1、第二章 烃类热裂解（乙烯工业）2本章内容本章内容国内外乙烯工业国内外乙烯工业简介简介第一节：热裂解原理第一节：热裂解原理第二节：管式炉热裂解工艺第二节：管式炉热裂解工艺第三节：裂解气的净化与分离第三节：裂解气的净化与分离第四节：深冷分离流程第四节：深冷分离流程第五节第五节*：乙炔生产简述：乙炔生产简述第二章 烃类热裂解（乙烯工业）3中国乙烯装置中国乙烯装置现状现状1999年我国乙烯产能年我国乙烯产能440万吨万吨,乙烯产量乙烯产量400万吨，万吨，全球第五全球第五2006年产能年产能984万吨，万吨，产量达产量达941万吨万吨,全球第二全球第二2008年中国乙烯产能产量年中国乙烯产能产量表表2
2、010年乙烯产量达年乙烯产量达1419万吨万吨 国内乙烯需求量国内乙烯需求量预测预测；20072012产能增长产能增长表表世界十大乙烯生产国世界十大乙烯生产国 十大乙烯生产商十大乙烯生产商世界乙烯世界乙烯消费结构消费结构乙烯工业发展乙烯工业发展对策对策第一节：热裂解原理第一节：热裂解原理乙烯性质、用途乙烯性质、用途*；生产方法生产方法*乙烯产品标准乙烯产品标准*烃类烃类(乙烷、石脑油、轻柴油乙烷、石脑油、轻柴油)乙烯、丙烯乙烯、丙烯反应类型：反应类型：脱氢、断链、异构化、叠合，焦化。脱氢、断链、异构化、叠合，焦化。一次反应：一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反
3、应。（有利）（有利）二次反应二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二 烯烃、芳烃直至烯烃、芳烃直至 生成焦或碳的反应。生成焦或碳的反应。（不利）（不利）断链，脱氢断链，脱氢高高T第二章 烃类热裂解（乙烯工业）5一、烃类热裂解的一次反应一、烃类热裂解的一次反应烃类热裂解的一次反应包括：烃类热裂解的一次反应包括：v烷烃热裂解的一次反应；烷烃热裂解的一次反应；v烯烃热裂解的一次反应；烯烃热裂解的一次反应；v环烷烃热裂解的一次反应；环烷烃热裂解的一次反应；v芳烃裂解芳烃裂解第二章 烃类热裂解（乙烯工业）6（1）断链反应：断链反应：Cm+nH2(m+n)+2（2）脱氢反应
4、：脱氢反应：CmH2m+2（3）裂解规律：裂解规律：A、断链脱氢反应皆是、断链脱氢反应皆是吸热反应吸热反应，需提供大量的热。，需提供大量的热。B、ECHECC C、断链反应：多、断链反应：多C，CC中间断裂；中中间断裂；中C，趋向两端，趋向两端断裂；同断裂；同C时，异烷比正烷易裂解。时，异烷比正烷易裂解。D、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，断支链断支链CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2 第二章 烃类热裂解（乙烯工业）7q（1）断链反应：）断链反应：q Cm+nH2(m+n)q（2）脱脱H反应反应：q 例：例：q（3）歧化反应：歧
5、化反应：q 例：例：CmH2m+CnH2n26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC第二章 烃类热裂解（乙烯工业）83 3、环烷烃热裂解的一次反应、环烷烃热裂解的一次反应 环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：裂解规律为：裂解规律为：v（1）带短侧链时，先断侧链再裂解；）带短侧链时，先断侧链再裂解；v（2）带长侧链，先在侧链是间断裂；）带长侧链，先在侧链是间断裂；v（3）侧链断裂产物，可烯、可烷；）侧链断裂产物，可烯、可烷；v（4）脱氢成芳烃比开环容易；）脱氢成芳烃比开环容易；v（5）V六元环六元环V五元环。五元环。第
6、二章 烃类热裂解（乙烯工业）9芳环不断裂芳环不断裂断侧链生成苯、甲苯、二甲苯断侧链生成苯、甲苯、二甲苯苯脱氢生成联苯；苯脱氢生成联苯；多环芳烃缩合成稠环芳烃，进一步生多环芳烃缩合成稠环芳烃，进一步生成焦的反应。成焦的反应。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）10v 正构烷烃正构烷烃是生产乙烯、丙烯的是生产乙烯、丙烯的理想理想 原料，原料，且碳原子数愈少，收率愈高。且碳原子数愈少，收率愈高。v 各种烃类裂解难易顺序为：各种烃类裂解难易顺序为：正烷正烷异烷异烷环烷（环烷（C6C5)芳烃芳烃第二章 烃类热裂解（乙烯工业）11二、烃类裂解的二次反应二、烃类裂解的二次反应：1、较大烯烃进一步裂解、较大烯烃进一
