1、第六章第六章 化学气相沉积化学气相沉积 化学气相淀积化学气相淀积(Chemical Vapor Deposition)，简，简称称CVD，是把含有构成薄膜元素的，是把含有构成薄膜元素的气态反应剂气态反应剂或者或者液态反应剂的蒸气液态反应剂的蒸气，以，以合理的流速合理的流速引入反应室，引入反应室，在在衬底表面发生化学反应并在衬底上淀积薄膜衬底表面发生化学反应并在衬底上淀积薄膜。是制。是制备薄膜的一种重要方法。备薄膜的一种重要方法。CVD的应用的应用6.1、CVD模型模型6.2、化学气相沉积系统、化学气相沉积系统6.3、CVD多晶硅的特性和沉积方法多晶硅的特性和沉积方法6.4、CVD二氧化硅的特性
2、和沉积方法二氧化硅的特性和沉积方法6.5、CVD氮化硅的特性和沉积方法氮化硅的特性和沉积方法6.6、金属的化学气相沉积、金属的化学气相沉积主要内容主要内容6.1 CVD模型模型化学气相沉积的主要步骤：化学气相沉积的主要步骤：(1)反应剂气体反应剂气体(或被惰性气体稀释的反应剂或被惰性气体稀释的反应剂)以以合理的流速合理的流速被输送到反应被输送到反应室内，气流从入口进入反应室并以平流形式向出口流动，室内，气流从入口进入反应室并以平流形式向出口流动，平流区平流区也称为主也称为主气流区，其气流区，其气体流速气体流速是是不变不变的。的。(2)反应剂从主气流区反应剂从主气流区以扩散方式通过边界层到达衬底
3、表面以扩散方式通过边界层到达衬底表面，边界层边界层是主是主气流区与硅片表面之间气流区与硅片表面之间气流速度受到扰动的气体薄层气流速度受到扰动的气体薄层。(3)反应剂被吸附反应剂被吸附在硅片的表面，成为吸附原子在硅片的表面，成为吸附原子(分子分子)。(4)吸附原子吸附原子(分子分子)在在衬底表面发生化学反应衬底表面发生化学反应，生成薄膜的基本元素并，生成薄膜的基本元素并淀淀积成薄膜积成薄膜。(5)化学反应的化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面，进入主气流，进入主气流区区被排出系统被排出系统。6.1.1 CVD的基本过程的基本过程(1)在淀积温度下
4、，在淀积温度下，反应剂必须具备足够高的蒸气压反应剂必须具备足够高的蒸气压。(2)淀积物本身必须具有足够低的蒸气压淀积物本身必须具有足够低的蒸气压，这样才能保证在整个淀积，这样才能保证在整个淀积过程中，薄膜能够始终留在衬底表面上。过程中，薄膜能够始终留在衬底表面上。(3)除淀积物外，反应的除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性其他产物必须是挥发性的。的。(4)化学反应的气态化学反应的气态副产物不能进入薄膜副产物不能进入薄膜中。（尽管在一些情况下是中。（尽管在一些情况下是不可避免的）不可避免的）(5)淀积温度必须足够低淀积温度必须足够低以避免对先前工艺产生影响。以避免对先前工艺产生影响。(6)化学
5、反应应该化学反应应该发生在被加热的衬底表面发生在被加热的衬底表面，如果在气相中发生化学，如果在气相中发生化学反应，将导致过早核化，降低薄膜的附着性和密度、增加薄膜的反应，将导致过早核化，降低薄膜的附着性和密度、增加薄膜的缺陷、降低沉积速率、浪费反应气体等。缺陷、降低沉积速率、浪费反应气体等。CVD的化学反应必须满足的条件的化学反应必须满足的条件6.1.2 边界层理论边界层理论泊松流：泊松流：如果假设如果假设沿主气流方向没有速度梯沿主气流方向没有速度梯度度，而沿，而沿垂直气流方向的流速为抛物线型变垂直气流方向的流速为抛物线型变化化，这就是著名的泊松流，这就是著名的泊松流(Poisseulle F
6、low)。气体从反应室左端以均匀柱形流进，并以气体从反应室左端以均匀柱形流进，并以完全展开的抛物线型流出。完全展开的抛物线型流出。由于由于CVD反应室的气压很高，可以认为反应室的气压很高，可以认为气体是黏滞性气体是黏滞性的，气体分子的的，气体分子的平平均自由程远小于反应室的几何尺寸均自由程远小于反应室的几何尺寸。黏滞性气体流过静止的硅片表面或者反应室的侧壁时，由于黏滞性气体流过静止的硅片表面或者反应室的侧壁时，由于摩擦力摩擦力的存在，的存在，使使紧贴硅片表面或者侧壁的气流速度为零紧贴硅片表面或者侧壁的气流速度为零，在离表面或侧壁一，在离表面或侧壁一 定距离处，定距离处，气流速度平滑地过渡到气流
