1、橡胶配方设计意义：橡胶配方设计意义：提高橡胶制品的质量；提高橡胶制品的质量；改善加工工艺；改善加工工艺；配合体系的生产及研究；配合体系的生产及研究；橡胶加工设备及测试仪器；橡胶加工设备及测试仪器；成本分析；成本分析；计算机应用等。计算机应用等。理论指导理论指导橡胶配方设计橡胶配方设计实践应用实践应用一、定义一、定义 所谓橡胶配方设计，所谓橡胶配方设计，就是根据橡胶产品的性能就是根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原材料的用量配比关系，使得胶料的材料的用量配比关系，使得胶料的物性、工艺物性、工艺性和成本性和成本三者取得最佳平衡。三者取得
2、最佳平衡。二、影响因素二、影响因素 1 1 原材料应用；原材料应用；2 2 产品结构；产品结构；3 3 加工工艺；加工工艺；4 4 使用性能。使用性能。1 1、原材料应用原材料应用 生胶生胶（高聚物单用或并用）：母体材料或基体材料（高聚物单用或并用）：母体材料或基体材料 硫化体系硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。稳定形态的体系。补强填充体系补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂，提高其力学性能，改善工艺性能，或
3、填充剂，提高其力学性能，改善工艺性能，或者降低制品成本。者降低制品成本。防护体系防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。品的使用寿命。增塑体系增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加工工艺性能。工工艺性能。加工及功能助剂加工及功能助剂：改善胶料的加工和物理性能。：改善胶料的加工和物理性能。橡胶的分类：橡胶的分类：天然橡胶（天然橡胶（NR）：天然植物采集）：天然植物采集 异戊橡胶异戊橡胶(IR)丁苯橡胶丁苯橡胶(SBR)顺丁橡胶顺丁橡胶(BR)丁腈橡胶丁腈橡胶(NBR)合成橡胶合成橡胶 氯丁橡胶氯丁橡胶
4、(CR)乙丙橡胶乙丙橡胶(EPM，EPDM)丁基橡胶丁基橡胶(IIR)通用橡胶通用橡胶 氟橡胶氟橡胶【FPM】硅橡胶硅橡胶【MVQ或或Q】聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶【PU】丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶【ACM】聚硫橡胶聚硫橡胶【T】特种合成橡胶特种合成橡胶 氯化聚乙烯氯化聚乙烯【CPE】氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯【CSM】氯醚橡胶氯醚橡胶【CO或或ECO】氯化顺丁橡胶氯化顺丁橡胶【CBR】氯化丁基橡胶氯化丁基橡胶【CIIR】环氧化天然橡胶环氧化天然橡胶【NR】在常用的橡胶如：在常用的橡胶如：NR,SBR,BR,NBR,CR,NR,SBR,BR,NBR,CR,EPDM,IIR,CIIR,BIIR,ENREP
5、DM,IIR,CIIR,BIIR,ENR，CPE,CSM,ECO,CPE,CSM,ECO,MVQ,FPM,HNBRMVQ,FPM,HNBR，ACM,PUACM,PU中中 不饱和非极性不饱和非极性橡胶橡胶【NRNR、SBRSBR、BRBR、IRIR、TPITPI】不饱和极性不饱和极性橡胶橡胶【NBRNBR、CRCR、CBRCBR】饱和非极性饱和非极性橡胶橡胶【EPMEPM、EPDMEPDM、IIRIIR】饱和极性饱和极性橡胶橡胶【FPMFPM、CPECPE、ACMACM、CSMCSM、CIIRCIIR】上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别，因此在生胶
6、的选用上需要了解各种橡胶的性能别，因此在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能及优点和缺点。及优点和缺点。硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，稳线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，稳定形状。硫化体系包括：定形状。硫化体系包括：1 1）硫化剂）硫化剂是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、过氧化物、合成树脂、醌肟、胺类及皂盐类等。过氧化物、合成树脂、醌肟、胺类及皂盐类等。2 2）硫化促进剂）
