1、 自由基聚合自由基聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种自由基聚合方法的比较聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合配方主要成分 单体/引发剂 单体/引发剂/溶剂 单体/引发剂/水/分散剂 单体/水溶性引发剂/水/乳化剂聚合场所 本体内 溶液内 液滴内 胶束和乳胶粒内聚合机理 自由基聚合 伴有向溶剂的链转移 与本体聚合相同 能同时提高速率和分子量 提高V使M降低 分子量较低，V较低 生产特征 热不易散出 散热容易，可连续生产 散热容易，间歇生产 散热容易，可连续生产 间歇生产 聚合物不宜制成干燥粉 须有分离，洗涤，干燥 聚合物制成固体树脂时
2、 设备简单 状或粒状树脂 等工序 需经凝聚、洗涤、干燥等 聚合物宜制板型材产物特征 聚合物纯净，宜于 一般聚合液直接使用 比较纯净，可能有少量 留有少量乳化剂和其他 产生透明浅色制品，分散剂 助剂，直接应用无溶剂 分子量分布广 污染环境高分子的聚合方法与应用进展高分子的聚合方法与应用进展一一.本体聚合（本体聚合（Bulk polymerization)不加其他介质，只有单体本身只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合1.甲基丙烯酸甲酯CH2=C-COOCH3CH3-CH2-C-n-CH3COOCH3AIBNOr BPO反应主要解决散热和收缩的问题：分为两步完成第一步：单体在反应釜中
3、预聚合成粘稠液体（转化率10-15%左右），度过诱导期第二步：将预聚物注入模型中，用水浴或空气浴加热，进一步聚合成型（减少收缩）2.聚苯乙烯（一般采用本体聚合或悬浮聚合）采用两阶段进行：预聚：控制转化率在30-35%范围(散热控制）聚合：将透明粘稠预聚体流入聚合塔进行聚合，聚合应一较慢的速度进行。液料从塔顶缓慢流向塔底，温度自100度逐渐增至200度。3.聚乙烯高压法：在100-200MPa 和160-300下，以氧为引发剂进行乙烯的本体聚合（自由基聚合）乙烯没有取代基效应，分子不活泼，自由基难以产生（需要温度和引发剂引发聚合）高温下氧与乙烯或聚乙烯生成过氧化物可分解，产生自由基引发聚合压力增
4、加可增加乙烯密度，从而可以加速聚合过程中发生向聚合物和链自由基自身的链转移，大分子上有较多的支链，因此结晶度低，密度低。CH2=CH2加压预热反应器（管式、釜式）高压分离器低压分离器聚乙烯15%乙烯循环使用M=20000-50000,Mw/Mn=320,柔韧性、伸长率、耐冲击性、透明性良好，用于包装、管子、电缆等4.聚四氟乙烯(PTFE)主要用本体聚合和悬浮聚合法四氟乙烯沸点低（-76.5），聚合热大（-172kJ/mol),工业上采用加压进行自由基聚合PTFE:化学性能稳定、抗氧化性好、不易燃烧、绝缘性好化学结构稳定，不同其他塑料进行粘合，也难于染色，低摩擦。二二.溶液聚合溶液聚合(Solu
5、tion polymerization)单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合特点：与本体聚合相比，粘度低、混合和传热好、温度易控制、较少凝胶效应。聚合速率低（浓度低）、分子量低（向溶剂的链转移）、溶剂回收费用高、聚合物出料难。自由基溶液聚合选择溶剂原则：第一：溶剂的活性对引发剂的诱导分解作用依次增加顺序：芳烃、烷烃、醇类、胺类。转移常数大小为：水芳烃卤代烃。第二：溶剂对聚合物的溶解性和凝胶效应的影响1.丙烯氰（Propenyl cyanide)(PC)连续溶液聚合单独PC成纤以后也不柔软，性脆，难染色，因此一般都是和第二、三单体的共聚PC(80-90%)丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯（第二单体5-