7、步裂解 C5 ;C4 2、烯烃、烯烃H2 3、烯烃聚合、环化、缩合、烯烃聚合、环化、缩合 4、烯烃分解生成、烯烃分解生成C *结焦和生结焦和生C机理不同：机理不同：1）结焦是在较低）结焦是在较低T下（下（1200K）生成乙炔中间体，）生成乙炔中间体，再脱氢最终成再脱氢最终成C。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）12 三、热裂解机理及动力学三、热裂解机理及动力学（一）乙烷裂解（一）乙烷裂解 ECH346KJ/mol;ECC 406KJ/mol;ECC ECH 故推断乙烷裂解按故推断乙烷裂解按自由基反应机理自由基反应机理进行进行。乙烷裂解的三个阶段乙烷裂解的三个阶段*链引发：链引发：*链传递：链传递：
8、C2H6 *链终止：链终止：q 与实测活化能与实测活化能263.6-293.7接近，证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。接近，证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。9.279)(215431EEEEEq 以上导出乙烷裂解以上导出乙烷裂解 反应活化能为：反应活化能为：2HHH33621HCHCHCk5246232HCCHHCHCkHHCHCk42523522634HCHHCHk524623HCCHHCHC62525HCHCHk1045252HCHCHC第二章 烃类热裂解（乙烯工业）13（二）高级烷烃裂解（二）高级烷烃裂解机理复杂，链传递途径多，大机理复杂，链传递途径多，大分子自由基不稳定，易分解，分子
9、自由基不稳定，易分解，产物复杂。产物复杂。戊烷裂解：可产生三种自由基戊烷裂解：可产生三种自由基（），裂解符合），裂解符合 位断裂规律位断裂规律。C-C-C-C-C C-C-C-C-CC-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C115HCn第二章 烃类热裂解（乙烯工业）14（三）反应动力学（三）反应动力学 一次反应为一级反应：一次反应为一级反应：当浓度由当浓度由 ，时间由时间由 0T，对上式积分得，对上式积分得 以转化率以转化率a(x)表示时，表示时，代入上代入上式得：式得：()lgkT=lgA-E/2.303RT ()故由式故由式、和和表表1-5、图图1-2即
10、可求出已知即可求出已知T、t、av下下 的转化率的转化率x。kcdtdcrcc0ktcc0lnktxav1lnv0a)a1(cc第二章 烃类热裂解（乙烯工业）15基本特征：基本特征：高温、快速、急冷高温、快速、急冷 一、原料烃组成对裂解结果的影响一、原料烃组成对裂解结果的影响二、操作条件对裂解结果的影响二、操作条件对裂解结果的影响三、管式炉裂解工艺过程三、管式炉裂解工艺过程第二章 烃类热裂解（乙烯工业）16裂解裂解方法方法固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）液体热载体法（熔盐）液体热载体法（熔盐）气体热载体法（包括过热水蒸汽、氧化裂解气体热载体法（包括过热水蒸汽、氧化裂
11、解、火焰热载体法）火焰热载体法）：管式炉裂解管式炉裂解 管式炉裂解主要过程管式炉裂解主要过程：原原料料烃烃热热裂裂解解预预处处理理分分离离产产 品：品：乙烯丙烯等乙烯丙烯等裂解气第二章 烃类热裂解（乙烯工业）17一、原料烃组成对裂解结果的影响一、原料烃组成对裂解结果的影响（一）族（一）族 组组 成成 简称简称PONAPONA值值，即，即P P烷烃、烷烃、O O烯烃、烯烃、N N环烷烃、环烷烃、A A芳烃。芳烃。从从表表中比较：同条件下，原料愈轻，乙烯收率中比较：同条件下，原料愈轻，乙烯收率增加；分子量愈大，（增加；分子量愈大，（N+AN+A）量愈大，乙烯收）量愈大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大
