1、2023-5-13/6:08:20材料合成与制备材料合成与制备赵雷赵雷 李亚伟李亚伟 无机非金属材料系无机非金属材料系22023-5-13/6:08:20第二章第二章 材料合成与制备的基本途径材料合成与制备的基本途径p 材料合成与制备的基本途径：材料合成与制备的基本途径：E 基于基于液相液相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E 基于基于固相固相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E 基于基于气相气相固相固相转变的材料制备转变的材料制备32023-5-13/6:08:212.1基于基于液相液相固相固相转变的材料制备转变的材料制备p 基于液相基于液相固相转变的材料制备一般可分为固相转变的材料制备
2、一般可分为两类：两类：(1)(1)是从是从熔体熔体出发，通过降温固化得到固相材料，出发，通过降温固化得到固相材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻玻璃态璃态)材料；材料；(2)(2)从从溶液溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。参与合成新材料，再经固化得到固相材料。42023-5-13/6:08:212.1.1 2.1.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料p 单晶材料单晶材料 Single crystal
3、:atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material Polycrystalline material:comprised of many small crystals or grains.The grains have different crystallographic orientation.There exist atomic mismatch within the regions where grains meet.These regions are called grai
4、n boundaries.52023-5-13/6:08:21单晶材料单晶材料Basic Characteristic of Crystals各向异性均一性 同质性 Homogeneity Under macroscopic observation,the physics effect and chemical composition of a crystal are the same.Anisotropy Physical properties of a crystal differ according to the direction of measurement.62023-5-13/6
5、:08:21Anisotropy Different directions in a crystal have different packing.For instance,atoms along the edge of FCC unit cell are more separated than along the face diagonal.This causes anisotropy in the properties of crystals,for instance,the deformation depends on the direction in which a stress is
6、 applied.72023-5-13/6:08:21p单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。(1)(1)从熔体中结晶从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。(
7、2)(2)从熔体中结晶从熔体中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：有：1)1)温度降低，如岩浆期后的热桩越远离岩浆源则温度将渐次降温度降低，如岩浆期后的热桩越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体陆续析出低，各种矿物晶体陆续析出.2)2)水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来.3)3)通过化学反应，生成难溶物质。通过化学反应，生成难溶物质。82023-5-13/6:08:21Nonlinear Optical Crystal(LiB3O5)Scintillating Crystal(H
8、gI).Scintillating Crystal(Bi4Ge3O12)Laser Crystals(YAl5O12)Electro-Optic Crystals(Bi12SiO20)Optical Crystals(CaF2)Nonlinear Optical Crystals(KNbO3)Nonlinear Optical Crystals(KNbO3)Nonlinear Optical Crystals(KTiOPO4)92023-5-13/6:08:21直拉法直拉法(Czochralski 法法)p特点特点是所生长的晶体的质量高，速度快。是所生长的晶体的质量高，速度快。p熔体置于坩埚中
9、，一块小单晶，称为籽熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸伸(典型速率约为每分钟几毫米典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。取向。为
10、了保持熔体的均匀和固液界面处温度为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转转速约为每分钟数十转).).直拉法单晶生长示意图直拉法单晶生长示意图1 1：籽晶；：籽晶；2 2：熔体；：熔体；3 3、4 4：加热器：加热器高压惰性气体高压惰性气体(如如Ar)Ar)常被通入单晶炉中防止污染并常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸抑制易挥发元素的逃逸.102023-5-13/6:08:21112023-5-13/6:08:21This technique originates from pioneering