7、速度平滑地过渡到最大气流速度最大气流速度Um，即主气流速度，在，即主气流速度，在主气流区域内主气流区域内的气体流速是均一的的气体流速是均一的。在靠近在靠近硅片表面附近硅片表面附近就存在一个气流速度受到扰动的薄层，就存在一个气流速度受到扰动的薄层，在垂直气流方在垂直气流方向存在很大的速度梯度向存在很大的速度梯度。边界层厚度边界层厚度(x)：定义为从速度为零的硅片表定义为从速度为零的硅片表面到气流速度为面到气流速度为0.99 Um的区域厚度。的区域厚度。(x)与距离x之间的关系可以表示为 其中，是气体的黏滞系数，为气体的密度，图中的虚线是气流速度U达到主气流速度Um的99的连线，也就是边界层的边界
8、位置。21)(Uxx 因发生化学反应，紧靠硅片表面的反应剂浓度降低，沿垂直气流方向还存在反应剂的浓度梯度，反应剂将以扩散形式从高浓度区向低浓度区运动反应剂将以扩散形式从高浓度区向低浓度区运动。边界层：边界层：气流速度受到扰动并按抛物线型变化，同时还存在反应剂浓度梯气流速度受到扰动并按抛物线型变化，同时还存在反应剂浓度梯度的薄层，称为边界层、附面层、滞流层。度的薄层，称为边界层、附面层、滞流层。边界层边界层 设L为基片的长度，边界层的平均厚度可以表示为 或者 其中Re为气体的雷诺数，无量纲，它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。对于较低的Re值(如小于2000)，气流为平流型，即在反应室中沿各
9、表面附近的气体流速足够慢。对于较大的Re值，气流的形式为湍流，应当加以防止。在商用的CVD反应器中，雷诺数很低(低于100)，气流几乎始终是平流。210)(32)(1ULLdxxLLRe32LULRe6.1.3 Grove模型模型流密度：流密度：单位时间内通过单位面积的原子或分子数单位时间内通过单位面积的原子或分子数F1：反应剂反应剂从主气流到衬底表面的流密度从主气流到衬底表面的流密度F2：反应剂反应剂在表面反应后淀积成固态薄膜的流密度在表面反应后淀积成固态薄膜的流密度 假定假定流密度流密度F1正比于正比于反应剂在主气流中的浓度反应剂在主气流中的浓度Cg与与在硅表面处的浓度在硅表面处的浓度Cs
10、之差之差，则流密度，则流密度F1可表示为可表示为 比例系数比例系数hg被称为气相质量输运被称为气相质量输运(转移转移)系数。系数。)(1sggCChF Grove模型：模型：1966年，Grove建立。认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节是：认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节是：一是反应剂在边界层中的输运过程；一是反应剂在边界层中的输运过程；二是反应剂在衬底表面上的化学反应过程。二是反应剂在衬底表面上的化学反应过程。假定在表面经化学反应淀积成薄膜的速率正比于反应剂在表面的浓度假定在表面经化学反应淀积成薄膜的速率正比于反应剂在表面的浓度Cs，则流密度则流密度F2可表示为：可表示为：ks为表面化学反
11、应速率常数。为表面化学反应速率常数。在稳定状态下，两个流密度应当相等，即在稳定状态下，两个流密度应当相等，即Fl=F2=F。可得到。可得到两种极限情况：两种极限情况：当当hgks时，时，Cs趋向于趋向于Cg，从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在该温度下表面化学反应需要的数量，该温度下表面化学反应需要的数量，淀积速率受表面化学反应速率控制。淀积速率受表面化学反应速率控制。当当hgks，淀积速率由，淀积速率由ks限制，限制，而而ks随着温度的升高而变大。随着温度的升高而变大。当温度高过某个值之后，淀积速率趋向于稳当温度高过某个值之后，淀积速率趋向于稳定，
12、淀积速率由通过边界层输运到表面的反定，淀积速率由通过边界层输运到表面的反应剂速率所决定，而应剂速率所决定，而hg值对温度不太敏感。值对温度不太敏感。在由质量输运速度控制的淀积过程中，对温度的控在由质量输运速度控制的淀积过程中，对温度的控制不必很严格，制不必很严格，因为控制薄膜淀积速率的是质量输运过因为控制薄膜淀积速率的是质量输运过程，质量输运过程对温度的依赖性非常小。程，质量输运过程对温度的依赖性非常小。衬底各处的反应剂浓度应当相等，这一点非常重要，衬底各处的反应剂浓度应当相等，这一点非常重要，应严格控制应严格控制。右图给出由实验中得到的硅膜淀积速率右图给出由实验中得到的硅膜淀积速率与温度倒数