12、。率愈小，液态产物量愈大。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）18（二）原料含氢量（二）原料含氢量原料中同原料中同C原子数时含原子数时含H量：量：烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 芳烃芳烃。含含H，乙烯收率，乙烯收率。按目前技术水平，对重质烃裂解要求：按目前技术水平，对重质烃裂解要求：1、气态产物含氢量易控制在、气态产物含氢量易控制在18%（质量）。（质量）。2、液体产物含氢量易控制在、液体产物含氢量易控制在7-8%，若低于，若低于7-8%易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。总之，含氢量与裂解产物分配关系为：总之，含氢量与裂解产物分配关系为：含氢量：含氢量：P N A 液体产物收率
13、：液体产物收率：PN A 乙烯收率：乙烯收率：P N A 易结焦倾向：易结焦倾向：PN A第二章 烃类热裂解（乙烯工业）19（三）芳烃指数（三）芳烃指数（BMCIBMCI）美国矿物局关联指数美国矿物局关联指数正构烷烃，正构烷烃，BMCI；芳烃，；芳烃，BMCI（苯为（苯为99.8）。）。故：原料中故：原料中 BMCI，乙烯收率乙烯收率，且易结焦，且易结焦 BMCI，乙烯收率乙烯收率，但液态产，但液态产 物减少物减少第二章 烃类热裂解（乙烯工业）20（四）特性因素（四）特性因素K K 计算方法：计算方法：K，烷烃，烷烃，环烷烃，环烷烃，乙烯收率，乙烯收率。K，烷烃，烷烃，环烷烃，环烷烃，乙烯收率
14、，乙烯收率。（五）几种原料裂解结果比较（五）几种原料裂解结果比较（表表11，表表12）石脑油：石脑油：沸点范围约沸点范围约20160 石油醚：石油醚：30号号 3060 60号号 60906.156.153216.1dTK立第二章 烃类热裂解（乙烯工业）21二、操作条件对裂解结果的影响二、操作条件对裂解结果的影响q（一）基本概念（一）基本概念q（二）裂解温度的影响（二）裂解温度的影响q（三）停留时间的影响（三）停留时间的影响q（四）烃分压和稀释剂的影响（四）烃分压和稀释剂的影响q（五）动力学裂解深度函数（五）动力学裂解深度函数KSFKSF第二章 烃类热裂解（乙烯工业）22（一）基本概念（一）基
15、本概念%100通入反应器的原料量参加反应的原料量转化率%100原料质量气体产物总质量产气率%100%100新鲜原料量参加反应的原料量总转化率循环物料量新鲜原料量参加反应的原料量单程转化率第二章 烃类热裂解（乙烯工业）23%100%100反应掉的原料摩尔数尔数生成目的产物的原料摩数理论生成目的产物摩尔数实际生成目的产物摩尔选择性选择性转化率通入反应器原料摩尔数尔数转化为目的产物原料摩收率%100%100通入反应器原料质量实际所得目的产物质量质量收率第二章 烃类热裂解（乙烯工业）24（二）裂解温度的影响（二）裂解温度的影响裂解反应是裂解反应是强吸热反应强吸热反应，需要在，需要在高温高温下进行，下进
16、行，T对一次反应有利对一次反应有利，故乙烯收率，故乙烯收率，焦量，焦量；T 故故 ，焦量焦量，乙烯量，乙烯量。故高温裂解时，必须减少停留时间以减少焦的生成。故高温裂解时，必须减少停留时间以减少焦的生成。二次v一次v第二章 烃类热裂解（乙烯工业）25（三）停留时间的影响（三）停留时间的影响定义：定义：物料从反应开始到达某一转化率时物料从反应开始到达某一转化率时,在在反应器中经历的时间。反应器中经历的时间。裂解管式反应器特点：裂解管式反应器特点：非等温非等温 非等容非等容1、停留时间的计算、停留时间的计算2、的影响的影响3、T 的关系的关系第二章 烃类热裂解（乙烯工业）261、停留时间的计算、停留