11、 work by Czochralski in 1917 who pulled single crystals of metals.Since crystal pulling was first developed as a technique for growing single crystals,it has been used to grow germanium and silicon and extended to grow a wide range of compound semiconductors,oxides,metals,and halides.It is the domin
12、ant technique for the commercial production of most of these materials.122023-5-13/6:08:21坩埚下降法（定向凝固法）坩埚下降法（定向凝固法）p 基本原理使装有熔体的坩基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。梯度的温场。p 开始时整个物料都处于熔开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，体全部结
13、晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生可使用籽晶控制晶体的生长。长。坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1 1：容器；：容器；2 2：熔体；：熔体；3 3：晶体；：晶体；4 4：加热器；：加热器；5 5：下降装置；：下降装置；6 6：热电偶；：热电偶；7 7：热屏：热屏132023-5-13/6:08:21区熔法p 沿坩埚的温场有一个峰值，沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在温场由环形加热器来实现。在多
14、晶棒的一端放置籽晶，将籽多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断籽晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结晶，移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。即完成晶体生长过程。水平和悬浮区熔法单晶生长示意图水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1 1：仔晶；：仔晶；2 2：晶体；：晶体；3 3：加热器；：加热器；4 4：熔体；：熔体；5 5：料棒；：料棒；6 6：料舟：料舟142023-5-13/6:08:21区熔法p 悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到悬浮区熔法不用容器
15、，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。大尺寸晶体。p 利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。的。152023-5-13/6:08:21液相外延液相外延(LPE)(LPE)p选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜.液相外延生长技术示意图液相外延生长技术示意图1 1：热电偶；：热电偶；2 2：石墨料舟；：石墨料舟；3 3：不同组分的：不同组分的熔体；熔体；4
16、 4：衬底：衬底 料舟中装有待沉积的料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟长为单晶薄膜。在料舟中装人不同成分的熔体，中装人不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。的单晶薄膜。工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。162023-5-13/6:08:212.1.2 2.1.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p 高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温高
17、温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。的晶体结构。p 随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。结晶速率也因此而下降。172023-5-13/6:08:21从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p 如果能使熔体急速地降温，以至生长甚
18、至成如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结冻结”保留下来，得到结构无序的固体材保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。料，即非晶，或玻璃态材料。p 主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。表面熔化和自淬火法。182023-5-13/6:08:22从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p 雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法