13、的关系。与温度倒数的关系。在低温条件下在低温条件下hgks，淀积速率由，淀积速率由ks限限制，制，薄膜淀积速率与温度之间遵循着指数薄膜淀积速率与温度之间遵循着指数关系。随着温度的上升，关系。随着温度的上升，ks随着温度的升随着温度的升高而变大，高而变大，淀积速率也随之加快淀积速率也随之加快。当温度继续升高，淀积速率趋向于稳定当温度继续升高，淀积速率趋向于稳定，这是因为反应加快，淀积速率转由输运控这是因为反应加快，淀积速率转由输运控制，而制，而hg值对温度不太敏感。值对温度不太敏感。表面化学反应控制过程表面化学反应控制过程 统一的淀积速率需要有一个恒定的反应速率，在受表面化统一的淀积速率需要有一
14、个恒定的反应速率，在受表面化学反应速度控制的学反应速度控制的CVD工艺中，温度是一个重要的参数，温工艺中，温度是一个重要的参数，温度控制就成为一个重要指标。度控制就成为一个重要指标。例如在例如在LPCVD反应系统中，硅片可以紧密地排列，因为反应系统中，硅片可以紧密地排列，因为此系统淀积速率是由表面化学反应速度控制。此系统淀积速率是由表面化学反应速度控制。6.2、化学气相沉积系统、化学气相沉积系统CVD系统通常包含如下子系统：系统通常包含如下子系统：气态源或液态源；气态源或液态源；气体输入管道；气体输入管道；气体气体流量控制流量控制系统；系统；反应室；反应室；基座加热及控制系统基座加热及控制系统
15、(有些系统的反应激活能通过其他有些系统的反应激活能通过其他方法引入方法引入)；温度控制及测量系统等温度控制及测量系统等。LPCVD和和PECVD系统还包含减压系统。系统还包含减压系统。6.2.1 CVD的气体源的气体源在在CVD过程中，可以用气态源也可以用液态源过程中，可以用气态源也可以用液态源。目前气态源正在被液态源所取代：目前气态源正在被液态源所取代：相对于有毒、易燃、腐蚀性强的气体，相对于有毒、易燃、腐蚀性强的气体，液态液态源会更安全一些；液源会更安全一些；液体的气压比气体的气压要小的多，因此在泄漏事故当中，液体产体的气压比气体的气压要小的多，因此在泄漏事故当中，液体产生致命的生致命的危
16、险比较小危险比较小；除了安全考虑之外，许多薄膜采用液体源淀积时有较好的特性。除了安全考虑之外，许多薄膜采用液体源淀积时有较好的特性。液态源液态源的输送，一般是通过下面几种方式实现的：的输送，一般是通过下面几种方式实现的：冒冒泡法泡法；加热液态源；加热液态源；液态源直接注入法。液态源直接注入法。液态源液态源的普遍输送方式是冒泡法。携带气体的普遍输送方式是冒泡法。携带气体(氮气、氮气、氢气、氢气、氩气氩气)通过准确控制温度的液态源，冒泡后将通过准确控制温度的液态源，冒泡后将反应剂携带到反应室中反应剂携带到反应室中。携带反应剂的气体流量是由流量计携带反应剂的气体流量是由流量计精确控制，所携精确控制，
17、所携带带反应剂的数量是由液态源的温度反应剂的数量是由液态源的温度及携带气体的流速及携带气体的流速等因素决定等因素决定。冒冒泡法泡法冒泡法冒泡法的缺点：的缺点：如果反应剂的饱和蒸汽压对温度的变化比较敏感，就会给控制反应剂的如果反应剂的饱和蒸汽压对温度的变化比较敏感，就会给控制反应剂的浓度带来困难浓度带来困难；如果在很低气压下输送反应剂，在液态源和反应室之间，反应剂容易凝如果在很低气压下输送反应剂，在液态源和反应室之间，反应剂容易凝聚，所以运输管道必须加热。聚，所以运输管道必须加热。当前已有几种改进方法：当前已有几种改进方法：直接气化系统：直接气化系统：加热反应源，将因受热而气化的反应剂，加热反应
18、源，将因受热而气化的反应剂，由质量流量控制系统控制，通过被加热的气体管道直接输由质量流量控制系统控制，通过被加热的气体管道直接输送到反应室。送到反应室。液态源直接注入法：液态源直接注入法：保存在室温下的液态源，使用时先注保存在室温下的液态源，使用时先注入到气化室中，在气化室中气化后直接输送到反应室中。入到气化室中，在气化室中气化后直接输送到反应室中。6.2.2 质量流量控制系统质量流量控制系统 CVD系统要求进入反应室的气流速度是精确可控的。系统要求进入反应室的气流速度是精确可控的。气体流量控制方法：气体流量控制方法：通过通过控制反应室的气压控制反应室的气压来控制气体流量；来控制气体流量；由由