7、硫化促进剂可加快硫化速度，缩短硫化时间，可加快硫化速度，缩短硫化时间，提高物理机械性能，按照硫化速度快慢分为黄原酸提高物理机械性能，按照硫化速度快慢分为黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次盐、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类和硫脲类等。磺酰胺类、胍类和硫脲类等。3 3）硫化促进助剂亦称为活性剂）硫化促进助剂亦称为活性剂，常用的活性剂有，常用的活性剂有氧化锌和脂肪酸等。氧化锌和脂肪酸等。橡胶配方中氧化锌用量一般为：份橡胶配方中氧化锌用量一般为：份硬酯酸用量一般为：硬酯酸用量一般为：份份4 4）硫化迟延剂又称为防焦剂硫化迟延剂又称为防焦剂，是防止胶料在加工，是防
8、止胶料在加工和储存过程中产生焦烧的助剂。和储存过程中产生焦烧的助剂。常用的防焦剂有芳香族有机酸如水杨酸、邻常用的防焦剂有芳香族有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（苯二甲酸酐（PAPA）；）；亚硝基化合物如亚硝基化合物如NDPANDPA；N-N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTPCTP）等。）等。）抗硫化返原剂，）抗硫化返原剂，在高温和长时间硫化条件下，在高温和长时间硫化条件下，防止橡胶大分子发生裂解和交联结构破坏，延长硫防止橡胶大分子发生裂解和交联结构破坏，延长硫化平坦期。化平坦期。、橡胶的硫化反应过程：、橡胶的硫化反应过程：橡胶的硫化包括橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之橡胶的
9、硫化包括橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间的反应，以硫黄的硫化反应为主。间的反应，以硫黄的硫化反应为主。第一阶段：诱导期第一阶段：诱导期：活性剂、促进剂、硫黄之间相活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用生成一种活性更大的多硫化物中间产物，与互作用生成一种活性更大的多硫化物中间产物，与橡胶分子链反应，产生可以交联的橡胶大分子自由橡胶分子链反应，产生可以交联的橡胶大分子自由基。基。第二阶段：硫化期：第二阶段：硫化期：活性的橡胶大分子自由基与橡活性的橡胶大分子自由基与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。第三阶段：平坦期：第三阶段：平坦期：交联键发生重排、裂解、主链交
10、联键发生重排、裂解、主链的改性，交联键趋于稳定。的改性，交联键趋于稳定。图硫黄交联的一般化学结构图硫黄交联的一般化学结构、促进剂的选择、促进剂的选择以促进剂以促进剂M对对NR的使用效果作为标准来比较促进的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。剂的硫化速度。1 慢速级促进剂：慢速级促进剂：D、NA22（胍类、硫脲类（胍类、硫脲类)2 中速级促进剂：中速级促进剂：CZ、DZ、NOBS（次磺酰胺类）（次磺酰胺类）3 准速级促进剂：准速级促进剂：M、DM、（噻唑类）、（噻唑类）4 超速级促进剂：超速级促进剂：TMTD、TMTM（秋兰姆类）（秋兰姆类）5 超超速级促进剂：超超速级促进剂：ZDMC、ZD
11、C（二硫代氨基甲（二硫代氨基甲 酸盐类）；酸盐类）；ZIP（黄原酸盐类）（黄原酸盐类）促进剂选择应注意：焦烧时间长；硫化速度促进剂选择应注意：焦烧时间长；硫化速度快；硫化平坦期长；快；硫化平坦期长；硫化胶具有良好的力学性能，硫化胶具有良好的力学性能，耐老化性好；无毒、无臭、无污染。耐老化性好；无毒、无臭、无污染。硫载体硫化硫载体硫化 硫载体：硫载体：又称硫黄给予体，指含硫的化合物，在又称硫黄给予体，指含硫的化合物，在硫化过程中释放出活性硫，使橡胶交联的物质。这种硫化过程中释放出活性硫，使橡胶交联的物质。这种硫化常称为无硫硫化，实际为硫载体硫化。硫化常称为无硫硫化，实际为硫载体硫化。常用硫载体：
12、常用硫载体：秋兰姆类、含硫的吗啡啉类、多硫秋兰姆类、含硫的吗啡啉类、多硫聚合物。如秋兰姆类的聚合物。如秋兰姆类的TMTD、TETD、TRA等；吗啡啉等；吗啡啉类类DTDM、MDB等；多硫硅烷偶联剂等；多硫硅烷偶联剂Si69等。等。结构不同，所含硫量也不同，会影响硫化特性，结构不同，所含硫量也不同，会影响硫化特性，含硫量越高，焦烧时间越短，硫化速度越快，并且显含硫量越高，焦烧时间越短，硫化速度越快，并且显著提高胶料的交联密度。著提高胶料的交联密度。图图 不同种类促进剂的硫化曲线不同种类促进剂的硫化曲线(等量配合等量配合)一秋兰姆类；一秋兰姆类；2一二硫代氨基甲酸盐类；一二硫代氨基甲酸盐类；3一次