19、破碎成小液滴，随后凝固成粉末。冷却速率一般为液滴，随后凝固成粉末。冷却速率一般为103105K103105Ks s；p 急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成2050mm 2050mm 厚的非晶薄带。厚的非晶薄带。急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图1 1 一铜辊；一铜辊；2 2 一加热器；一加热器；3 3 一熔体；一熔体；4 4 一非晶薄带一非晶薄带熔体被气压溅射到高速旋转的熔体被气压溅射到高速旋转的铜辊面上，降
20、温速率可达铜辊面上，降温速率可达105105K105105Ks s。192023-5-13/6:08:22从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p 表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层金表面一薄层(厚度厚度10 Ksp，沉淀，沉淀 /共沉淀。共沉淀。方法方法 化学共沉淀法是把含有各种离子的水溶液加进碱化学共沉淀法是把含有各种离子的水溶液加进碱类或沉淀剂，例如草酸等沉淀剂使水溶液形成氢类或沉淀剂，例如草酸等沉淀剂使水溶液形成氢氧化物或草酸盐沉淀，然后室温或升温陈化氧化物或草酸盐沉淀，然后室温或升温陈化(aging)，使结构进一步稳定，最后煅烧。，
21、使结构进一步稳定，最后煅烧。362023-5-13/6:08:22沉淀法、共沉淀法之优缺点沉淀法、共沉淀法之优缺点优点优点 1 1各种离子在沉淀物中以离子状态混合，混合程度各种离子在沉淀物中以离子状态混合，混合程度通常非常良好，在溶解度限内不会有局部成份不通常非常良好，在溶解度限内不会有局部成份不均现象。均现象。2 2沉淀物是非晶态氢氧化物或低分解温度的草酸盐，沉淀物是非晶态氢氧化物或低分解温度的草酸盐，且因混合程度本已良好，可以降低煅烧温度。且因混合程度本已良好，可以降低煅烧温度。3 3由于低温煅烧，研磨时间可缩短，较易获得没有由于低温煅烧，研磨时间可缩短，较易获得没有受到磨球污染，粒径很细
22、的粉末。受到磨球污染，粒径很细的粉末。4 4化学共淀法具有自清作用，一些有害的杂质可以化学共淀法具有自清作用，一些有害的杂质可以尽量避免沉淀下来，以提高沉淀物的纯度。尽量避免沉淀下来，以提高沉淀物的纯度。372023-5-13/6:08:22沉淀法、共沉淀法之优缺点沉淀法、共沉淀法之优缺点缺点：缺点：1.1.化学共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化学组成常受化学共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化学组成常受不同离子在同一不同离子在同一pH pH 下溶解度不同，或极其不易沉淀下溶解度不同，或极其不易沉淀物种物种(如如LiLi+1+1)，或不同沉淀剂盐类，或不同沉淀剂盐类(例如草酸盐例如草酸盐)的的溶解度不同
23、，而影响沉淀物的组成。溶解度不同，而影响沉淀物的组成。2.2.化学共沉淀法所得沉淀物为非晶形，仍需要相当高化学共沉淀法所得沉淀物为非晶形，仍需要相当高温的煅烧。温的煅烧。3.3.比起固相反应法费时、费力、耗用水量过多，及生比起固相反应法费时、费力、耗用水量过多，及生产过程过份复杂，成本高，以致至今被采用的例子产过程过份复杂，成本高，以致至今被采用的例子不多。不多。382023-5-13/6:08:22沉淀（共沉）法合成技术沉淀（共沉）法合成技术 随着无机非金属材料，特别是陶瓷材料的精密化发展，材料随着无机非金属材料，特别是陶瓷材料的精密化发展，材料成分的均匀性显得越来越重要。传统固相合成技术难
24、以使材成分的均匀性显得越来越重要。传统固相合成技术难以使材料达到分子或原子程度化学计量比混合，采用化学共沉淀法料达到分子或原子程度化学计量比混合，采用化学共沉淀法(chemical co-precipitation)(chemical co-precipitation)往往可以解决这个问题，从往往可以解决这个问题，从而达到较低生产成本、制备高性能陶瓷材料的目的。而达到较低生产成本、制备高性能陶瓷材料的目的。化学共沉淀法化学共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂（中加入适当的沉淀剂（pH pH 调整剂或难溶化合物生成剂），调整剂
25、或难溶化合物生成剂），使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物(precursor(precursor 前驱物前驱物)，再把它煅烧，再把它煅烧(calcination)(calcination)分解，制备出微细粉末分解，制备出微细粉末产品。产品。392023-5-13/6:08:22沉淀（共沉）法合成技术沉淀（共沉）法合成技术 常用方法是以水溶液形式，将阴离子导入易溶性化常用方法是以水溶液形式，将阴离子导入易溶性化合物的水溶液中作为沉淀剂，并与含有金属
26、阳离子合物的水溶液中作为沉淀剂，并与含有金属阳离子的易溶性化合物发生反应，形成难溶性氢氧化物、的易溶性化合物发生反应，形成难溶性氢氧化物、碳酸盐或草酸盐而沉淀出来。由于反应在液相中，碳酸盐或草酸盐而沉淀出来。由于反应在液相中，可以均匀进行，获得在微观限度中按化学计量比混可以均匀进行，获得在微观限度中按化学计量比混合的产物。合的产物。402023-5-13/6:08:22化学共沉淀法制备流程化学共沉淀法制备流程 采用化学共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟并应采用化学共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟并应用于工业量产的有用于工业量产的有草酸盐法草酸盐法和和氨盐法氨盐法等。等。分别制备相关金属盐
27、类的水分别制备相关金属盐类的水溶液溶液 按一定配比混合溶液按一定配比混合溶液 固液分离固液分离 低温煅烧成为活性粉低温煅烧成为活性粉料产品料产品制备前驱体沉淀制备前驱体沉淀物物 412023-5-13/6:08:22草酸一步共沉淀法制备草酸一步共沉淀法制备BaTiO3 制备流程图 422023-5-13/6:08:22均匀共沉淀法均匀共沉淀法 实现均匀共沉淀法之关键，在于创造瞬间溶实现均匀共沉淀法之关键，在于创造瞬间溶解度剧变，使原来溶解于液体内的溶质在剎解度剧变，使原来溶解于液体内的溶质在剎那之间，全部沉淀出来。这种剧变通常由温那之间，全部沉淀出来。这种剧变通常由温度、压力、度、压力、pH