19、质量流量控制系统质量流量控制系统直直接控制气接控制气体流量。体流量。质量流量控制系统主要包括质量流量质量流量控制系统主要包括质量流量计和阀门。它们位于气体源计和阀门。它们位于气体源和反应室之间，而质量流量计是质量控制系统中最核心的部件。和反应室之间，而质量流量计是质量控制系统中最核心的部件。气体流量的单位是：体积气体流量的单位是：体积/时间，这里的体积是在标准温度和标准时间，这里的体积是在标准温度和标准气压下的体积，气压下的体积，1cm3/min的气体流量就是指在温度为的气体流量就是指在温度为273K、1个标准个标准大气压下、每分钟通过大气压下、每分钟通过lcm3体积的气体。体积的气体。6.2
20、.3 反应室的热源反应室的热源反应室的侧壁温度为反应室的侧壁温度为Tw，放置硅片的基座温度为，放置硅片的基座温度为Ts热壁式热壁式CVD系统系统：Tw等于等于Ts冷壁冷壁式式CVD系统系统：Tw小于小于Ts 冷壁系统能够冷壁系统能够降低在降低在侧壁侧壁上的淀积上的淀积，减小了反应剂的损，减小了反应剂的损耗，也耗，也减小壁上颗粒剥离对淀积薄膜质量的影响减小壁上颗粒剥离对淀积薄膜质量的影响。u 第一类是第一类是电阻加热法电阻加热法：利用缠绕在反应：利用缠绕在反应管外侧的电阻丝加热管外侧的电阻丝加热，反应室侧壁与硅片温度相等，形成一个反应室侧壁与硅片温度相等，形成一个热壁系统热壁系统；电阻加热法也可
21、以只对放置硅片的基座进行加热，硅片的温度电阻加热法也可以只对放置硅片的基座进行加热，硅片的温度 高于反应室侧壁的温度，形成高于反应室侧壁的温度，形成冷壁系统冷壁系统。u 第第二类是采用二类是采用电感加热或者高能辐射灯加热电感加热或者高能辐射灯加热，这两种方法是直，这两种方法是直接加热基座和硅片，是一种接加热基座和硅片，是一种冷冷壁系统壁系统。在电感加热方式中，缠绕在反应管外围的射频线圈，在淀积室内在电感加热方式中，缠绕在反应管外围的射频线圈，在淀积室内 的基座上产生涡流，导致基座和硅片的温度升高。的基座上产生涡流，导致基座和硅片的温度升高。绝缘的淀积室侧壁不能被射频场加绝缘的淀积室侧壁不能被射
22、频场加热热，是一种冷壁式系统。，是一种冷壁式系统。对于由高能辐射灯加热的系统，对于由高能辐射灯加热的系统，淀积室侧壁淀积室侧壁是由是由可以透过辐射可以透过辐射 射线射线的的材料制成材料制成，所受加热程度远低于硅片和基座。，所受加热程度远低于硅片和基座。基座加热方法基座加热方法6.2.4 CVD系统的分类系统的分类 目前常用的目前常用的CVD系统有：常压化学气相淀积系统有：常压化学气相淀积 APCVD、低压化学气相淀、低压化学气相淀积积 LPCVD、等离子增强化学气相淀积、等离子增强化学气相淀积 PECVD等。等。1.APCVD系统系统 最早使用的最早使用的CVD系统，用来淀积氧化层和生长硅外延
23、层。系统，用来淀积氧化层和生长硅外延层。APCVD是在是在大气压下大气压下进行淀积的系统进行淀积的系统，操作简单，操作简单，淀积速率高，适于淀积速率高，适于较厚的介质薄膜的淀积较厚的介质薄膜的淀积。但。但APCVD易于发生气相易于发生气相反应，产生微粒反应，产生微粒污染污染，台阶覆盖性和均匀性比较差。台阶覆盖性和均匀性比较差。APCVD一般是由质量输运控制淀积速率，一般是由质量输运控制淀积速率，因此精确控制单位时间内到因此精确控制单位时间内到达每个达每个硅片及同一硅片不硅片及同一硅片不同位置同位置的反应剂数量，对所淀积薄膜的均匀性起的反应剂数量，对所淀积薄膜的均匀性起着重要的作用。着重要的作用
24、。这就给反应室结构和气流模这就给反应室结构和气流模式提出更高的要求。式提出更高的要求。反应管是水平的石英管，硅片平放在一个固定的倾斜基座反应管是水平的石英管，硅片平放在一个固定的倾斜基座上。上。反应激活能反应激活能是由是由缠绕缠绕在反应管外侧的热电阻丝提供的辐在反应管外侧的热电阻丝提供的辐射热能、或者是射频电源通过绕在反应管外面的射频线圈加射热能、或者是射频电源通过绕在反应管外面的射频线圈加热基座供给的热能，这样系统可以淀积不同的薄膜。热基座供给的热能，这样系统可以淀积不同的薄膜。水平式反应系统水平式反应系统 放在受热移动盘上或者传输带上的硅片连续通过非淀积区和淀积区，淀放在受热移动盘上或者传
25、输带上的硅片连续通过非淀积区和淀积区，淀积区和外围的非淀积区是通过流动的惰性气体实现隔离的。积区和外围的非淀积区是通过流动的惰性气体实现隔离的。连续工作的淀积区始终保持稳定的状态，连续工作的淀积区始终保持稳定的状态，反应气体从硅片上方的喷头持反应气体从硅片上方的喷头持续稳定地喷入到淀积区，同时续稳定地喷入到淀积区，同时硅片不断地被送入、导出淀积区硅片不断地被送入、导出淀积区。这是目前这是目前用来淀积低温二氧化硅薄膜的最常用的用来淀积低温二氧化硅薄膜的最常用的CVD系统。系统。连续淀积的连续淀积的APCVD系统系统新型可连续淀积新型可连续淀积CVD系统系统 作为屏蔽气体的氮气和反应剂同时从冷却的