17、时间的计算表观停留时间表观停留时间：平均停留时间平均停留时间：VR,S,L-反应器容积，裂解管截面积，管长。反应器容积，裂解管截面积，管长。V,a-平均体积流量，最终体积增大率。平均体积流量，最终体积增大率。VLSVVtRR原料VaVtVR第二章 烃类热裂解（乙烯工业）272、的影响的影响由图知：由图知：始始，乙烯乙烯；然后；然后，乙烯乙烯。因此关键是控因此关键是控制制，减少二次反，减少二次反应。应。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）283、T-的关系的关系由图知：由图知：一定，一定，T，乙烯，乙烯。T一定，一定，乙烯乙烯。故要使乙烯故要使乙烯，同时考虑同时考虑T、。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）
18、29（四）烃分压和稀释剂的影响（四）烃分压和稀释剂的影响 1、烃分压、烃分压烃裂解烃裂解 分子数分子数，,因此因此P,乙烯乙烯。对二次反应：对二次反应：摩尔数摩尔数，。因此。因此P，生，生焦量焦量。工业上工业上在常压下操作在常压下操作，真空下易进入空气发，真空下易进入空气发生爆炸。生爆炸。加入稀释剂加入稀释剂 ，从而乙烯量，从而乙烯量.体V体V烃P第二章 烃类热裂解（乙烯工业）30 加入稀释剂后加入稀释剂后：烃稀总PPPiP故稀释剂作用故稀释剂作用：烃P气v生焦v有利炉管传热，保护炉管寿命。有利炉管传热，保护炉管寿命。常用常用 稀释剂稀释剂：H2、N2、惰性气体、水蒸汽。、惰性气体、水蒸汽。水
19、蒸汽优点水蒸汽优点：稳定，易与裂解气分离稳定，易与裂解气分离 抑制对裂解管腐蚀抑制对裂解管腐蚀 可与管中沉积焦反应，除可与管中沉积焦反应，除C 摩尔质量小，体积大，烃分压降幅大摩尔质量小，体积大，烃分压降幅大 对金属对金属Fe、Ni表面起一定氧化作用，保护炉管表面起一定氧化作用，保护炉管 2 2、稀释剂的影响、稀释剂的影响P总=P1+P2+第二章 烃类热裂解（乙烯工业）31（五）动力学裂解深度函数（五）动力学裂解深度函数KSFKSF计算公式计算公式：由由图图1-7知，知，KSF值可分为三个区：值可分为三个区：KSF=01为为浅度裂解区浅度裂解区，低级烯少，乙烯量，低级烯少，乙烯量，丙，丙烯量烯
20、量。KSF=12.3为为中度裂解区中度裂解区，乙烯量，乙烯量渐慢，丙烯渐慢，丙烯达峰值。达峰值。KSF2.3为为深度裂解区深度裂解区，一次反应结束，丙烯量，一次反应结束，丙烯量，丁烯量丁烯量，乙烯量达峰值。，乙烯量达峰值。xaKSFv1lg3.2第二章 烃类热裂解（乙烯工业）32三、管式炉热裂解工艺过程三、管式炉热裂解工艺过程 （一）炉体的型式（一）炉体的型式 （二）管式裂解炉（二）管式裂解炉 （三）裂解气的急冷（三）裂解气的急冷 （四）裂解炉之结焦与清焦（四）裂解炉之结焦与清焦 （五）（五）裂解工艺流程裂解工艺流程 （六）裂解炉发展方向（六）裂解炉发展方向第二章 烃类热裂解（乙烯工业）33（
21、一）炉体的型式（一）炉体的型式管式裂解炉管式裂解炉由炉体和裂解管组成。由炉体和裂解管组成。炉体炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为：用钢构件和耐火材料砌筑，分为：对流室对流室：装有原料预热管、蒸汽加热管：装有原料预热管、蒸汽加热管 辅射室辅射室：布置裂解管，其室、顶、底、：布置裂解管，其室、顶、底、侧壁有烧嘴侧壁有烧嘴炉体的型式炉体的型式(图图)第二章 烃类热裂解（乙烯工业）34（二）管式裂解炉（二）管式裂解炉1、鲁姆斯鲁姆斯SRT-XSRT-X型炉型炉2 2、凯洛格毫秒裂解炉（、凯洛格毫秒裂解炉（MSFMSF）3 3、斯通、斯通-韦勃斯特超选择裂解炉（韦勃斯特超选择裂解炉（USCUSC）4 4、
22、倒梯台下吹式裂解炉（、倒梯台下吹式裂解炉（M-TCFM-TCF）5 5、顺梯台裂解炉（、顺梯台裂解炉（IFPIFP）6 6、荷兰荷兰KTIKTI裂解炉裂解炉（GKGK）7 7、德国、德国LindeLinde裂解炉裂解炉（LSCCLSCC）国内乙烯装置采用的裂解炉国内乙烯装置采用的裂解炉表表 第二章 烃类热裂解（乙烯工业）351 1、鲁姆斯SRT-X裂解炉美国鲁姆斯公司美国鲁姆斯公司63年开发年开发,65年工业化的年工业化的SRT-等系列炉。等系列炉。SRT-停留时间停留时间0.370.43，乙烯收率，乙烯收率24%（轻柴油），炉子热效率（轻柴油），炉子热效率93.5%,炉管排列炉管排列4-2-
