1、1NHHH第十章第十章 共价键与分子间力共价键与分子间力Molecular Structure2主要内容主要内容共价键理论共价键理论 现代价键理论现代价键理论 杂化轨道理论杂化轨道理论 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 分子轨道理论分子轨道理论分子间作用力分子间作用力3化学键：分子内相邻两原子间或晶体中相邻化学键：分子内相邻两原子间或晶体中相邻离子间强烈的相互作用力称为离子间强烈的相互作用力称为。化学键化学键离子键：离子键：正、负离子间通过正、负离子间通过静电引力静电引力形成。形成。金属键：金属键：通过共用能流动的通过共用能流动的自由电子自由电子形成。形成。共价键共价键：通过通过共用电子对
2、共用电子对形成。形成。人类发现和合成的化合物人类发现和合成的化合物90%以上都是以上都是以共价键相结合的。以共价键相结合的。4第一节第一节 价键理论价键理论1916年年G.N.Lewis（美（美）提出共价键理论：）提出共价键理论：共价键由成键原子组成共用电子对形成的；共价键由成键原子组成共用电子对形成的；每个原子都达到稀有气体原子的稳定构型。每个原子都达到稀有气体原子的稳定构型。贡献：初步揭示了共价键与离子键的区别；贡献：初步揭示了共价键与离子键的区别；不足：无法解释不足：无法解释 电子为什么不相互排斥反而相互配对电子为什么不相互排斥反而相互配对；一些共价分子的中心原子最外层电子数虽少于一些共
3、价分子的中心原子最外层电子数虽少于8或多于或多于8（如（如BF3、PCl5），但仍相当稳定；），但仍相当稳定；共价键的方向性等问题。共价键的方向性等问题。一、经典价键理论一、经典价键理论5二、现代价键理论的提出二、现代价键理论的提出 1927年德国化学家年德国化学家Heitler和和London应用应用量子力学处理氢分子结构：共价键的形成是量子力学处理氢分子结构：共价键的形成是两个成键原子的原子轨道相互重叠的结果。两个成键原子的原子轨道相互重叠的结果。其后由美国化学家其后由美国化学家Pauling和和Slater将量子将量子力学对氢分子研究结果推广到其他分子，进力学对氢分子研究结果推广到其他分
4、子，进一步形成了现代价键理论（一步形成了现代价键理论（VB法）。法）。6氢原子形成氢分子成键图氢原子形成氢分子成键图图图2 两个氢原子接近时能量两个氢原子接近时能量变化曲线变化曲线 基态：两个氢原子的单电子基态：两个氢原子的单电子自旋方向相反自旋方向相反时，两时，两个个1s轨道才能有效重叠，形成共价键。轨道才能有效重叠，形成共价键。图图1 氢分子的两种可能状态氢分子的两种可能状态 排斥态：电子自旋方向相同的两个氢原子相互接排斥态：电子自旋方向相同的两个氢原子相互接近时，核间电子云密度减小，两原子不能成键。近时，核间电子云密度减小，两原子不能成键。7三三.现代价键理论的基本要点现代价键理论的基本
5、要点 1.1.带有带有自旋方向相反自旋方向相反的单电子的两原子轨道重叠后，核间的单电子的两原子轨道重叠后，核间电子云密度增大，可形成稳定的共价键。电子云密度增大，可形成稳定的共价键。_ 共价键形成的先决条件共价键形成的先决条件2.2.形成共价键的数目取决于原子中未成对电子的数目。形成共价键的数目取决于原子中未成对电子的数目。_ 共价键的共价键的饱和性饱和性3.3.原子轨道重叠时，波函数同号相加（加强），异号相减原子轨道重叠时，波函数同号相加（加强），异号相减（减弱）。（减弱）。4.4.成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间电子云密度愈大，成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间电子云密度愈大，所形成的共