26、喷嘴中注入到反应室，作为屏蔽气体的氮气和反应剂同时从冷却的喷嘴中注入到反应室，反应气反应气体的混合发生在离硅片表面几毫米的空间内，因而减少了气相反应。体的混合发生在离硅片表面几毫米的空间内，因而减少了气相反应。氮气气氮气气流是从反应气流是从反应气体体的四周注入，因此的四周注入，因此氮气气流起到隔离作用氮气气流起到隔离作用，并伴随着反应后，并伴随着反应后的气体由出口流出。的气体由出口流出。广泛应用于二氧化硅和掺杂氧化物的淀积。广泛应用于二氧化硅和掺杂氧化物的淀积。2.LPCVD系统系统 低压化学气相淀积系统淀积的某些薄膜，低压化学气相淀积系统淀积的某些薄膜，在均匀性和台阶覆盖等方面在均匀性和台阶
27、覆盖等方面比比APCVD系统的要好系统的要好，而且污染也少，而且污染也少。另外，在不使用稀释气体的。另外，在不使用稀释气体的情情况下，况下，通过降低压强就可以降低气相成核通过降低压强就可以降低气相成核。LPCVD的淀积速率是受表面反应控制的淀积速率是受表面反应控制：因为在较低的气压下：因为在较低的气压下(大约大约133.3 Pa)，气体的，气体的扩散速率比在一个大气压下的扩散速率高出很多倍。尽管边扩散速率比在一个大气压下的扩散速率高出很多倍。尽管边界层的厚度随压力降低而增厚，两者相比还是扩散速度增大占优势，因界层的厚度随压力降低而增厚，两者相比还是扩散速度增大占优势，因此此LPCVD系统中反应
28、剂的质量输运不再是限制淀积速率的主要因素，淀系统中反应剂的质量输运不再是限制淀积速率的主要因素，淀积速率受表面反应控制。积速率受表面反应控制。由于由于LPCVD淀积速率不再受质量输运控制，这就降低了对反应室结淀积速率不再受质量输运控制，这就降低了对反应室结构的要求。虽然表面反应速度对温度非常敏感，但是构的要求。虽然表面反应速度对温度非常敏感，但是精确控制温度相对精确控制温度相对比较容易比较容易。LPCVD可以用来淀积多种薄膜，包括多晶硅、氮化硅、二氧化硅等。可以用来淀积多种薄膜，包括多晶硅、氮化硅、二氧化硅等。在LPCVD系统中，因为表面反应速度控制淀积因为表面反应速度控制淀积速率，而表速率，
29、而表面反应速度又正比于表面上的面反应速度又正比于表面上的反应剂浓度反应剂浓度，要想在各个硅片表面上淀积厚度相同的薄膜，就应该保证各个硅片表面上的应该保证各个硅片表面上的反应剂浓度是相同反应剂浓度是相同的。然而对于只有一个入气口的反应室来说，沿气流方向因反应剂不断消耗，靠近入气口处淀积的膜较厚，远离入气口处淀积的膜较薄，称这种现象为气缺现象气缺现象。气缺现象气缺现象(1)由于反应速度随着温度的升高而加快，可通过在水平方向上逐渐提高在水平方向上逐渐提高温度温度来加快反应速度，从而提高淀积速率，补偿气缺效应的影响，减小各处淀积厚度的差别。(2)采用分布式的气体入口采用分布式的气体入口，就是反应剂气体
30、通过一系列气体口注入到反应室中。需要特殊设计的淀积室来限制气流交叉效应。(3)增加反应室中的气流速度。增加反应室中的气流速度。当气流速度增加的时候，在单位时间内，靠近气体入口处的淀积速率不变，薄膜淀积所消耗的反应剂绝对数量也就没有改变，但所消耗的比例降低，更多的反应剂气体能够输运到下游，在各个硅片上所淀积的薄膜厚度也变得更均匀一些。LPCVD系统的两个主要缺点是相对低的淀积速率和相对高的工作温度相对低的淀积速率和相对高的工作温度。增加反应剂分压来提高淀积速率则容易产生气相反应；降低淀积温度则将导致不可接受的淀积速率。减轻气缺现象影响的方法减轻气缺现象影响的方法3.PECVD系统系统 等离子体增
31、强化学气相淀积(PECVD)是目前最主要的化学气相淀积系统。APCVD和LPCVD都是利用热能来激活和维持化学反应，而PECVD是通过射频等离子体来激活和维持化学反应，受激发的分子可以在低温下发生化学反应，所以淀积温度比APCVD和LPCVD低，淀积速率也更高。低温淀积是低温淀积是PECVD的一个突出优点的一个突出优点，因此，可以在铝上淀积二氧化硅或者氮化硅。淀积的薄膜具有良好的附着性、低针孔密度、良好的阶梯覆盖及电学特性。等离子体中的电子与反应气体的分子碰撞时，这些分子将分解成多种成份：离子、原子以及活性基团(激发态)，这些活性基团不断吸附在衬底表面上，吸附在表面上的活性基团之间发生化学反应