28、pH 等的急速变化。无论何种情况，等的急速变化。无论何种情况，系统内不能有异质成核的位置。系统内不能有异质成核的位置。432023-5-13/6:08:22p 溶胶溶胶凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀性好，此法易于控制化学剂量比，适合制备性好，此法易于控制化学剂量比，适合制备多组分材料。多组分材料。p 用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。型的材料。2.1.4 2.1.4 溶胶凝胶（溶胶凝胶（SolSolGel)Gel)法材料制备法材料制备442023-5-13/6:08:22p 溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-ge
29、lSol-gel）技术是指金属有机或）技术是指金属有机或无机化合物经过无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法的方法。p 采用溶胶采用溶胶-凝胶技术，在制备过程的初期阶凝胶技术，在制备过程的初期阶段就可开始控制材料的微观结构，使均匀性段就可开始控制材料的微观结构，使均匀性可以达到亚微米、纳米级甚至是分子级水平。可以达到亚微米、纳米级甚至是分子级水平。并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、剪裁和控制材料的显微结构，制备用传统方剪裁和控制材料的显微结构，
30、制备用传统方法难以获得的氧化物或复合氧化物材料，法难以获得的氧化物或复合氧化物材料，是是一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备技术。技术。452023-5-13/6:08:22溶胶凝胶（溶胶凝胶（SolSolGel)Gel)法法p 溶胶溶胶是指有胶体颗粒分散悬是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体。浮其中的液体。p 凝胶凝胶是指内部呈网络结构，是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。网络间隙中含有液体的固体。豆浆，豆浆，sol豆腐豆腐,gel水解，缩聚反应水解，缩聚反应前驱体前驱体材料材料462023-5-13/6:08:22溶胶（溶胶（Sol）概念）概念
31、1 1）是指胶体粒子在溶液中的稳定）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。悬浮液。2 2）或者说半径在）或者说半径在1 nm100 nm1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，分散相与分在液体介质中，分散相与分散介质不同相，有很大的相散介质不同相，有很大的相界面界面 3 3）对于稳定溶胶存在，必须是对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围溶液，以克服密度大于周围溶液，以克服粒子本身的重力而产生的沉粒子本身的重力而产生的沉降降472023-5-13/6:08:224 4）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分子）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分子）使其具有宏观意义
32、使其具有宏观意义 5 5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，称为趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，称为SolSol的聚沉的聚沉 6 6）通常状况，一旦将介质蒸发掉，再加入介）通常状况，一旦将介质蒸发掉，再加入介质也无法再形成溶胶，是质也无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系一个不可逆体系482023-5-13/6:08:22Sol 的特性的特性Tyndall 效应效应 1869 1869年年TyndallTyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从
33、侧面发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是是TyndallTyndall效应效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。如溶胶显著。492023-5-13/6:08:22Sol preparation（1 1100100）nmnm离子、分子离子、分子凝聚凝聚（有新相生成）（有新相生成）粗粒子粗粒子 分散分散（比表面增加）（比表面增加）502023-5-13/6:08:22 胶溶法胶溶法，又称，又称解胶法解胶法，是指加入适当的，是指加入适当的
34、添加剂添加剂，将新鲜的凝聚胶粒，将新鲜的凝聚胶粒重新分散重新分散在介在介质中形成溶胶，这种质中形成溶胶，这种添加剂叫胶溶剂添加剂叫胶溶剂。可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。为了将多余的电解质离子去掉，可将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。这种方法又称为这种方法又称为胶态粒子法胶态粒子法。Sol的制备的制备 胶溶法胶溶法512023-5-13/6:08:22胶态粒子法胶态粒子法（粒子胶、物理胶）（粒子胶、物理胶）：利用金属无机盐或有机醇盐（利用金属无机盐或有机醇盐（M(OR)n M(OR)n Alkoxide)Alkoxide)为前驱物，与过量的水反应