6、价键就愈牢固。所形成的共价键就愈牢固。_原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理 _ _ 共价键的共价键的方向性方向性8对共价键的对共价键的方向性方向性的解释：的解释：成键原子轨道必须匹配；成键原子轨道必须匹配；必须按一定空间取向成键必须按一定空间取向成键。图图3 s和和px轨道（角度分布）的重叠方式示意图轨道（角度分布）的重叠方式示意图9四、四、共价键的类型共价键的类型（一）（一）键和键和键键 成键方式不同；轨道重叠部分对称因素不同。成键方式不同；轨道重叠部分对称因素不同。1.键键 定义定义 两个原子轨道沿键轴（核间连线）方向以两个原子轨道沿键轴（核间连线）方向以“头碰头头碰头”方式进行重叠
7、，所形成的共价键称为方式进行重叠，所形成的共价键称为 。特点特点 轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称；轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称；可绕键轴自由旋转；可绕键轴自由旋转；比较稳定；比较稳定；成键方式多样；成键方式多样；共价单键都是共价单键都是键。键。102.键键 定义定义 两个原子轨道沿键轴（两个原子轨道沿键轴（x x轴）方向以轴）方向以“肩并肩并肩肩”方式进行重叠，所形成的共价键称为方式进行重叠，所形成的共价键称为 。特点特点 轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形反对称；轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形反对称；不可绕键轴旋转；不可绕键轴旋转；不如不如键键稳定；稳定；成键方式单一；成键方式单一；只能与只能与键共存
8、。键共存。11px-pxH2：HF：F2：N2：12N原子的外层价电子构型为：原子的外层价电子构型为：2s22px12py12pz1图图4 N2分子形成示意图分子形成示意图3.3.示例示例13（二）正常（二）正常共价键和配位共价键共价键和配位共价键 提供电子方式提供电子方式:1 1.正常共价键：成键原子双方各提供一个电子配对成键。正常共价键：成键原子双方各提供一个电子配对成键。(AA制）制）2 2.配位共价键：成键原子一方提供空轨道，另一方提供孤配位共价键：成键原子一方提供空轨道，另一方提供孤对电子（含轨道）形成共价键。对电子（含轨道）形成共价键。（一方请客）（一方请客）3.3.注意注意 二者
9、形成过程不同，但效果相同。如二者形成过程不同，但效果相同。如NH3 +H+NH4+（NH）14 价键理论的优点：（1）揭示了共价键的本质；共价键的本质；（2）初步解释了共价键的饱和性和方向性。共价键的饱和性和方向性。不足之处：不足之处：不能解释某些实验现象：不能解释某些实验现象：如按照如按照VB理论，理论，Be原子不含单电子，不能原子不含单电子，不能形成形成共价键（饱和性）共价键（饱和性），而事实上，而事实上BeX2是存在是存在的；的；又如按照又如按照VB理论，理论，H2O键角应为键角应为90o，而实而实际键角为际键角为104.75o，其解释显然与事实，其解释显然与事实不符。不符。Paulin
10、g和和Slater提出提出了杂化轨道理论了杂化轨道理论15第二节第二节 杂化轨道理论杂化轨道理论一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点 二、二、杂化轨道类型与分子的空间构型杂化轨道类型与分子的空间构型16一、要点一、要点1.中心原子中心原子的不同类型的轨道相混合，组成一的不同类型的轨道相混合，组成一组能量相等的新的轨道，称为杂化轨道组能量相等的新的轨道，称为杂化轨道（hybrid orbitalhybrid orbital：sp、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2、sp3d）。）。2.中心原子中心原子有几个原子轨道参加杂化就能形成有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂
11、化轨道。几个杂化轨道。线性组合原理线性组合原理(如如CH4)173.杂化后杂化后形状形状发生变化发生变化:一端变肥大一端变肥大最大重最大重叠，叠，成键能力增强成键能力增强；伸展方向伸展方向改变，改变，使轨道使轨道 在空间取最大夹角，在空间取最大夹角，电子对之电子对之间斥力最小，间斥力最小，形成的形成的键更稳定键更稳定。能量最低原理能量最低原理 成键能力成键能力:s p sp sp2 sp3 d dsp2 d2sp3=sp3d2 LP-BP BP-BP3.VP和和LP的数目和构成的数目和构成决定决定分子的空间构型。分子的空间构型。35三、判断分子空间构型的步骤三、判断分子空间构型的步骤1.确定中
12、心原子价层电子对数确定中心原子价层电子对数 作为作为中心原子：提供价电子中心原子：提供价电子(X：7 7；O O：6 6；N N：5 5；C C：4 4；B B：3 3；BeBe：2 2）作为配体：作为配体：X和和H原子提供一个电子，氧族元原子提供一个电子，氧族元素不提供电子；素不提供电子；复杂离子复杂离子：价层电子数应加负离子电荷数或：价层电子数应加负离子电荷数或减正离子电荷数；减正离子电荷数；单电子按一对电子处理。单电子按一对电子处理。2.2.判断分子的空间构型判断分子的空间构型 根据根据中心原子价层电子对数中心原子价层电子对数及孤电子及孤电子对数，确对数，确定电子对的排布方式和分子的空间
13、构型。定电子对的排布方式和分子的空间构型。36四、应用实例四、应用实例例例1 试判断试判断SO42-离子的空间构型。离子的空间构型。解解 中心原子中心原子S有有6个价电子，个价电子，O不提供电子，不提供电子，SO42-离离子的负电荷数为子的负电荷数为-2，故，故S原子的价层电子对原子的价层电子对:（6+2）/2=4，其排布方式为四面体型。因价层中无孤对电子，其排布方式为四面体型。因价层中无孤对电子，故故SO42-为正四面体型。为正四面体型。例例2 试判断试判断H2S分子的空间构型。分子的空间构型。解解 中心原子中心原子S有有6个价电子，两个个价电子，两个H原子各提供一个原子各提供一个电子，电子
14、，故故S原子的价层电子对原子的价层电子对:（6+2）/2=4，其排布，其排布方式为四面体型。因价层中含两对孤对电子，故方式为四面体型。因价层中含两对孤对电子，故H2S为为V型分子。型分子。37 现代价键理论：现代价键理论：优点：优点：比较直观，较好地解释了共价键的形比较直观，较好地解释了共价键的形成和分子的空间构型。成和分子的空间构型。不足：不足：不能解释诸如不能解释诸如O2的磁性及苯分子的键的磁性及苯分子的键长等问题。长等问题。为了弥补价键理论的不足，为了弥补价键理论的不足，Mulliken和和Hund提出了分子轨道理论。提出了分子轨道理论。38 第四节第四节 分子轨道理论分子轨道理论（Mo
15、lecular Orbital Theory）一、要点一、要点1.原子在形成分子后，其电子属于整个分子，其原子在形成分子后，其电子属于整个分子，其运动状态可用运动状态可用分子轨道波函数分子轨道波函数来描述。来描述。原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 符号符号 s,p,d,f ,*,*系统系统 单核系统单核系统 多核系统多核系统 状态状态 未成键未成键 成键成键392.分子轨道是由原子轨道分子轨道是由原子轨道线性组合线性组合而成。而成。(一半为一半为成键轨道，一半为反键轨道。成键轨道，一半为反键轨道。)例如例如，两个，两个H原子轨道原子轨道a和和b线性组合线性组合 +=a（1s）+b（1s）成键
16、分子轨道成键分子轨道 能量降低；能量降低；-=a（1s）-b（1s）*反键分子轨道反键分子轨道 能量升高。能量升高。一、分子轨道的理论要一、分子轨道的理论要点点403.轨道形成三原则轨道形成三原则 原子轨道组合成分子轨道时，要原子轨道组合成分子轨道时，要遵循遵循对对 称性匹配、能量相近和轨道最大重叠称性匹配、能量相近和轨道最大重叠三三原则。原则。(组成分子轨道的必要条件组成分子轨道的必要条件)（1）对称性匹配原则）对称性匹配原则：只有对称性匹配：只有对称性匹配 的原子轨道才能组合成分子轨道。的原子轨道才能组合成分子轨道。411 1)对称性匹配的判断法则：对称性匹配的判断法则：若两个原子轨道对绕