13、磺酰胺类一次磺酰胺类噻唑类：硫脲类，噻唑类：硫脲类，6一胍类；一胍类；7黄原酸盐类黄原酸盐类6237CV、SEV和和EV体系的配方与硫化胶性能体系的配方与硫化胶性能、交联结构和交联密度对胶料性能的影响、交联结构和交联密度对胶料性能的影响CV得到硫化胶网络中得到硫化胶网络中70%以上是多硫交联键以上是多硫交联键（C-C-Sx C)C)；EV硫化胶网络中单键硫化胶网络中单键（C-C-S-C-C）和双键和双键（C-C-S2-C-C）的含量的含量占占90%90%以上；以上；SEV硫化胶网络介于硫化胶网络介于CV和和EV之间，所得到的硫化胶既具有之间，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，适量的多硫键，又有
14、适量的单、双硫交联键。又有适量的单、双硫交联键。配方组分配方组分传统硫化体传统硫化体系系(C V)半有效硫化体半有效硫化体系（系（SEV）有效硫化体有效硫化体系（系（EV）S2.51.5 1.5 0.5 CZ0.81.5 1.0 2.0 1.0TMTD 0.3 1.8 2.0DTDM 0.6 1.0图交联密度对橡胶弹性体物理性能的影响图交联密度对橡胶弹性体物理性能的影响1一疲劳寿命、耐屈挠性；一疲劳寿命、耐屈挠性；2一动态模量；一动态模量；3一静态模量；一静态模量；一硬度；一硬度；5一拉伸强度；一拉伸强度；6一滞后、永久变形、生热一滞后、永久变形、生热1 1、炭黑、炭黑是典型的橡胶用补强剂，其
15、主要成分为碳是典型的橡胶用补强剂，其主要成分为碳的微小颗粒。按制造方法不同分为的微小颗粒。按制造方法不同分为槽黑、炉黑、热裂槽黑、炉黑、热裂法炭黑。法炭黑。(1)(1)槽黑槽黑粒子细小，补强效果较大。但因有酸性，粒子细小，补强效果较大。但因有酸性，所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。(2)(2)热裂法炭黑热裂法炭黑粒径大，可兼作补强剂和填充剂粒径大，可兼作补强剂和填充剂 使用。由于粒径较大，比表面积较小，补强效使用。由于粒径较大，比表面积较小，补强效 果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。细粒子细粒子FT(FT(88
16、0)880)，中粒子，中粒子MT(MT(990)990)()炉黑炉黑粒径分布范围较广，呈碱性，是现粒径分布范围较广，呈碱性，是现在广为使用的炭黑，按照粒径大小排列：在广为使用的炭黑，按照粒径大小排列：种类种类主要品种主要品种粒径粒径/nm/nm超耐磨超耐磨SAFSAFN110,N121N110,N12111111919中超中超ISAFISAFN220,N234N220,N23420202525高耐磨高耐磨HAFHAFN330,N339,N375N330,N339,N37526263030细粒子炉黑细粒子炉黑FFFFN440,N472N440,N47231313939快压出快压出FEFFEFN5
17、39,N550,N539,N550,40404848通用通用GPFGPFN642,N660N642,N66049496060半补强半补强SRFSRFN762,N774N762,N7746161100100由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布炭黑粒子表面的新模型炭黑粒子表面的新模型球形球形椭圆形椭圆形纤维状纤维状环状过氧化物环状过氧化物色烯结构色烯结构吡喃酮状结构吡喃酮状结构羰基羰基醌型羰基醌型羰基图炭黑表面含氧官能团的示例图炭黑表面含氧官能团的示例 2 2 白炭黑白炭黑 白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白
18、色。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水色。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水硅酸盐等作原料进行制备。硅酸盐等作原料进行制备。白炭黑即二氧化硅，大致可分为合成无水二白炭黑即二氧化硅，大致可分为合成无水二氧化硅和合成含水二氧化硅。前者主要用于硅橡氧化硅和合成含水二氧化硅。前者主要用于硅橡胶的补强，而后者用作通用橡胶的补强填充剂。胶的补强，而后者用作通用橡胶的补强填充剂。沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中应用越来越广泛，用于应用越来越广泛，用于改善胶料抗崩花掉块性能改善胶料抗崩花掉块性能和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的
19、粘合性能粘合性能。含水二氧化硅的表面由聚硅氧含水二氧化硅的表面由聚硅氧烷结构和硅烷醇基组成，存在着烷结构和硅烷醇基组成，存在着吸吸附水附水。在其表面极性高，在橡胶中分在其表面极性高，在橡胶中分散性差而散性差而不易混炼不易混炼。此外，白炭黑表面的酸性硅烷此外，白炭黑表面的酸性硅烷醇基在硫黄促进剂体系中有醇基在硫黄促进剂体系中有延迟延迟硫化硫化的作用。的作用。为防止硅烷醇基和水分的影响，为防止硅烷醇基和水分的影响，可将乙二醇等极性物质与白炭黑一可将乙二醇等极性物质与白炭黑一起混炼，或者添加偶联剂解决上述起混炼，或者添加偶联剂解决上述问题问题（白炭黑分散剂）（白炭黑分散剂）。3 3 有机补强剂有机补