35、，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶中微粒粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中：发生水解聚合反应：的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中：发生水解聚合反应：阳离子阳离子M M2+2+在溶剂中发生在溶剂中发生溶剂化反应溶剂化反应：H H M2+:O M O H H 水解反应：水解反应：缩合反应缩合反应（以羟基桥配聚合作用为例）：（以羟基桥配聚合作用为例）：HOHOHMOHMznpHTzn)1(1
36、2,2)()(1)(2)OHOHOHMOHOHMznzn2)1(242222)1(122)()()(2522023-5-13/6:08:22溶胶凝胶（物理过程）溶胶凝胶（物理过程）Al(NO3)3+H2OAlOOHAlOOH solAlOOH gelAl2O3溶液，溶液，r 1 m溶胶溶胶,10nm r1 m，物理胶体，物理胶体凝胶，凝胶，充满容器充满容器多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等532023-5-13/6:08:22 SolSol的制备的制备化学法：化学法：又可称为聚合物又可称为聚合物溶胶法（无机聚合物胶、化学溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）胶）以金属
37、醇盐为前驱物，将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后以金属醇盐为前驱物，将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量控制加水量，使醇盐发生使醇盐发生部分水解部分水解，接着进行聚合反应接着进行聚合反应而形成溶胶。而形成溶胶。实际上，反实际上，反应中伴随的水解与聚合反应十分复杂，应中伴随的水解与聚合反应十分复杂，水解反应可分为三步水解反应可分为三步：ROHOHORMOHORMnn)()()(12随着羟基的形成而发生聚合作用，形成氧桥合作用的随着羟基的形成而发生聚合作用，形成氧桥合作用的 M-O-M 或羟基桥合作用的或羟基桥合作用的 H M-O-M H R H-O+M-OR O:M-OR HO-M O M-
38、OH+ROH H H H542023-5-13/6:08:22溶胶凝胶（化学过程）溶胶凝胶（化学过程）Al(OR)3(OR)2Al-OHAl(OR)3+H2O=(OR)2Al-OH+HOR-Al-O-Al-O-Al-缩聚反应缩聚反应Al2O3多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等Gel,化学凝胶化学凝胶Sol,化学溶胶化学溶胶(OR)2Al-O-Al(OR)2Al(OR)3+(OR)2Al-OH=(OR)2Al-O-Al(OR)2+HOR552023-5-13/6:08:22络合物溶胶络合物溶胶-凝胶法凝胶法使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下使金属离子
39、和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。干燥、灼烧成超微粉。常做原料用的柠檬酸的分子结构式：常做原料用的柠檬酸的分子结构式：CCCCCOHCOO(H)OO(H)M2+OHOOH562023-5-13/6:08:22溶胶溶胶-凝胶技术通常包括三个步骤凝胶技术通常包括三个步骤(1)(1)将低粘度的前驱物将低粘度的前驱物(precursors)(precursors)均匀混合、溶于均
40、匀混合、溶于适当溶剂。该前驱物一般是金属的醇盐（适当溶剂。该前驱物一般是金属的醇盐（M-OR,R=M-OR,R=C Cn nH H2n+12n+1）或金属盐）或金属盐(有机如聚合物、或无机如离子有机如聚合物、或无机如离子)，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，前驱物的一个成分可能就是一种氧化物颗粒溶胶前驱物的一个成分可能就是一种氧化物颗粒溶胶(colloidal sol)(colloidal sol)。原料种类不同，所得溶胶物性亦。原料种类不同，所得溶胶物性亦异。异。(2)(2)水解、制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最水解、制成均
41、匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。(3)(3)在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。烧结。572023-5-13/6:08:22Sol-gel 原料原料 Sol-gel Sol-gel 原料主要有二大类原料主要有二大类:一是含有金属离子的一是含有金属离子的有机醇盐有机醇盐(metal alkoxides)(metal alkoxides)，这一类，这一类的例子有的例子有Si(OCSi(OC2 2H H5 5)4 4(简称为简称为TEOS)TEOS)，Ti(OCTi(OC4 4H
42、 H9 9)4 4，Al(OCAl(OC3 3H H7 7)3 3 等。等。这些醇盐不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中。这些醇盐不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中。第二类是以第二类是以金属盐类金属盐类作为前驱物，这是因为有些金属的醇作为前驱物，这是因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适。例如但用于化学制备不方便或不合适。例如I-II I-II 族金属的醇盐一族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶
43、解度很低，因此就失去了其易于藉由蒸发或再结晶进行纯化的优点。此就失去了其易于藉由蒸发或再结晶进行纯化的优点。582023-5-13/6:08:23Sol-gel 原料原料 当选择金属盐类作为前驱物时，需选择那些当选择金属盐类作为前驱物时，需选择那些易易溶于有机溶剂，易分解，而且分解后的残留物尽量溶于有机溶剂，易分解，而且分解后的残留物尽量少的物质少的物质。在无机盐类中，。在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐一般优先选用硝酸盐，因为其它盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般因为其它盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应
44、的阴离子去除。在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。阴离子去除。在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相等也被用来提供相应的金属离子。应的金属离子。592023-5-13/6:08:23 当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近；或荷电使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近；或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程
45、称为胶凝，胶凝的产物就叫其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶凝胶。Sol的胶凝凝胶（Gel）602023-5-13/6:08:23612023-5-13/6:08:23胶凝方法1.改变温度改变温度 2.转换溶剂转换溶剂 3.加电解质加电解质 4.化学反应化学反应622023-5-13/6:08:23改变温度改变温度 冷却胶凝冷却胶凝：明胶或琼脂在水中受热溶解，其溶液冷却：明胶或琼脂在水中受热溶解，其溶液冷却后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散颗粒相后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散颗粒相互联结而形成凝胶。互联结而形成凝胶。加热胶凝加热胶凝：2 2的甲基纤维素水溶液升温至的甲基纤维素水溶
46、液升温至50506060o oC C时时发生胶凝；蛋白质溶液受热胶凝，蛋清蛋白溶液受热发生胶凝；蛋白质溶液受热胶凝，蛋清蛋白溶液受热时，由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有时，由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有序排列和交联使蛋白质凝固序排列和交联使蛋白质凝固632023-5-13/6:08:23转换溶剂转换溶剂 用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶剂可以使体系胶凝。或溶胶中原有的溶剂可以使体系胶凝。如高级脂肪酸钠的水溶液加入乙醇可如高级脂肪酸钠的水溶液加入乙醇可以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这个原理制造的
47、个原理制造的 提高分散相浓度也可以形成凝胶。提高分散相浓度也可以形成凝胶。642023-5-13/6:08:23加电解质加电解质加入电解质可能引起的现象：加入电解质可能引起的现象：1.聚沉聚沉 2.形成凝胶形成凝胶652023-5-13/6:08:23化学反应化学反应硅酸凝胶、硅铝凝胶、硅酸凝胶、硅铝凝胶、BaSOBaSO4 4凝胶等，如凝胶等，如 Ba(SCN)Ba(SCN)2 2(饱和饱和)+MnSO)+MnSO4 4 （饱和）（饱和）BaSO BaSO4 4 （凝胶）（凝胶）浓度很低时，得到浓度很低时，得到溶胶溶胶 中等浓度，得到中等浓度，得到沉淀沉淀 662023-5-13/6:08:
48、23672023-5-13/6:08:23溶胶凝胶法制备微粉溶胶凝胶法制备微粉p 凝胶的性质和温度、溶剂、凝胶的性质和温度、溶剂、pH pH 值以及水的比例有值以及水的比例有关。关。p 凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。p 干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥等。等。p 煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必须的。合成氧化物微粉所必须的。p 溶胶溶胶凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因而这种方法制备的微粉化学组
49、分均匀。控制凝胶反而这种方法制备的微粉化学组分均匀。控制凝胶反应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均匀、分散性较好。匀、分散性较好。682023-5-13/6:08:23一般过程：一般过程：溶胶凝胶法制备粉末过程是使用无机盐或金属有机溶胶凝胶法制备粉末过程是使用无机盐或金属有机化合物（金属烷氧基化合物）为前驱物，将所需组成的前驱化合物（金属烷氧基化合物）为前驱物，将所需组成的前驱体在水或有机溶剂中配制成混合溶液体在水或有机溶剂中配制成混合溶液 ,经水解、缩聚反应形经水解、缩聚反应形成透明溶胶成透明溶胶 ,并逐渐凝胶化并逐渐凝胶化 ,使溶胶向凝胶
50、转变形成湿凝胶使溶胶向凝胶转变形成湿凝胶，再经过干燥，再经过干燥 ,热处理后热处理后 即可获得所需粉体材料。即可获得所需粉体材料。溶液溶液 溶胶溶胶 湿凝胶湿凝胶 干凝胶干凝胶 粉体粉体692023-5-13/6:08:23溶胶溶胶-凝胶法制备超细粉体的优点：凝胶法制备超细粉体的优点：温和的制备反应条件；温和的制备反应条件；纯度高；纯度高；颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄 分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度低得多；度低得多；化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系化学组成与相组成均匀，尤其对多