17、键轴旋转若两个原子轨道对绕键轴旋转180180和含和含键轴平面的键轴平面的反映反映与原来相比同时具有相同的结与原来相比同时具有相同的结果（四相同或四相反果（四相同或四相反),),才为对称性匹配。才为对称性匹配。图图15 原子轨道对称性示意图原子轨道对称性示意图422 2)两个轨道是否对称性匹配的两个轨道是否对称性匹配的判断结果：判断结果：同类型轨道同类型轨道对称性都匹配：对称性都匹配：s-s、px-px、py-py、pz-pz；不同类型轨道不同类型轨道对称性匹配的为：对称性匹配的为：s-px43 能量能量相近相近原则原则 两原子轨道的能量必须接近，才能有效两原子轨道的能量必须接近，才能有效地组
18、成分子轨道。地组成分子轨道。轨道最大重叠原理轨道最大重叠原理 参与组合的原子轨道重叠程度愈大，则参与组合的原子轨道重叠程度愈大，则成键分子轨道的能量就愈低，所形成的化学成键分子轨道的能量就愈低，所形成的化学键就愈牢固。键就愈牢固。4.4.电子填充三规则电子填充三规则 遵循遵循PauliPauli不相容不相容原理、能量最低原理和原理、能量最低原理和HundHund规则。规则。5.5.以以键级键级表示键的牢固程度。表示键的牢固程度。键级键级=1/2=1/2（成键电子数（成键电子数 -反键电子数）反键电子数）键级愈高，键愈牢固。键级愈高，键愈牢固。44二、分子轨道理论应用示例二、分子轨道理论应用示例
19、（一）部分同核双原子分子的分子轨道能级图（一）部分同核双原子分子的分子轨道能级图1.O2，F2分子轨道能级图分子轨道能级图2.Li2，Be2，B2，C2，N2 分子轨道能级图分子轨道能级图4546（一）部分同核双原子分子的分子轨道能级图（一）部分同核双原子分子的分子轨道能级图1.O2，F2分子轨道能级顺序：分子轨道能级顺序：1s 1s*2s 2s*2px 2py=2pz 2py*=2pz*2px*2.Li2，Be,2 B2,C2,N2分子轨道能级顺序：分子轨道能级顺序：1s 1s*2s 2s*2py=2pz 2px 2py*=2pz*14，则采用，则采用O2分子的能级顺分子的能级顺序（序（NO
20、）。CO分子结构分子结构（为为N2分子的等电子体分子的等电子体）：）：CO的分子轨道式为：的分子轨道式为：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2。结构相似结构相似性质也非常相似。性质也非常相似。（三）异核双原子分子的分子轨道（三）异核双原子分子的分子轨道542.异核双原子分子的分子轨道能级异核双原子分子的分子轨道能级 根据能量相近原则根据能量相近原则两两个异核原子可以利用个异核原子可以利用最外层原子轨道组成不对称分子轨道。最外层原子轨道组成不对称分子轨道。如如HF的形成：的形成：HF分子轨道表示式：分子轨道表示式：2224(1)(2)(3)(1)non
21、nonnon成键轨道：成键轨道：3 3反键轨道：反键轨道：4 4空轨道空轨道 非键轨道：非键轨道：1 1、2 2 和和1 1轨道基本上保持原轨道基本上保持原来原子轨道的性质，其能量未变，称为来原子轨道的性质，其能量未变，称为。55N2 p2 p2 s2 s1 s1 sN OO21 54326 1HH FF22 s11 sn o nn o n1 s2 p3 4 1n o n图图17 HF分子轨道能级图分子轨道能级图 56第五节第五节 分子间作用力分子间作用力intermolecular force一、分子的极性与极化一、分子的极性与极化（一）分子的极性（一）分子的极性 依据分子的正、负电荷重心是
22、否重合，将分子划依据分子的正、负电荷重心是否重合，将分子划分为极性分子和非极性分子。分为极性分子和非极性分子。1.极性分子和非极性分子的定义极性分子和非极性分子的定义 极性分子：正、负电荷重心不重合的分子。极性分子：正、负电荷重心不重合的分子。非极性分子：正、负电荷重心重合的分子。非极性分子：正、负电荷重心重合的分子。2.分子具有极性的条件分子具有极性的条件（1）含有极性键；（）含有极性键；（2）分子不对称。）分子不对称。（CO2 H2O）572.分子极性的表示分子极性的表示 分子的极性用电偶极矩表示：分子的极性用电偶极矩表示：=q d式中式中q 正（负）电荷重心电量，库仑正（负）电荷重心电量