23、1-1内径内径1p64、2p 89、3-4p 146。炉管排列形式炉管排列形式 示意图示意图SRT-型炉工艺参数型炉工艺参数表表裂解炉炉型裂解炉炉型 示意图示意图第二章 烃类热裂解（乙烯工业）362 2、凯洛格毫秒裂解炉（MSF）美国美国Kellogg公司公司60年代开发，年代开发，78年开发成功，高温下，年开发成功，高温下，停留时间缩短到停留时间缩短到0.050.1（50100毫秒），毫秒），乙烯乙烯收率收率27%（轻柴油），炉子热效率（轻柴油），炉子热效率93%。特点：特点：裂解管仅一程，管径裂解管仅一程，管径25-30mm，管长，管长10m，可，可使原料在极短时间内升至高温，裂解气出口温
24、度使原料在极短时间内升至高温，裂解气出口温度850-880，且因管仅一程，无弯头，阻力小，且因管仅一程，无弯头，阻力小，P烃烃低，乙烯低，乙烯收率较高。收率较高。炉管布置图炉管布置图第二章 烃类热裂解（乙烯工业）373 3、斯通、斯通-韦勃斯特韦勃斯特(Stone-Webster)(Stone-Webster)超选择裂解炉（超选择裂解炉（USCUSC）美国美国S-W公司开发的超选择裂解炉，连同两段急公司开发的超选择裂解炉，连同两段急冷（冷（USX+TLX），构成三位一体裂解系统。），构成三位一体裂解系统。特点：特点：内径采用内径采用3次变径结构，次变径结构，停留时间停留时间0.060.2，乙烯
25、收率，乙烯收率27.7%（轻柴油），炉子热效（轻柴油），炉子热效率率93%。炉管布置图炉管布置图第二章 烃类热裂解（乙烯工业）384 4、倒梯台下吹式裂解炉倒梯台下吹式裂解炉(M-TCF)日本三菱油化公司日本三菱油化公司特点特点：每组根管，前四为椭圆管（传热面积每组根管，前四为椭圆管（传热面积比圆管大，比圆管大，）。）。用轻柴油作原料时，用轻柴油作原料时，为为0.456s，乙烯收率，乙烯收率22.5%。炉管布置炉管布置图图；裂解炉示意裂解炉示意图图；工艺流程工艺流程图图。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）39v5 5、顺梯台裂解炉顺梯台裂解炉(IFP)-)-法国石油化学研究所法国石油化学研究所 炉
26、管布置炉管布置图图；裂解炉炉型裂解炉炉型图图 为为0.55s0.55s，乙烯收率，乙烯收率22.26%22.26%。v6 6、荷兰荷兰KTIKTI的的GKGK型裂解炉型裂解炉 炉管构型炉管构型（图图）v7 7、德国德国LindeLinde的的LSCCLSCC裂解炉裂解炉 炉管构型（炉管构型（图图）备注：备注：国内乙烯装置采用的裂解炉国内乙烯装置采用的裂解炉表表第二章 烃类热裂解（乙烯工业）40（三）裂解气的急冷（三）裂解气的急冷、目的：、目的：回收高温热能，产生高压蒸汽回收高温热能，产生高压蒸汽 终止二次反应终止二次反应、方法：、方法：直接急冷（用油或水）直接急冷（用油或水）间接急冷间接急冷、
27、急冷换热器：双套管式、急冷换热器：双套管式 USX式式 是裂解装置五大关键设备之一。是裂解装置五大关键设备之一。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）41（四）裂解炉之结焦与清焦（四）裂解炉之结焦与清焦结焦相关因素：结焦相关因素：裂解深度、温度、烃分压、裂解深度、温度、烃分压、原料的重轻。原料的重轻。清焦方法：清焦方法：、不停炉清焦、不停炉清焦 、停炉清焦、停炉清焦水力清焦法水力清焦法机械清焦法机械清焦法第二章 烃类热裂解（乙烯工业）42（五）热裂解工艺流程（五）热裂解工艺流程图图 简图简图 热裂解工艺含热裂解工艺含四大系统四大系统：、原料油供给、预热系统、原料油供给、预热系统、裂解、高压水蒸汽系统、
28、裂解、高压水蒸汽系统、急冷油、燃料油系统、急冷油、燃料油系统、急冷水、稀释水蒸汽系统、急冷水、稀释水蒸汽系统第二章 烃类热裂解（乙烯工业）43q、原料范围加宽，单程乙烯收率高，炉子热效率不断、原料范围加宽，单程乙烯收率高，炉子热效率不断提高。提高。q、工艺条件：停留时间不断缩短，反应温度逐渐提高；、工艺条件：停留时间不断缩短，反应温度逐渐提高；催化裂解催化裂解(KTI、北京石油化工科学研究院、北京石油化工科学研究院)。q、技术要求：、技术要求：q研究、制造抗高温管材。研究、制造抗高温管材。研究、制造性能更优的保温耐火材料。研究、制造性能更优的保温耐火材料。提高自动控制水平。提高自动控制水平。q
