度略低，具还原性，燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析适于难分解的氧化物的元素分析 但干扰较大、背景高但干扰较大、背景高3 3）贫燃火焰：）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰助燃气大于化学计量的火焰 温度最低，具氧化性温度最低，具氧化性 适于易解离和易电离的元素，如碱金属。适于易解离和易电离的
16、元素，如碱金属。火焰原子化器的最大优点是重现性好（标配件）火焰原子化器的最大优点是重现性好（标配件）最大缺点：原子化效率低（雾化时大颗粒最大缺点：原子化效率低（雾化时大颗粒试样试样成为废液排掉了）成为废液排掉了）石墨炉原子化器石墨炉原子化器 为了提高雾化效率，为了提高雾化效率，加了撞击球，但仍只加了撞击球，但仍只有有1/101/10左右左右前苏联前苏联Lvov博士提出将样品放在密闭的石墨炉中，博士提出将样品放在密闭的石墨炉中，采用电能使之原子化，大大提高了样品的原子化效率采用电能使之原子化，大大提高了样品的原子化效率实际样品分析时，应尽量采用火焰法，只有当火实际样品分析时，应尽量采用火焰法，只
17、有当火焰法检测限达不到要求时，才选用电热原子化法焰法检测限达不到要求时，才选用电热原子化法 实际测样时，将样品注入炉中后，采用三步程序升温法实际测样时，将样品注入炉中后，采用三步程序升温法干燥干燥：去除溶剂，防样品溅射；：去除溶剂，防样品溅射；灰化灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化原子化：待测物化合物分解为基态原子：待测物化合物分解为基态原子 此时停止通此时停止通ArAr，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度留时间，提高灵敏度；净化净化：高温去残渣，净化石墨管。：高温去残渣，净化石墨管。特殊原子化技术特殊原子化技术 v 氢化物原子化法氢化物原子化法测定
18、对象：测定对象：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te，它们在常用的空气它们在常用的空气-乙炔焰中易形成难解离的金属氧化物乙炔焰中易形成难解离的金属氧化物原原 理理 强还原剂强还原剂NaBH4在酸性液中与待测元素反应生成气态氢化物在酸性液中与待测元素反应生成气态氢化物 如：如：AsCl3+HCl+4NaBH4+8H2O=AsH3(g)+4NaCl+13H2(g)+4HBO2v 冷蒸气原子化法冷蒸气原子化法测定对象：测定对象：仅用于测仅用于测Hg专门的仪器专门的仪器 冷原子吸收法测汞仪冷原子吸收法测汞仪 原原 理理 Hg在常温下有较高的蒸气压。用在常温下有较高的蒸气压。用SnCl2将将H
19、g2+还原成还原成Hg，用惰性载气把汞蒸气送入吸收光路用惰性载气把汞蒸气送入吸收光路 测定汞蒸气对测定汞蒸气对Hg的吸收线的吸收线253.7nm的吸收。的吸收。fNmcedK02积分吸收积分吸收在在AAS中，吸收线都有一定的宽度中，吸收线都有一定的宽度 4.4 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 在一定条件下，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子数成正比只与基态原子数成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！法是一
20、种不需要标准比较的绝对分析方法！p 测定积分吸收非常困难测定积分吸收非常困难。因原子吸收线的半宽度很小，。因原子吸收线的半宽度很小，只有只有0.001-0.005 nm0.001-0.005 nm。要分辨此宽度的谱线，对波长为。要分辨此宽度的谱线，对波长为500 500 nmnm，其分辨率应为：，其分辨率应为：000,500001.0500R如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析世纪就被发现，