23、，库仑 d 正（负）电荷重心距离，米正（负）电荷重心距离，米 的单位：的单位：Cm（库仑库仑米）米）电偶极矩愈大，则分子极性愈强。电偶极矩愈大，则分子极性愈强。58（二）分子的极化（二）分子的极化1.定义定义 在外电场的作用下，分子的正、负电在外电场的作用下，分子的正、负电荷重心会产生相对位移，从而产生偶极或荷重心会产生相对位移，从而产生偶极或增大偶极，这一过程称为增大偶极，这一过程称为。2.发生范围发生范围 分子的极化可产生于任何分子之中。分子的极化可产生于任何分子之中。59二、二、van der Waals力力1.取向力（取向力（orientation force）（2）作用范围）作用范围
24、 极性分子极性分子 极性分子极性分子（1）定义）定义 由极性分子的永久偶极的定向排列而产生由极性分子的永久偶极的定向排列而产生的分子间吸引力。的分子间吸引力。60（3）产生原因）产生原因 极性分子具有永久偶极，当相互接近时，分极性分子具有永久偶极，当相互接近时，分子将产生转动，产生极性交替的定向排列。子将产生转动，产生极性交替的定向排列。（4）影响取向力大小的因素）影响取向力大小的因素 分子的极性愈强，则其取向力愈强分子的极性愈强，则其取向力愈强。（5）取向力的）取向力的本质本质 静电引力静电引力612.诱导力（诱导力（induction force）（2）作用范围）作用范围 极性分子极性分子
25、 极性分子；极性分子极性分子；极性分子 非极性分子非极性分子（1）定义）定义 诱导力：诱导力：极性分子的永久偶极与诱导偶极之极性分子的永久偶极与诱导偶极之间的相互作用力。间的相互作用力。62（3）产生原因）产生原因 极性分子具有永久偶极，会使其他分子产极性分子具有永久偶极，会使其他分子产生生诱导偶极诱导偶极，由，由此产生了诱导力。此产生了诱导力。（4）影响）影响诱导诱导力大小的因素力大小的因素 分子的极性愈强，被分子的极性愈强，被诱导分子的变形性愈诱导分子的变形性愈强强，则产生的则产生的诱导诱导力愈强力愈强。（5）诱导诱导力的力的本质本质 静电引力静电引力633.色散力（色散力（dispers
26、ion force）（2）作用范围）作用范围 极性分子极性分子 极性分子；极性分子极性分子；极性分子 非极性分子；非极性分子；非极性分子非极性分子 非极性分子。非极性分子。（1）定义）定义色散色散力：由瞬间偶极产生的分子之间的作用力。力：由瞬间偶极产生的分子之间的作用力。64（3）产生原因）产生原因 电子的运动和原子核的振动，会使分子的正、电子的运动和原子核的振动，会使分子的正、负电荷重心产生负电荷重心产生瞬间相对位移瞬间相对位移，从而产生瞬间，从而产生瞬间偶偶极。极。瞬间瞬间偶极的相互作用产生了色散力。偶极的相互作用产生了色散力。（4）影响色散力大小的因素）影响色散力大小的因素 分子的质量愈
27、大，分子的变形性愈分子的质量愈大，分子的变形性愈强强，则产则产生的生的色散色散力愈强力愈强。（5）色散色散力的力的本质本质 静电引力静电引力65表表3 几种分子的几种分子的van der Waals力（单位：力（单位：kJmol-1）分子分子HIHBrHClHF取向力取向力0.0250.6863.305诱导力诱导力0.1130.5021.004色散力色散力25.8621.9216.82总能量总能量26.0023.1121.13熔熔 沸沸点点 661.定义定义三、氢键三、氢键2.3.4.675.特点特点 饱和性与方向性饱和性与方向性6.类型类型 (1)分子内氢键；（分子内氢键；（2）分子间氢键）分子间氢键7.对物质性质的影响对物质性质的影响 分子间形成氢键，会使物质的熔、沸点显分子间形成氢键，会使物质的熔、沸点显著升高（著升高（HF，H2O），黏度增大；），黏度增大；分子内形成氢键，会使其黏度降低，在极分子内形成氢键，会使其黏度降低，在极性溶剂中的溶解度降低，在非极性溶剂中的溶解性溶剂中的溶解度降低，在非极性溶剂中的溶解度升高。度升高。68作业：作业：4，6(1)(2)(3)(4)，9,10,14(CS2、NO3-、PF3)，15
