1、相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系物理化学相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII2二组分液固体系二组分液固体系 简单的低共熔混合物 形成化合物的体系 完全互溶固溶体 部分互溶固溶体 二组分液固体系 二组分气液体系 二组分液液体系二组分体系的相图及二组分体系的相图及应用应用相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII3（1）热分析法绘制低共熔相图基本原理基本原理二组分体系 K=2，指定压力不变，双变量体系单变量体系无变量体系f*=K+1-=3-=1
2、=2 =3f*=2f*=1f*=0简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII4 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。*1f，出现转折点出现转折点*0f，出现水平线段出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*2f*1f*1f*0fTt简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化
3、学物理化学IIII51.先标出纯先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如 a 所示。在546 K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，这时条件自由度 f*=K+1-=1+1 2=0。当熔液全部凝固，=1,f*=1，温度继续下降。所以 546 K 是 Bi 的熔点。同理，在步冷曲线 e 上，596 K是纯 Cd 的熔点。分别标在 T-x 图上。Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII62.作含作含20Cd，80Bi的步冷曲
4、线的步冷曲线将混合物加热熔化，记录步冷曲线如 b 所示。在 C点，曲线发生转折，有 Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；f*=K+1-=2+1 2=1 f*=2+1-3=0 Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII72作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线的步冷曲线。至 D点，熔液全部凝结为 Bi(s)和 Cd(s)，温度又开始下降；含70 Cd 的步冷曲线 d 情况类似，只是转折点 F 处先析出Cd(s)。将转折点分别标在 T-x 图上 f*=2+1 2=1Cd
5、-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII83作含作含40Cd的步冷曲线的步冷曲线 将含40Cd，60Bi 的体系加热熔化，记录步冷曲线如 c 所示。开始，温度下降均匀，达 E 点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。当熔液全部凝固，温度又继续下降，将 E 点标在 T-x 图上。f*=K+1-=2+1 3=0 f*=2+1 2=1Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII9Cd-Bi二元相图的
6、绘制二元相图的绘制00.20.40.60.81CdBi100%100%Cd的质量分数p/KT413413Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.0Bi1.0CdAOABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII104完成完成Bi-Cd T-x相图相图连接A,C,E点，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存液相组成线；连接D,E,G点，
7、得到 Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由 E 点表示。这样就得到了 Bi-Cd 的 T-x 图。Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII11 图上有图上有4个相区：个相区：1.AEH 线之上，熔液(l)单相区，2*f2.ABE 之内，Bi(s)+l 两相区，1*f3.HEM 之内，Cd(s)+l 两相区，1*f4.BEM 线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，1*fCd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-
8、14物理化学物理化学IIII12有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII13有三个特殊点：有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。因E点温度均低于A点和H点温度，称为低共熔点低共熔点（eutect
9、ic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合低共熔混合物物（eutectic mixture）;它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点温度会随外压改变而改变，在 T-x 图上，E点仅是某压力下的一个截点。Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII14A 和 B 两个物质可形成两类化合物：(1)稳定化合物稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的 4 种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au
10、(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的 3 种水合物形成化合物的体系形成化合物的体系相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII15(2)不稳定化合物不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于该类体系的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K形成化合物的体系形成化合物的体系相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII16 与 可可形成化合物形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降
11、低。CuCl(A)B)(FeCl3该相图可看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相两张简单的低共熔相图合并图合并而成。所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII17 与 能形成三种三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。OH224H SO2423H SOH O(C)2422H SO2H O(C)2421H SO4H O(C)纯硫酸熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K(图中图中E4点点)，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸
12、冻结。这张相图可看作由由4张简单的二元张简单的二元低共熔相图合并而成低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度须控制在某一范围之内。形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII18b 点，纯硫酸的熔点,在283 K左右；E4点，一水化合物的与纯硫酸的低共熔点,在235 K。形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII19 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点
13、，称为完全互溶固溶体完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属该类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相熔液单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII20 当物系从 A 点冷却，进入两相区，析出组成为 B 的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化，在 B2 点对应温度以
14、下，液相消失。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII21加热环加热环移动方向移动方向区区 域域 熔熔 炼炼相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII22完全互溶固溶体完全互溶固溶体 出现最低或最高点出现最低或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的 T-x 图上会出现最低点或最高点。固溶体（单相）固溶体（单相）固溶体（单相）固溶体（单相）例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。2323Na CO-K CO,
15、Au-CuSb,-AgKCl-KBr,完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII23 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分固态只能部分互溶互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，帽形区帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII24(1)有一低共熔点者有
16、一低共熔点者在相图上有：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L +（1）BEC区，L +(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC 线为三相共存线，即(1)，(2)和组成为 E 的熔液三相共存，E 点为(1)，(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从 JF 和 CG 线上读出。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII25三条步冷曲线预示的相变化为：三条步冷曲线预示的相变化为：(1)
17、从 a 点开始冷却，到 b点有组成为C的固溶体(1)析出，继续冷却至 d 以下，全部凝固为固溶体(1)。(2)从 e 点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）(3)从 j 点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为 E）（1）+（2）部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII26（2）有一转熔温度者相图上有三个单相区：相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图相平衡体系热力学相平衡体系热力学二组分液固体系二组分液固体系2023-5-14物理化学物理化学IIII27 一条三相线一条三相线 CDE 是三相线：三相共存（1）熔液（组成为C）（2）固溶体(1)(组成为D)（3）固溶体(2)(组成为E)CDE 对应温度称为转熔温度转熔温度 温度升到455K时，固溶体(1)消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体(2)。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图