21、但一直未用于分析这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”发射线必须是发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）（半宽度很小的谱线）0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量1）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可，即在可吸吸 收的范围之内；收的范围之内；2）Walsh的理论为设计光源具理论指导意义的理论为设计光源具理论指导意义空心阴极灯：能对特定元素提供锐线发射的光源空心阴极灯：能
22、对特定元素提供锐线发射的光源 由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成 阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金光光 源源 采用的不是连续光源，而是采用的不是连续光源，而是线光源线光源 空心阴级灯是一种原子发射光源，它发射出来的光为一种空心阴级灯是一种原子发射光源，它发射出来的光为一种强度大、稳定、半峰宽窄的锐线光强度大、稳定、半峰宽窄的锐线光 2.2.无极放电灯（无极放电灯（Electrodeles discharge lamps）工作过程：工作过程：没有电极提供能量，依靠射频没有电极提供能量，依
23、靠射频（RFRF）或微波作用或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。生锐线。特点：特点：无电极；无电极；发射的光强度高（是发射的光强度高（是HCL的的12个数量级）；个数量级）；可靠性比可靠性比HCL低，只有低，只有15种元素可制得该灯；种元素可制得该灯；作作 用用:将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。分光系统分光系统由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求
24、不高由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色线色散率为散率为10-30/mm)。问问 题题:在在AAS中，单色器要放在光焰之后，中，单色器要放在光焰之后，why?分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。仪器结构仪器结构双光束仪的好处：双光束仪的好处：可消除光源波动造成的影响可消除光源波动造成的影响 空心阴极灯不需预热即可工作空心阴极灯不需预热即可工作 4.3 AAS中的干扰及其消除方法中的干扰及其消除方法 化学干扰化学干扰 光谱干扰光谱干扰 物理干扰物理干扰 1.1.物理干扰物理干扰 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，试样在转移、蒸发
25、过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除 化学干扰化学干扰 （1 1）电离干扰电离干扰 试样在原子化过程中，会有部分原子电离试样在原子化过程中，会有部分原子电离:M =M+e 原子化温度越高，元素电离能越低，电离度越大原子化温度越高，元素电离能越低，电离度越大 用用AAS法分析碱金属或碱土金属时，电离的影响不能忽视法分析碱金属或碱土金属时，电离的影响不能忽视 电离的结果是基态原子数目减少，导致测定结果偏低电
26、离的结果是基态原子数目减少，导致测定结果偏低 消除方法：在试样中加入比被测元素更易电离的物质，以增加电消除方法：在试样中加入比被测元素更易电离的物质，以增加电子浓度子浓度,使分析元素的电离平衡向形成原子状态方向移动使分析元素的电离平衡向形成原子状态方向移动 例：测定水样中的例：测定水样中的K、Na含量时，常加入几毫摩尔浓度的铯，含量时，常加入几毫摩尔浓度的铯，因为它比因为它比K、Na更易电离更易电离（2 2）液相中的化学干扰液相中的化学干扰 在原始溶液或其雾化过程中，发生的化学反应抑制或增强试样在气相中在原始溶液或其雾化过程中，发生的化学反应抑制或增强试样在气相中的解离的解离例：某分子筛中例：
27、某分子筛中Ca的测定。其主要成分为的测定。其主要成分为Al、Si，采用，采用HF溶样除溶样除Si，但大，但大量量AlAl的存在会与的存在会与Ca形成难解离的形成难解离的Al-Ca-O分子化合物，强烈地抑制分子化合物，强烈地抑制CaCa的原的原子化程度，测定结果偏低。加入子化程度，测定结果偏低。加入La盐，由于盐，由于La可与可与AlAl更紧密地结合，释放更紧密地结合，释放Ca,从而可准确测定之从而可准确测定之 （3 3）气相中的化学干扰气相中的化学干扰 在大多数情况下为分析元素与火焰气体中原子氧和在大多数情况下为分析元素与火焰气体中原子氧和OH-等生成稳定的等生成稳定的化合物，从而导致测定结果