32、生成薄膜元素，并在衬底表面上形成薄膜。活性基团吸附在表面时，不断的受到离子和电子轰击，很容易迁移，发生重新排列。这两个特性保证了所淀积薄膜有良好的均匀性，以及填充小尺寸结构的能力。值得注意的是，在PECVD的操作过程中，还需要对另外一些淀积参数进行控制和优化，除了气流速度温度和气压等参数之外，淀积过程还依赖于射频功率密度、频率等参数。PECVD是典型的表面反应速率控制型表面反应速率控制型，要想保证薄膜的均匀性，就需要准确控制衬底温度。6.3 CVD多晶硅的特性和沉积方法多晶硅的特性和沉积方法多晶硅薄膜在集成电路制造中有许多重要的应用。多晶硅薄膜在集成电路制造中有许多重要的应用。多晶硅与随后的高
33、温热处理工艺有很好的兼容性多晶硅与随后的高温热处理工艺有很好的兼容性与与Al栅相比，栅相比，多晶硅与热生长二氧化硅的接触性能更好多晶硅与热生长二氧化硅的接触性能更好在陡峭的台阶上淀积多晶硅时能够获得在陡峭的台阶上淀积多晶硅时能够获得很好的保形性很好的保形性 因而高掺杂的多晶硅薄膜作为因而高掺杂的多晶硅薄膜作为栅电极和互联引线栅电极和互联引线在在MOS集集成电路中得到广泛地应用。成电路中得到广泛地应用。6.3.1 多晶硅薄膜的特性多晶硅薄膜的特性 多晶硅薄膜是由小的单晶晶粒组成，存在大量的晶粒间多晶硅薄膜是由小的单晶晶粒组成，存在大量的晶粒间界，晶粒内部的性质非常相似于单晶硅，界，晶粒内部的性质
34、非常相似于单晶硅，晶粒间界是一个具晶粒间界是一个具有高密度缺陷和悬挂键的区域有高密度缺陷和悬挂键的区域，这是因为晶粒间界的不完整，这是因为晶粒间界的不完整性和晶粒表面原子周期性排列受到破坏所引起的。性和晶粒表面原子周期性排列受到破坏所引起的。1.物理结构特性物理结构特性晶粒间界的高密度缺陷和悬挂键使多晶硅具有两个重要特性：晶粒间界的高密度缺陷和悬挂键使多晶硅具有两个重要特性：在晶粒间界处的扩散系数明显高于晶粒内部的扩散系数，杂质在晶粒间界处的扩散系数明显高于晶粒内部的扩散系数，杂质沿晶粒间界的扩散速度比在晶粒内部的扩散速度要快得多。沿晶粒间界的扩散速度比在晶粒内部的扩散速度要快得多。即即使晶粒
35、间界只占多晶硅空间的一小部分，但沿着这些途径的扩使晶粒间界只占多晶硅空间的一小部分，但沿着这些途径的扩散也会使得整个多晶硅的杂质扩散速度明显增加。散也会使得整个多晶硅的杂质扩散速度明显增加。杂质的分布也受到晶粒间界的影响，杂质的分布也受到晶粒间界的影响，高温时存在于晶粒内的杂高温时存在于晶粒内的杂质，在低温时由于分凝作用，一些杂质会从晶粒内部运动到晶质，在低温时由于分凝作用，一些杂质会从晶粒内部运动到晶粒间界，而在高温下又会返回到晶粒内部。粒间界，而在高温下又会返回到晶粒内部。这这两个特性对杂质扩散及杂质分布产生重要影响两个特性对杂质扩散及杂质分布产生重要影响。2.多晶硅的电学特性多晶硅的电学
36、特性 在一般的掺杂浓度下，在一般的掺杂浓度下，同样的掺杂浓度，多晶硅的电阻率比单晶硅的同样的掺杂浓度，多晶硅的电阻率比单晶硅的电阻率高得多电阻率高得多。这主要是由于：。这主要是由于：在热处理过程中、一些在热处理过程中、一些杂质原子跑到晶粒间界杂质原子跑到晶粒间界处，这些晶界处的杂质原处，这些晶界处的杂质原子子不能有效地贡献自由载流子不能有效地贡献自由载流子，而使晶粒内掺杂浓度降低，因此同单晶硅，而使晶粒内掺杂浓度降低，因此同单晶硅相比，掺杂浓度虽然相同，多晶硅电阻率比单晶硅电阻率高得多；相比，掺杂浓度虽然相同，多晶硅电阻率比单晶硅电阻率高得多；晶粒间界处含有晶粒间界处含有大量的悬挂键，可以俘获
37、自由载流子，降低了自由载流大量的悬挂键，可以俘获自由载流子，降低了自由载流子的浓度子的浓度，同时，同时晶粒间界俘获电荷使得邻近的晶粒耗尽晶粒间界俘获电荷使得邻近的晶粒耗尽，引起多晶硅内部，引起多晶硅内部电势的变化，对载流子迁移非常不利，从而使电阻率增大。电势的变化，对载流子迁移非常不利，从而使电阻率增大。晶粒间界的晶粒间界的缺陷也使得载流子的迁移率降低缺陷也使得载流子的迁移率降低，从而导致电阻率增大。，从而导致电阻率增大。但在但在重掺杂的倩况下，多晶硅的电阻率与单晶硅的电阻率相差不大重掺杂的倩况下，多晶硅的电阻率与单晶硅的电阻率相差不大。实际上，对于实际上，对于400nm的多晶硅薄膜，可以得到