29、、生产规模大型化；单套装置大型化；、生产规模大型化；单套装置大型化；公用工程公用工程岛岛。（六）裂解炉发展方向（六）裂解炉发展方向 中国乙烯装置中国乙烯装置表表 第二章 烃类热裂解（乙烯工业）44第三节：裂解气的净化与分离第三节：裂解气的净化与分离v一、概述一、概述v二、酸性气体脱除二、酸性气体脱除v三、脱水三、脱水v四、脱炔四、脱炔v五、裂解气的压缩五、裂解气的压缩v六、制泠六、制泠第二章 烃类热裂解（乙烯工业）45 一、概述一、概述 （一）裂解气的组成和分离要求1、组成：、组成：除含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等除含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等各种烃外，还含有各种烃外，还含有CO2、H2S、
30、乙炔、乙炔、H20等杂等杂质气体。质气体。2、净化与分离的任务：、净化与分离的任务：除去裂解气中有害杂质除去裂解气中有害杂质 分离出单一烯烃产品和馏分，提供有机化分离出单一烯烃产品和馏分，提供有机化工原料工原料3、分离要求：、分离要求：有些产品对纯度要求不高，如苯有些产品对纯度要求不高，如苯烷基化制乙苯和异丙苯；而有些需纯度较高烯烃，烷基化制乙苯和异丙苯；而有些需纯度较高烯烃，如用丙烯制聚丙烯，要求丙烯原料大于如用丙烯制聚丙烯，要求丙烯原料大于99.9%;乙烯原料进聚合装置需不低于乙烯原料进聚合装置需不低于99.9999%。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）461 1、深冷分离法、深冷分离法（冷凝
31、精馏）冷凝精馏）工业：工业：-50冷冻温度冷冻温度 浅度冷冻浅度冷冻 -50-100冷冻温度冷冻温度中度冷冻中度冷冻 -100冷冻温度冷冻温度 深度冷冻（深冷）深度冷冻（深冷）原理：原理：利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢和甲烷以外把其余烃都冷凝下来，在适当温度、压除了氢和甲烷以外把其余烃都冷凝下来，在适当温度、压中力下以精馏的方法把各组分分离出来。中力下以精馏的方法把各组分分离出来。深冷分离包括三大系统：深冷分离包括三大系统：气体净化系统：气体净化系统：脱酸气、脱水、脱炔、脱脱酸气、脱水、脱炔、脱COCO等。等。压缩冷冻系统：压缩冷
32、冻系统：把裂解气加压、降温，为分离创造条件。把裂解气加压、降温，为分离创造条件。精馏分离系统：精馏分离系统：通过一系列精馏分出通过一系列精馏分出C C2 2HH4 4、C C3 3HH6 6等。等。2 2、油吸收精馏分离法、油吸收精馏分离法（吸收精馏）（吸收精馏）第二章 烃类热裂解（乙烯工业）47二、酸性气体脱除二、酸性气体脱除（一）酸性气体的组成（一）酸性气体的组成（二）危害（二）危害（三）来源（三）来源（四）脱除方法（四）脱除方法（五）碱洗法（五）碱洗法第二章 烃类热裂解（乙烯工业）48 （一）酸性气体的组成（一）酸性气体的组成：组成：组成：、噻吩等。噻吩等。（二）酸性气体的危害：（二）酸
33、性气体的危害：1 1、乙烯、丙烯纯度降低、乙烯、丙烯纯度降低2 2、HH2 2S S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒脱炔用催化剂中毒3 3、COCO2 2：低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低的分子量降低 2CSRRSRSHCOSSH22CO第二章 烃类热裂解（乙烯工业）49（三）来源：（三）来源：由硫化物分解产生由硫化物分解产生：的产生的产生：（四）脱除方法：（四）脱除方法：用用化学吸收法化学吸收法（
34、酸碱中和）（酸碱中和）吸收剂有吸收剂有：NaOH溶液（碱洗法碱洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。SH22COSHRHHRSH22SHHRRHHRRS222SHCOOHCS22222SHCOOHCOS22222222HCOOHC222422)(HCOOHCH烃第二章 烃类热裂解（乙烯工业）50（五）碱洗法（五）碱洗法1、原理：、原理：2、工艺流程工艺流程3、工艺条件、工艺条件:塔压塔压1.0MPa;塔内温度塔内温度40 补充碱液浓度补充碱液浓度30%NaOH乙醇胺法乙醇胺法可脱除大部分硫化氢和二氧化碳，但是对有机硫可脱除大部分硫化氢和二氧化碳，但是对有机硫脱除效果较差。故含硫量高时用脱除效