20、强剂 常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、高苯乙烯树脂。高苯乙烯树脂。4 4 无机填充剂无机填充剂 对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶的结合力较差，会降低胶料的物理机械性能，一般的结合力较差，会降低胶料的物理机械性能，一般使用使用碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑石粉、立得粉、氢氧化铝和氢氧化镁石粉、立得粉、氢氧化铝和氢氧化镁等。等。经表面处理的无机填料，由表面亲水性变为疏经表面处理的无机填料，由表面亲水性变为疏水性，改善了与橡胶的亲和性，提高了补强效果，
21、水性，改善了与橡胶的亲和性，提高了补强效果，如超细化的碳酸钙和高岭土。如超细化的碳酸钙和高岭土。5 5 使用偶联剂使用偶联剂可作为进一步增强聚合物与白炭黑及无机填料之间结合的手段，提可作为进一步增强聚合物与白炭黑及无机填料之间结合的手段，提高了胶料的撕裂强度和降低了胶料的高了胶料的撕裂强度和降低了胶料的压缩生热压缩生热，对，对低滚动阻力低滚动阻力轮胎胶料的研究具轮胎胶料的研究具有重要的意义，同时改善白炭黑及无机填料补强胶料的有重要的意义，同时改善白炭黑及无机填料补强胶料的加工性能加工性能。图图 TESPT与白炭黑和橡胶的反应与白炭黑和橡胶的反应短纤维补强短纤维补强 将短纤维分散在橡胶基材中成为
22、补强性复合将短纤维分散在橡胶基材中成为补强性复合材料，既保持橡胶的高弹性，又具有材料，既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐高模量、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩永久变低压缩永久变形和抗蠕变等优良性能。形和抗蠕变等优良性能。通常天然纤维、合成纤维、无机纤维等短通常天然纤维、合成纤维、无机纤维等短纤维补强时，对短纤维表面进行纤维补强时，对短纤维表面进行化学处理可增大化学处理可增大橡胶与短纤维间的物理、化学相互作用橡胶与短纤维间的物理、化学相互作用，提高补，提高补强性能。化学处理方法有间苯二酚强性能。化学处理方法有间苯二酚甲醛甲醛胶乳胶乳(RFL)处理、异氰酸酯
23、处理、硅烷偶联剂处理和环处理、异氰酸酯处理、硅烷偶联剂处理和环氧粘合剂处理等。氧粘合剂处理等。1 1、橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。、橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使 粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混 炼工艺，使配合剂分散均匀。炼工艺，使配合剂分散均匀。混炼时间缩短，节约能耗。混炼时间缩短，节约能耗。能降低混炼过程中的生热现象。能降低混炼过程中的生热现象。同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性。同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性。便于
24、压延、压出和成型等操作。便于压延、压出和成型等操作。2 软化剂种类软化剂种类:矿物油系列：矿物油系列：石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃、及石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃、及芳香烃类；芳香烃类；煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油；煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油；植物油系列：植物油系列：松油系增塑剂，常用的有松焦油、松香和妥尔油；松油系增塑剂，常用的有松焦油、松香和妥尔油；脂肪油系增塑剂，常用有硬脂酸、油膏和棉仔油脂肪油系增塑剂，常用有硬脂酸、油膏和棉仔油合成增塑剂系列：合成增塑剂系列：常用的有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸常用的有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类。脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类。