28、降低。化合物，从而导致测定结果降低。这种干扰通过调节火焰的燃气和助燃气的比例来消除这种干扰通过调节火焰的燃气和助燃气的比例来消除 光谱光谱干扰干扰 共存元素的干扰共存元素的干扰单色器未能把被测元素的分析线与相邻的另一共存元素的吸收线分开单色器未能把被测元素的分析线与相邻的另一共存元素的吸收线分开这种干扰将使这种干扰将使A增增大，分析结果偏高大，分析结果偏高发生的机会很小，只有发生的机会很小，只有8 8对元素的谱线间有相互干扰对元素的谱线间有相互干扰消除方法消除方法:另选分析线或预先分离干扰元素另选分析线或预先分离干扰元素 来自原子化器的连续光谱干扰，包括分子吸收、光散射和火焰气体的吸收，来自原
29、子化器的连续光谱干扰，包括分子吸收、光散射和火焰气体的吸收，发生在远紫外区，干扰严重，不容忽视发生在远紫外区，干扰严重，不容忽视 分子吸收分子吸收 由原子化器中的碱金属、碱土金属盐以及无机酸等分子对分析线吸收造成由原子化器中的碱金属、碱土金属盐以及无机酸等分子对分析线吸收造成 NaCl、KCl、NaNO3：在紫外区有很强的分子吸收带，对在紫外区有很强的分子吸收带，对Zn、Cd、Ni、Fe、Hg、Mn、Pb、Mg、Cu等元素的分析造成干扰等元素的分析造成干扰 H2SO4、H3PO4等：等：当测定波长小于当测定波长小于250nm时，有很强的分子吸收，时，有很强的分子吸收，HCl和和HNO3：吸收较
30、小，故在：吸收较小，故在AAS中，常采用中，常采用HCl或或HNO3溶样溶样 光的散射和折射光的散射和折射 原子化过程中产生的固体微粒与光子发生碰撞从而导致散射和折射，原子化过程中产生的固体微粒与光子发生碰撞从而导致散射和折射，使部分光不能进入单色器而形成假吸收使部分光不能进入单色器而形成假吸收 背景吸收干扰背景吸收干扰火焰气体中含有许多未燃烧完全的分子或分子片断，火焰气体中含有许多未燃烧完全的分子或分子片断，当波长小于当波长小于250nm时，它们有很强的分子吸收时，它们有很强的分子吸收 火焰气体的吸收火焰气体的吸收 氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法 消除背
31、景干扰的方法消除背景干扰的方法原理：原理：用氘灯的连续光谱与锐线光源的谱线交替通过用氘灯的连续光谱与锐线光源的谱线交替通过 原子化器原子化器,并进入检测器并进入检测器连续光源氘灯校正法连续光源氘灯校正法当氘灯产生的连续光谱通过原子化器时，被测原子的吸收是线吸收，当氘灯产生的连续光谱通过原子化器时，被测原子的吸收是线吸收，吸收非常小吸收非常小,可以忽略不计可以忽略不计.故可认为及氘灯的连续光谱所测得的吸光故可认为及氘灯的连续光谱所测得的吸光度是背景吸收；而空心阴极灯的光束通过原子化器时，所测得的吸收度是背景吸收；而空心阴极灯的光束通过原子化器时，所测得的吸收为待测原子的吸收与背景吸收之和，将两值
32、相减，便可扣除背景吸收为待测原子的吸收与背景吸收之和，将两值相减，便可扣除背景吸收目前，目前，AAS仪上均配有氘灯自动扣除背景装置仪上均配有氘灯自动扣除背景装置由于氘灯的光谱区域为由于氘灯的光谱区域为180370nm，它仅适用于紫外光区的背景校正，它仅适用于紫外光区的背景校正.对可见区的背景校正可采用卤钨灯作为校正光源，但可见区域光谱干扰对可见区的背景校正可采用卤钨灯作为校正光源，但可见区域光谱干扰不太严重不太严重 试样的预处理试样的预处理 试样的溶解与分解试样的溶解与分解 绝大多数试样采用火焰原子吸收法分析绝大多数试样采用火焰原子吸收法分析 热的矿物酸如热的矿物酸如HCl，H2SO4 微波消
33、解微波消解 电热原子化可直接原子化某些物质，如生物试样中某电热原子化可直接原子化某些物质，如生物试样中某些痕量元素些痕量元素 但基体干扰严重，需要找到一个与试样在组成上近似的但基体干扰严重，需要找到一个与试样在组成上近似的标样标样 4.6 4.6 原子吸收分析的实验技术原子吸收分析的实验技术 溶剂萃取溶剂萃取 分离和富集分离和富集用少量的有机溶剂将金属离子（一般是与某些有机络合剂生成螯合物）从大用少量的有机溶剂将金属离子（一般是与某些有机络合剂生成螯合物）从大体积的水溶液中移出，使得部分基体成分仍留在水溶液中，再测有机相中被体积的水溶液中移出，使得部分基体成分仍留在水溶液中，再测有机相中被测金