6、10%）减低分子间引力、增加柔性、有利于染料分子扩散入内CH2=CH(COOH)CH2COOH或CH2=CHCH2SO3Na or Vinyl pyridine(第三单体，1%以下）有助于染色硫化钠（50%水溶液）/AIBN异丙醇（Isopropanol)(分子量调节剂）PPC三三.悬浮聚合（悬浮聚合（Suspension polymerization)以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小液滴悬浮在水中，然后引发聚合为了保持液滴的稳定性，防止聚合过程中并合、结块，通常加入悬浮稳定剂悬浮稳定剂的分类；一类是水溶性的有机高分子（明胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、马
7、来酸酐-苯乙烯共聚物等）。作用机理是吸附在液滴表面，形成保护层，防止液滴之间合并 一类是不溶于水的无机盐粉末（碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石等）作用机理是让粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离作用平衡聚集.稳定聚氯乙烯水/明胶/硫化钠/硫酸钠/减压/换气/引发剂/升温沉析、碱处理/离心脱水/干燥D=50-200mm四四.乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)在乳化剂（Emulsifier)的作用下，单体分散在水介质中聚合成微小颗粒的过程1.乳化剂及其作用机理CH3(CH2)10CH2SO3Na水油胶束不溶或难溶于水的单体，通过与胶束内部的烃基部分的相互作用，溶解
8、在胶束内，客观上增加了单体在水相中的溶解度（增溶作用）降低水表面张力，有利于油性单体在水中分散成小的液滴单体进入的胶束称为增溶胶束2.常见乳化剂的种类1)离子型：阴离子型 （RCOONa,R-SO3Na,etc)阳离子型 （季胺盐类）两性离子型（R-CH-N+(CH3)3)COO-应用较少2）非离子型：一般是有构成亲水基团（甘油、聚乙二醇等）和亲油基团（长链脂肪酸酯等）组成的化合物OCH2COOROHOHHO3.乳液聚合体系的组成：单体、分散介质、乳化剂、引发剂4.乳液聚合机理乳液聚合机理聚合发生前单体及乳化剂在乳液中的分布（达到平衡）单体液滴1000 nm4-6 nm6-10 nm自由基生成
9、速率Ri是1013个/mL，而增溶胶束是1018个/mL单体液滴1000 nm1010个/mL每次进入胶粒的自由基是一个引发体积增大单体向胶粒扩散（保持平衡）体积减小单体减少吸附乳化剂单体液滴单体液滴胶束当达到临界胶束浓度时（转化率10-20%），胶束消失，全部转化为胶粒，此后胶粒保持恒定。直到转化率为60%，单体液滴也全部消失，以后胶粒中的单体在无补充下继续聚合，直到结束。Time/hConversion(%)乳液聚合过程中转化率与时间的关系典型乳液聚合配方（重量比）丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚醋酸乙烯酯苯乙烯 29 苯乙烯 120 VAC 200丁二烯 71 水 250 水 150过硫酸钾 0.
10、3 硬脂酸胺 3 乳化剂：硬脂酸纳 5 过硫酸胺 0.4 十二烷基苯磺酸纳 2十六醇 0.5 OP-10 3水 200 PVA 8 过硫酸胺 0.4OP-10:C9H19-C6H5-O(CH2-CH2-O-)nH 离子聚合离子聚合 单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的活性中心活性中心，并引发其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，形成大分子化合物的聚合反应阴离子聚合、阳离子聚合、配位离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合一一.阴离子聚合的单体及引发剂阴离子聚合的单体及引发剂1.单体1）带有吸电子基的烯类化合物CH2=C(CN)2 CH2=C-COOC2H5 CH2=
11、CHNO2CH2=CHCN*CH2=C(CH3)CN*CH2=CHCCH3*CH2=CHCOOCH3*CH2=C(CH3)COOCH3*=OCN2.带有共轭取代基烯类化合物CH2=CH-CH=CH2*C6H5CH=CH2*C6H5C(CH3)=CH2*CH2=C(CH3)CH=CH2*3.部分环氧化合物及环硫化合物CH2-CH2*CH2-CH2 *CH2-CH-CH3*OOS4.羰基化合物CH2=O*2.引发剂:1）能提供电子的，Li,Na,K,Li-NH3(l)2)能产生碳负离子的，NaR,LiR,KR3)能产生烷氧基负离子的，ROK,ROLi4)能提供氨基负离子的，KNH2,NaNH25)