38、的多晶硅薄膜，可以得到10-30/的低薄层电阻。的低薄层电阻。6.3.2 CVD沉积多晶硅薄膜沉积多晶硅薄膜 多晶硅薄膜的沉积，通常主要是采用LPCVD工艺，在580-650下热分解硅烷实现的。LPCVD技术淀积的薄膜具有均匀性好、纯度高等优点，大多数多晶硅淀积是在低压、热壁式反应室中完成的。在淀积的过程中，硅烷首先被吸附在衬底的表面上，紧接着就是硅烷的热分解，中间产物是SiH2和H2。总的反应式如下：（气）固吸附（气）吸附吸附22224)()()()(HSiSiHHSiHSiH（气）固吸附242)()(HSiSiH 要形成致密的、没有缺陷的多晶硅薄膜，分解反应应该在要形成致密的、没有缺陷的多
39、晶硅薄膜，分解反应应该在表面进行。表面进行。如果在气相中发生分解反应，则将在气相中凝聚如果在气相中发生分解反应，则将在气相中凝聚成核，当这些颗粒到达表面时，比较容易生成粗糙的多孔硅成核，当这些颗粒到达表面时，比较容易生成粗糙的多孔硅层。层。当气体中硅烷的浓度很大时，硅烷容易发生气相分解反应，当气体中硅烷的浓度很大时，硅烷容易发生气相分解反应，为了避免出现这种情况，就需要使用稀释气体。因为氢气是为了避免出现这种情况，就需要使用稀释气体。因为氢气是反应生成物中的一种，所以反应生成物中的一种，所以用氢气稀释能抑制分解反应的进用氢气稀释能抑制分解反应的进行行。采用氢气作为稀释气体采用氢气作为稀释气体
40、在传统的LPCVD系统中，在反应室的入口到出口之间设定一个30的温度梯度，以便解决在反应室中沿气流方向因化学反应而使反应剂浓度不断下降，即气缺现象而引起的淀积速率降低。这种方法的一个问题是：多晶硅的掺杂和微观结构极大程度的依赖于淀积温度，所以沿着气流方向，不同晶片上所淀积的薄膜属性有所变化。分布式入口的分布式入口的LPCVD反应室反应室能较好的解决上述问题，因而成为淀积多晶硅更常用的系统。采用分布式气体入口采用分布式气体入口6.3.3 沉积条件对多晶硅结构及沉积速率的影响沉积条件对多晶硅结构及沉积速率的影响 在温度低于在温度低于580时淀积的薄膜基本是非晶态。在高于时淀积的薄膜基本是非晶态。在
41、高于580时，时，淀积的薄膜基本是多晶的。淀积的薄膜基本是多晶的。其晶向择优方向是：在其晶向择优方向是：在625左右的温度范围内，左右的温度范围内，晶向的晶向的晶粒占主导；在晶粒占主导；在675左右的温度范围内，左右的温度范围内，晶向的晶粒占主晶向的晶粒占主导。导。低温下淀积的非晶态薄膜在低温下淀积的非晶态薄膜在900-1000重新晶化时，晶粒更倾重新晶化时，晶粒更倾向于向于的晶向结构，而且再结晶时，晶粒的结构与尺寸重复性的晶向结构，而且再结晶时，晶粒的结构与尺寸重复性非常好。非常好。此外，在此外，在580的温度下、以较慢的淀积速率直接淀积非晶薄膜的的温度下、以较慢的淀积速率直接淀积非晶薄膜的
42、表面更为平滑，而且这个平滑表面在经历表面更为平滑，而且这个平滑表面在经历900-1000的退火后仍的退火后仍然保持平整。然保持平整。右图给出的是在一定的温度右图给出的是在一定的温度范围内，多晶硅淀积速率与气范围内，多晶硅淀积速率与气体压力之间的关系。体压力之间的关系。由图可以看到淀积速率随压由图可以看到淀积速率随压力上升而加快，图中的混合形力上升而加快，图中的混合形态是指多晶与非晶的混合。态是指多晶与非晶的混合。6.3.4 多晶硅的掺杂技术多晶硅的掺杂技术 实现对多晶硅的掺杂主要有三种工艺：扩散；扩散；离子注入；离子注入；原位掺杂。在大多数应用中，是通过扩散或者离子注入实现掺杂。1 多晶硅的扩
43、散掺杂多晶硅的扩散掺杂 扩散掺杂是在淀积完成之后进行，在一个较高扩散掺杂是在淀积完成之后进行，在一个较高的温度的温度(900-1000)过程中实现的。对于过程中实现的。对于n型掺杂，型掺杂，掺杂剂是掺杂剂是POCl3，PH3等含磷气体。等含磷气体。这种方法的好处在于能够在多晶硅薄膜中这种方法的好处在于能够在多晶硅薄膜中掺入掺入浓度很高的杂质，从而可获得较低的电阻率。浓度很高的杂质，从而可获得较低的电阻率。因因扩散掺杂的温度较高，从而可通过一步可以完成扩散掺杂的温度较高，从而可通过一步可以完成掺杂和退火两个工艺过程。掺杂和退火两个工艺过程。扩散掺杂的缺点是扩散掺杂的缺点是工艺温度较高、薄膜表面粗
44、工艺温度较高、薄膜表面粗糙程度增加。糙程度增加。掺磷多晶硅电阻率与扩散温度的关系如右图。掺磷多晶硅电阻率与扩散温度的关系如右图。2 多晶硅的离子注入掺杂多晶硅的离子注入掺杂 第二种掺杂技术是离子注入，这种方法的优点是第二种掺杂技术是离子注入，这种方法的优点是可以可以精确控制掺入杂质的数量精确控制掺入杂质的数量。离子注入形成的。离子注入形成的高高掺杂多晶硅电阻率大约是扩散掺杂形成的多晶硅电掺杂多晶硅电阻率大约是扩散掺杂形成的多晶硅电阻率的阻率的10倍，倍，适合于不需要太高掺杂的多晶硅薄膜。适合于不需要太高掺杂的多晶硅薄膜。目前主要选用目前主要选用快速热退火快速热退火(RTP)工艺进行工艺进行退火