35、果较差。故含硫量高时用碱洗乙醇胺联合法碱洗乙醇胺联合法较好较好。OHNaCONaOHCO2322OHNaCOSNaNaOHCOR23224OHSNaNaOHSH2222OHRSNaNaOHRSH2COS第二章 烃类热裂解（乙烯工业）51 三、脱水三、脱水（一）水的来源及危害1、来源、来源：稀释蒸汽稀释蒸汽 脱酸性气体过程中水洗残留脱酸性气体过程中水洗残留2、危害：、危害：低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，如白色结晶水合物，如CH46H20、C2H67H20、C3H87H20等。这些固体附着在管壁上，既增加动等。这些固体附着在管壁上，既增加动
36、能消耗，又堵塞管道。能消耗，又堵塞管道。解冻方法解冻方法 可用氨、甲烷、乙醇等。可用氨、甲烷、乙醇等。3 3、脱水方法脱水方法 吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝）第二章 烃类热裂解（乙烯工业）52（二）分子筛吸附脱水qA型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；子；3A型只能吸附水分子；型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛型分子筛脱水。脱水。q工艺流程工艺流程q分子筛再生：分子筛再生：自下而上自下而上通入加热的甲烷、氢馏分，通入加热的甲烷、氢馏分，
37、开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至230左右去除残余水分。左右去除残余水分。气流向上可保证气流向上可保证床层底部完全再生床层底部完全再生。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）53四、脱炔和四、脱炔和COCOv（一）危害（一）危害v（二）催化加氢脱乙炔（二）催化加氢脱乙炔v（三）溶剂吸收法脱乙炔（三）溶剂吸收法脱乙炔v（四）一氧化碳的脱除（四）一氧化碳的脱除第二章 烃类热裂解（乙烯工业）54（一）（一）炔烃的危害危害烃类裂解时会放生少量炔烃：乙炔、丙烃类裂解时会放生少量炔烃：乙炔、丙炔、丙二烯等。炔、丙二烯等。炔烃的炔烃的危害：危害：1、影响乙烯、丙烯的质量和
38、用途、影响乙烯、丙烯的质量和用途 2、恶化乙烯聚合物的性能、恶化乙烯聚合物的性能 3、使合成或聚合用催化剂中毒、使合成或聚合用催化剂中毒第二章 烃类热裂解（乙烯工业）55（二）催化加氢脱乙炔1、原理：、原理：采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量避采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量避免乙炔和乙烯加氢成乙烷。免乙炔和乙烯加氢成乙烷。2、催化剂：、催化剂：活性组分活性组分 钴、镍、钯钴、镍、钯 助催化剂助催化剂 铁、银铁、银 载体载体 分子筛、分子筛、a-Al2O3吸附顺序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯吸附顺序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯3、前加氢：、前加氢：脱甲烷塔前进行的加氢脱炔。（氢气自脱甲烷塔前进行的加