34、属离子的含量。测金属离子的含量。增敏效果增敏效果低分子量的醇、酮、醋的存在可使溶液的表面张力减少，从而雾化效率提高，低分子量的醇、酮、醋的存在可使溶液的表面张力减少，从而雾化效率提高，可增加试样进入火焰的量，信号增强可增加试样进入火焰的量，信号增强 实验条件的选择实验条件的选择 光谱通带（狭缝宽度）光谱通带（狭缝宽度）原则：能将吸收线与邻近的干扰线分开原则：能将吸收线与邻近的干扰线分开 一般元素为一般元素为0.44nm，对谱线复杂的过渡金属元素，对谱线复杂的过渡金属元素 如如Fe、Co、Ni应小于应小于0.1nm 火焰位置及火焰条件火焰位置及火焰条件 火焰中自由原子浓度的分布与混合气体的种类、
35、火焰的性质、溶液的火焰中自由原子浓度的分布与混合气体的种类、火焰的性质、溶液的物理性质、元素的种类等有关。只有当光源通过光焰中自由原子浓度最物理性质、元素的种类等有关。只有当光源通过光焰中自由原子浓度最大的位置时，才能获得最大的吸收灵敏度大的位置时，才能获得最大的吸收灵敏度灯电流灯电流 空心阴极灯的发射强度与灯的工作电流有关，增大灯电流可增加线强度，空心阴极灯的发射强度与灯的工作电流有关，增大灯电流可增加线强度，提高信噪比提高信噪比 但电流太大，原子发射加剧，谱线的自吸收严重，导致谱线变宽，反而但电流太大，原子发射加剧，谱线的自吸收严重，导致谱线变宽，反而使灵敏度下降；另外还会缩短灯的使用寿命
36、使灵敏度下降；另外还会缩短灯的使用寿命 分析线的选择分析线的选择 一般情况下，选用最灵敏的共振线，灵敏度高一般情况下，选用最灵敏的共振线，灵敏度高 高浓度的试样选用次灵敏线，避免过度稀释造成误差高浓度的试样选用次灵敏线，避免过度稀释造成误差 如某油田污水中成垢倾向分析中如某油田污水中成垢倾向分析中Na、K的测定问题的测定问题 定量分析方法定量分析方法 A=e e bc 工作曲线法工作曲线法 加入标准法加入标准法 灵敏度（灵敏度（S S）(特征浓度特征浓度)IUPAC规定：方法的灵敏度为标准曲线的斜率规定：方法的灵敏度为标准曲线的斜率 Ac 曲线曲线 Sc=A/c灵敏度和检出限灵敏度和检出限 电
37、热原子吸收法电热原子吸收法 1%净吸收时被测元素的质量净吸收时被测元素的质量m m 单位单位g/(1%)g/(1%)-1-1 S S=0.00434 m/A A=0.00434 r r.V/A V V 试液的用量试液的用量 火焰原子吸收法火焰原子吸收法 1%1%净吸收（净吸收（A=0.00434）时被测元素的质量浓度）时被测元素的质量浓度r r 单位为（单位为（gmL-1）/1%S S=0.00434 r r/A A例：用火焰原子吸收法测定浓度为例：用火焰原子吸收法测定浓度为2mg/L的某待测元素标准溶液时，的某待测元素标准溶液时，其其 吸光度为吸光度为0.434，求其灵敏度。当用石墨炉原子吸
38、收法测定该元素，求其灵敏度。当用石墨炉原子吸收法测定该元素时，进样量为时，进样量为25.0 m mL，浓度为浓度为8mgL-1，吸光度为，吸光度为0.434，试计算无焰，试计算无焰时该元素的灵敏度又为多少时该元素的灵敏度又为多少 (b)(b)无焰时无焰时 S=0.00434cV/A =0.00434 8 25 10-6/0.434 =2.0 1010-6-6(m mg/1%)g/1%)解：（解：（a a）火焰法）火焰法 S:0.00434=2:0.434 S=2 0.00434/0.434=2 10-2 mg L-1 1%-1检出极限（检出极限（D D）定义：定义：在选定实验条件下，被测信号在
39、选定实验条件下，被测信号3 3倍于标准偏差时被测元素的浓度（倍于标准偏差时被测元素的浓度（mg L-1）D c 3s/s/A A ：用空白溶液进行用空白溶液进行1010次以上的吸光度测定时所计算得到的标准偏差，次以上的吸光度测定时所计算得到的标准偏差，相当于方法的噪声信号相当于方法的噪声信号 A A：浓度为：浓度为c c时时试液的吸光度试液的吸光度 例：已知人血清中例：已知人血清中Mg含量约为含量约为20 mgL-1左右，在某测量条件下，火焰法和石左右，在某测量条件下，火焰法和石墨炉法（设进样量为墨炉法（设进样量为25.0 m mL）的灵敏度分别为）的灵敏度分别为0.02 mgL-1和和2.0