12、具有给电子的中性分子，NR3,ROR,H2O二二.阴离子聚合的反应机理：阴离子聚合的反应机理：1.电子转移型：Na +CH2=CHC6H5.CH2-CH-C6H5-Na+H6CH5CHCH2-CH2-CH-C6H5-Na+-Na+双碳负离子2.负离子引发型：R-Li +MRM-Li+:N(R)3+CH2=C-COOC2H5CN(R)3N-CH2-CH-COOC2H5CN-ROK+MROM-Li+3.阴离子聚合的链增长M-A+MMM-A+MnM-A+A+M-M-A+MA+MM-MM-A+A-M反离子和增长离子之间的结合方式A+M-A+/M-A+M-共价键 紧密离子对 溶剂分隔离子对 自由离子Rp
13、=kpMM-4.阴离子聚合的链终止只能链转移和单基终止1）活性增长链无终止的阴离子活性聚合例如：用Rli引发的苯乙烯聚合（100%转化率，负离子的颜色不消失，加入甲醇链转移剂可终止）原因：同性电荷相斥，不能双基终止 反应体系纯净，不可能向杂志转移 溶剂的亲核性，不能向溶剂链转移2）有终止的阴离子聚合M-A+H2OO2CO2ROH亲核性强C=O大分子内氢转移向溶剂链转移三三.阴离子聚合的应用阴离子聚合的应用1.嵌段共聚物嵌段共聚物(Block copolymer)的合成的合成（大分子中含有两个以上单体单元的长链段，链段长度都 在均聚物正常聚合度的数量级（Xn=500-1000）特点特点：由两种单
14、体结构决定的多性能，如：软-硬，结晶-非结晶，亲水-疏水，极性-非极性等1）SBS树脂的合成由可形成双负离子活性中心的引发剂引发：CH2=CH-CH-CH2Li-R-LiLi+-(CH2CH=CH-CH2-)nR(CH2CH=CH-CH2-)n-Li+C6H5CH=CH2Li+-S-B-R-B-S-Li+由单功能引发剂引发：C6H5CH=CH2RLiR-S-Li+BR-S-B-Li+S由单功能引发剂引发，二嵌段共聚物偶合法：R-S-B-Li+X-R-XR-S-B-R-B-S-R2).星型嵌段共聚物的合成4R-Li+SiCl4-RR-R-R-Si2.阴离子聚合的变换反应；阴离子聚合的变换反应；阴
15、离子活性聚合物获得的活性负离子经某种反应后链端的 碳负离子活性中心变成另一活性中心（端基自由基或端阳离子）1）阴离子向自由基变换2Mn-A+XCH2-C6H5-COOOCO-C6H5CH2XMnCH2-C6H5-COOOCO-C6H5CH2Mn加热MnCH2-C6H5-COO +OCO-C6H5CH2MnmMMnCH2-C6H5-COOMm2)向阳离子转变PS-A+BrCH2C6H5-CH2BrPS-CH2C6H5-CH2BrAgPF6PS-CH2C6H5-C+H2PF6-呋喃PS-CH2C6H5-C+PTHF3.遥爪聚合物（遥爪聚合物（Telechelic polymer)在对大分子封端时，
16、使大分子的一端或两端接上具有反应性的官能团CH2-CH(X)HA+CH2-CH2-OCH2-CH(X)CH2-CH2-O-A+CH3OHCH2-CH(X)CH2-CH2-OHCO2H+CH2-CH(X)COOHOCN-R-NCOCH2-CH(X)C=NR-NCOOH4.大分子单体大分子单体R-(CH2CH2O)n-CH2CH2O-Li+ClCOCH=CH2R-(CH2CH2O)n-CH2CH2OCOCH=CH2 阳离子聚合阳离子聚合一一.阳离子聚合的单体及引发剂阳离子聚合的单体及引发剂1.阳离子聚合单体2).带有共轭取代基烯类化合物CH2=CH-CH=CH2*C6H5CH=CH2*C6H5C(
17、CH3)=CH2*CH2=C(CH3)CH=CH2*3).部分环氧化合物及环硫化合物CH2-CH2*CH2-CH2 *CH2-CH-CH3*OOS4).羰基化合物CH2=O*1）带有供电子基的烯类CH2=C(CH3)2 CH2=CHOR2.引发剂H2SO4 H3PO4 HClO4SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2I2(CN)2C=(CN)2(C6H5)3C+SbCl6-SbF6-SnCl5-HgCl3-BF4-二二.阳离子聚合机理阳离子聚合机理1.阳离子聚合引发的过程（指产生单体碳阳离子）反应速度快，引发活化能低（8.4-21kJ/mol)引发可分为物理法（钴6