45、和退火和杂质激活，在杂质激活，在1150下不到下不到30秒秒的时间内，通过的时间内，通过RTP工艺就可以实现多晶硅的退火和杂质激活。工艺就可以实现多晶硅的退火和杂质激活。RTP的优点是持续时间短，避免了单晶硅衬底中的优点是持续时间短，避免了单晶硅衬底中的杂质重新分布。的杂质重新分布。3 原位掺杂原位掺杂 原位掺杂指的是杂质原子在薄膜淀积的同时被结合到薄膜中，原位掺杂指的是杂质原子在薄膜淀积的同时被结合到薄膜中，也就是说一步完成薄膜淀积和对薄膜的掺杂。也就是说一步完成薄膜淀积和对薄膜的掺杂。要实现原位掺杂，在向反应室输入淀积薄膜所需要的反应气体要实现原位掺杂，在向反应室输入淀积薄膜所需要的反应气
46、体的同时，还要输入淀积杂质的反应气体。的同时，还要输入淀积杂质的反应气体。原位掺杂虽然比较简单，但原位掺杂虽然比较简单，但薄膜厚度的控制、掺杂的均匀性以薄膜厚度的控制、掺杂的均匀性以及淀积速率都随着掺杂气体的加入变得相当复杂。及淀积速率都随着掺杂气体的加入变得相当复杂。原位掺杂也会影响到薄膜的物理特性原位掺杂也会影响到薄膜的物理特性，加入磷化物会影响多晶，加入磷化物会影响多晶硅结构、晶粒的大小以及晶向对温度的依赖关系。对多晶硅进行硅结构、晶粒的大小以及晶向对温度的依赖关系。对多晶硅进行原位掺砷或磷时，在退火之前，必须先淀积或者热生长一层氧化原位掺砷或磷时，在退火之前，必须先淀积或者热生长一层氧
47、化物覆盖层，以避免在退火过程中杂质通过表面逸散。物覆盖层，以避免在退火过程中杂质通过表面逸散。6.4 CVD二氧化硅的特性和沉积方法二氧化硅的特性和沉积方法 CVD的二氧化硅也是由的二氧化硅也是由Si-O四面体四面体组成的组成的无定型网络结构无定型网络结构，CVD淀积的二氧化硅同热生长二氧化硅相比，淀积的二氧化硅同热生长二氧化硅相比，密度较低密度较低，硅与氧，硅与氧数量之比与热生长数量之比与热生长SiO2也存在轻微的差别，因而薄膜的力学和电也存在轻微的差别，因而薄膜的力学和电学特性也有所不同。学特性也有所不同。高温淀积或者在淀积之后进行高温退火，都可以使高温淀积或者在淀积之后进行高温退火，都可
48、以使CVD二氧化二氧化硅薄膜的特性接近于热生长硅薄膜的特性接近于热生长SiO2的持性。的持性。通常把通常把CVD二氧化硅薄膜的折射率二氧化硅薄膜的折射率n与热生长二氧化硅薄膜的折与热生长二氧化硅薄膜的折射率射率1.46的偏差，作为衡量的偏差，作为衡量CVD二氧化硅薄膜质量的一个指标。二氧化硅薄膜质量的一个指标。当当CVD二氧化硅薄膜的折射率二氧化硅薄膜的折射率n1.46时表明该薄膜是富硅的；时表明该薄膜是富硅的；当当n1.46时表明是低密度多孔薄膜。时表明是低密度多孔薄膜。6.4.1 CVD二氧化硅的方法二氧化硅的方法1.低温低温CVD SiO2 (1)硅烷为源硅烷为源a.硅烷与氧气反应制备二
49、氧化硅硅烷与氧气反应制备二氧化硅 化学反应式为：由大量N2气稀释的SiH4与过量氧的混合气体，在加热到250-450的硅片表面上，硅烷和氧气反应生成SiO2并淀积在硅片表面，同时发生硅烷的气相分解。可以在APCVD系统、LPCVD系统或PECVD系统中实现。)(2)()()(2224气固气气HSiOOSiH温度：温度：在310-450之间，淀积速率随着温度的升高而缓慢增加，当升高到某个温度时，表面吸附或者气相扩散将限制淀积过程。氧气与硅烷比率：氧气与硅烷比率：在恒定的温度下，可以通过增加氧气对硅烷的比率来提高淀积速率。但如果不断增加氧气的比例，衬底表面存在过量的氧会阻止硅烷的吸附和分解，最终将
50、会导致淀积速率的下降。当淀积的温度升高时，氧气对硅烷的比例一定要增加直到能够获得最大的淀积速率。如在325 时，O2:SiH4=3:1，而在475 时，O2:SiH4=23:1。低温低温CVD SiO2的淀积速率的淀积速率 低温淀积二氧化硅薄膜的密度低于热生长二氧化硅，其折射率大约为1.44，在HF酸溶液中也比热生长二氧化硅有更快的腐蚀速率。对低温淀积的二氧化硅薄膜可在700-1000温度范围内进行热处理，以实现致密化。薄膜的致密化薄膜的致密化 利用硅烷和N2O反应，在PECVD系统中实现低温二氧化硅薄膜的淀积，反应式如下：当N2O:SiH4的比例较低时，形成富硅薄膜，而且二氧化硅中含有大量的