40、10-12g，用计，用计算说明哪种方法更适合于血清中算说明哪种方法更适合于血清中Mg的测定？稀释倍数为多少？的测定？稀释倍数为多少？灵敏度和检出限对选择方法具有指导意义灵敏度和检出限对选择方法具有指导意义 在在AAS法，法，A在在0.10.6之间时误差最小之间时误差最小解：（解：（a a）火焰法）火焰法 由于由于AAS法的吸光度在法的吸光度在0.10.6范围内误差较小，故其合适范围内误差较小，故其合适的浓度范围为：的浓度范围为：c1=S 0.1/0.00434=0.02 0.1/0.00434 =0.45 mg L-1 c2=0.02 0.6/0.00434=2.7 mg L-1 故只要将血清
41、稀释故只要将血清稀释 2.0/2.7 20/0.45(8 44)倍，浓度便落倍，浓度便落在最宜范围内在最宜范围内用无焰法测镁时，需将样品稀释用无焰法测镁时，需将样品稀释180011000倍倍,太大的太大的稀释倍数会造成很大的误差稀释倍数会造成很大的误差.（b b）无焰法）无焰法 Mg的较合适的范围为：的较合适的范围为：c1=S 0.1/(0.00434 V)=2.0 10-12 103 0.1/(25 10-6 0.00434)=1.8 10-3 mg L-1故镁的测定只需故镁的测定只需采用灵敏度较低的火焰法采用灵敏度较低的火焰法4.7 4.7 应用应用 特点：灵敏高，选择性好，干扰少，测定手
42、续简便，快速特点：灵敏高，选择性好，干扰少，测定手续简便，快速 对象：主要为金属元素，可间接法测非金属元素对象：主要为金属元素，可间接法测非金属元素 适用范围：广，生物、医学、药物、农业、环境、材料等领域适用范围：广，生物、医学、药物、农业、环境、材料等领域例例1 1：某自来水公司用：某自来水公司用AASAAS法作自来水中法作自来水中AlAl、AgAg、BaBa等等1010种元素的例行分析种元素的例行分析 自来水经适当稀释后，直接进样测定，其检测限和最高可测浓度如下表自来水经适当稀释后，直接进样测定，其检测限和最高可测浓度如下表例例2 2：环境试样中有机汞的测定：环境试样中有机汞的测定 重要性
43、：有机汞比无机汞毒性大得多，且分布相当广重要性：有机汞比无机汞毒性大得多，且分布相当广 世界上两起最大的水银中毒事件均由有机汞引起世界上两起最大的水银中毒事件均由有机汞引起 日本日本“水俣病水俣病”事件事件：采用：采用HgHg作催化剂，生产过程有部分无机汞转化为甲基作催化剂，生产过程有部分无机汞转化为甲基化化 合物，其废水排入江河，造成鱼、贝类大量死亡，通过食物造成人员死亡合物，其废水排入江河，造成鱼、贝类大量死亡，通过食物造成人员死亡 19711971年年伊拉克小麦事件伊拉克小麦事件，60006000多人中毒，多人中毒，500500人死亡人死亡 必测元素必测元素测定方法测定方法冷蒸气原子吸收
44、法冷蒸气原子吸收法采用采用H2SO4-KMnO4共煮试样，将有机汞转变成无机汞，反应完后过量的氧化剂共煮试样，将有机汞转变成无机汞，反应完后过量的氧化剂KMnO4用盐酸羟胺除去，再加用盐酸羟胺除去，再加SnCl2将无机汞离子还原为金属汞，然后用将无机汞离子还原为金属汞，然后用N2将汞将汞蒸气蒸气送入吸收光路，测送入吸收光路，测A A此法的检测限可达此法的检测限可达ngmL-1级级例例3 3：石墨炉原子吸收法测定食品中痕量砷：石墨炉原子吸收法测定食品中痕量砷 AsAs本身无毒，但它极易氧化成本身无毒，但它极易氧化成As2O3（砒霜）剧毒，广泛存在于环境中（砒霜）剧毒，广泛存在于环境中 国标规定食
45、品中砷含量应低于国标规定食品中砷含量应低于0.5mgKg-1 用用HNO3+H2SO4（10+1）分解试样，加分解试样，加Ni为增敏剂为增敏剂 例例4 4：间接测定有机化合物：间接测定有机化合物利用金属离子与有机化合物反应，用利用金属离子与有机化合物反应，用AASAAS法测定有机化合物，是灵敏有效法测定有机化合物，是灵敏有效的方法，已广泛用于药物、生物试样的分析中的方法，已广泛用于药物、生物试样的分析中例例5 5：间接测定水中可溶性硫酸盐：间接测定水中可溶性硫酸盐利用有机试剂对利用有机试剂对CrO42-的增敏效应和的增敏效应和SO42-与与BaCrO4沉淀置换反应，从而用沉淀置换反应，从而用火焰原子吸收法间接测定温泉水中的火焰原子吸收法间接测定温泉水中的SO42-AAS仪器的新发展仪器的新发展AAS的局限的局限:单元素分析，速度慢单元素分析，速度慢 多道检测器，多用元素的同时测定（多道检测器，多用元素的同时测定（6 6通道已可能）通道已可能）万能基体改良剂万能基体改良剂 固体悬浮液进样固体悬浮液进样