18、0、紫外光、电极系统）、化学法（引发剂引发）1）质子、碳阳离子及其它阳离子引发H+A-CH2=CHXCH3-CHXA-+质子酸型引发剂的活性取决于质子酸的强度与酸根的亲核性质子酸的强度与酸根的亲核性。酸性越强，质子提供质子使单体形成碳阳离子的能力越强。酸根的亲核性越强，则不利于单体向离子对插入增长（例如HX)B.路易斯酸（路易斯酸（Lewis)引发：引发：(SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2)得到的聚合物的分子量低（由于酸根离子易向活性碳阳离子端的链转移终止）分子量低（由于酸根离子易向活性碳阳离子端的链转移终止）BF3 +H2O BF3 OH2H+(BF3OH-
19、)路易斯酸(共引发剂共引发剂）必须能与能提供小分子的化合物（主引发剂主引发剂）（H2O,ROH,HX,RCOOH,RX,RCOX,(RCO)2O)CH2=C(CH3)2CH3-C(CH3)2+BF3OH-BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3接受电子的能力：SnCl4与主引发剂的组合,引发活性顺序：HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH.H2OCH3COCH3A.质子质子水的浓度对SnCl4引发苯乙烯聚合的影响H2O104/mol.mL-1R(103)/mol(L.min)-1路易斯酸(共引发剂）与主引发剂的配比对聚合速率的影响最
20、佳配比当水的浓度低时，不能向单体提供足够的质子，导致聚合速率低当水的浓度过高时，水与共引发剂络和物反应生成氧翁离子（引发活性大大低于质子）SnCl4 +H2OH+SnCl4OH-H2OH3O+SnCl4OH-活性降低C.卤素引发卤素引发I2 +I2I+I3-引发活性较大的单体聚合（如：CH3O-C6H5-CH=CH2,R-O-CH=CH2,乙烯基咔唑，苯乙烯）2.）电子转移引发：电子转移引发过程中无引发剂的离解，只有单体的电子转移过程，并且形成双碳阳离子活性中心CH=CH2N.CH-C+H2TCE-N+TCECH-C+H2TCE-N H2TCE-C+-CHN四氰基乙烯2.阳离子聚合的链增长CH
21、2-C+BF3OH-+CH2=C(CH3)2CH3CH3CH2-C+-BF3OH-CH3CH3CH2=C(CH3)2d-d+d+d-CH3CH3CH3CH3CH2-CH2-C+BF3OH-极性强溶剂和溶剂化强，自由离子对和紧密离子对的比例增加，有利于聚合3.阳离子聚合链终止特点：有终止性聚合（由于活性碳正离子的活泼性和不稳定性，主要方式是向单体的链转移主要方式是向单体的链转移）一般无双基终止1）有终止的阳离子聚合CH2-C+AlCl4-+CH2=C(CH3)2CH3CH3CH=CCH2=C+H2 AlCl4-CH3-C+AlCl4-CH3CH3CH2-CCH3CH2=CH2-CHCH3CH3C
22、H3CH3CH3-C+AlCl4-CH3CH3+碳阳离子链H+转移碳阳离子侧链H+转移单体H-转移CH3向单体链转移向单体链转移向反离子链转移（自发终止）向反离子链转移（自发终止）CH3CH3CH2-C+AlCl4-CH2-CCH3CH2=H+AlCl4-+继续引发聚合得到的分子量较低2）活性阳离子聚合CH3 CH-C+H-AlCl4-a-Hb-HHCH2=CHCH3H+转移终止b-H具有一定的酸性（由于碳正离子吸引作用），易发生氢正离子转移，而终止因此有效控制碳正离子的活性，使之稳定性增加，有效控制链转移是实施活性阳离子聚合的关键：通过一种合适的亲核反离子B B-通过一种外加的路易斯碱 X 插入到碳正离子与反离子中间CH2-C+H-B-CH2-C+HX-B-RR例如：CH2=CH-OR CH3-CH-I CH3-C+H.I-I2HI（主引发剂）I2（共引发剂）CH2=CH-ORH-(CH2-CH-)n-CH2-C+HI-.I2得到高分子量且可在室温下进行