39、氢脱炔。（氢气自给）给）后加氢：后加氢：脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外部脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外部加氢）加氢）4、工艺流程工艺流程第二章 烃类热裂解（乙烯工业）56（三）溶剂吸收法脱乙炔 1 1、用途：用途：小型裂解和乙炔生产小型裂解和乙炔生产。2 2、溶剂：、溶剂：二甲基甲酰胺、乙酸二甲基甲酰胺、乙酸 乙酯、乙酯、丙酮、丙酮、N-N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮等等。3 3、工艺流程工艺流程第二章 烃类热裂解（乙烯工业）57（四）一氧化碳的脱除危害：危害：若一氧化碳过多，易使加氢催化若一氧化碳过多，易使加氢催化剂中毒，故当一氧化碳浓度太高时需脱剂中毒，故当一氧化碳浓度太高时需脱除。除。
40、原理：原理：甲烷化法甲烷化法OHCHHCOOAlNiMPa24/,0.32323260-300第二章 烃类热裂解（乙烯工业）58五、裂解气的压缩q（一）压力与温度的关系（一）压力与温度的关系q（二）多段压缩（二）多段压缩q（三）压缩流程（三）压缩流程第二章 烃类热裂解（乙烯工业）59（一）压力与温度的关系目前工业上深冷分离两种型式：目前工业上深冷分离两种型式：A 压力压力 3.5MPa 温度温度-100 B 压力压力 0.1MPa 温度温度-140压力压力-温度温度关系：关系：利弊分析：利弊分析：当压力高时，精馏塔塔釜升高，易引起重当压力高时，精馏塔塔釜升高，易引起重组分聚合，并使烃类的组分聚
41、合，并使烃类的相对挥发度相对挥发度降低，造成分离困难。降低，造成分离困难。低压下，塔釜温度低不易发生聚合；烃类低压下，塔釜温度低不易发生聚合；烃类相对挥发度相对挥发度大，大，分离较容易。分离较容易。压力/Mpa 温度，0.150.3-1400.61-13034-96第二章 烃类热裂解（乙烯工业）60（二）多段压缩裂解气压缩可视为绝热过程裂解气压缩可视为绝热过程，故遵守：，故遵守：k为绝热指数为绝热指数(1.228)例：例：已知T1=20,P1=0.105MPa,P2=3.6MPa 则可由公式得出：T1=566K=293 即：即：P由由0.105增加到增加到3.6MPa,T由由20变化到变化到2
42、93。T过高，会导致二烯烃聚合生成树脂，严重影响压缩机过高，会导致二烯烃聚合生成树脂，严重影响压缩机正常操作，甚至破坏生产，故正常操作，甚至破坏生产，故采用多段压缩采用多段压缩。段间设冷凝器，以维持低的入口温度。为防止聚合，每段的出口温度控制在90-110。kkPPTT)1()(1212第二章 烃类热裂解（乙烯工业）61（三）压缩流程1、压缩机：、压缩机：离心式或往复式离心式或往复式2、离心式压缩机用途较广：、离心式压缩机用途较广：转数转数300016000转转/分分 裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，多用多用蒸汽透平蒸汽透平驱动离心式压缩机，达到能驱动离心式压缩
43、机，达到能量合理利用。量合理利用。3、压缩流程图压缩流程图第二章 烃类热裂解（乙烯工业）62六、制泠六、制泠（一）氨蒸汽压缩制冷（一）氨蒸汽压缩制冷（二）复迭制冷（二）复迭制冷（三）多段复迭制冷（三）多段复迭制冷（四）多段制冷（四）多段制冷第二章 烃类热裂解（乙烯工业）63（一）氨蒸汽压缩制冷1、蒸发、蒸发0.1MPa时，沸点时，沸点为为-33.4。因此。因此液氨在蒸发器中沸液氨在蒸发器中沸腾蒸发为氨蒸气时，腾蒸发为氨蒸气时，必须从被冷物料中必须从被冷物料中吸热，使被冷物料吸热，使被冷物料泠至泠至-33.4。热交换器2热交换器热交换器1压缩机压缩机热交换器热交换器2热交换器热交换器3压缩机压缩
44、机第二章 烃类热裂解（乙烯工业）642、压缩、压缩换热器换热器2中低压低温氨蒸气被压缩机压缩，中低压低温氨蒸气被压缩机压缩，压力升高（压力升高（g）。）。3、冷凝、冷凝高压下氨蒸气凝固点较高（高压下氨蒸气凝固点较高（2.07MPa时，时，750），可用水冷却使），可用水冷却使NH3(g)转变为转变为NH3(l)。4、节流、节流压力高，需通过节流降压，进行节流膨胀，而此压力高，需通过节流降压，进行节流膨胀，而此过程很快，只能过程很快，只能从从NHNH3 3自身取热自身取热。节流后成为低温。节流后成为低温低压液体，再去蒸发。从而达到循环制冷。（消低压液体，再去蒸发。从而达到循环制冷。（消耗机械能）
45、耗机械能）第二章 烃类热裂解（乙烯工业）65（二）复迭制冷（二）复迭制冷乙烯、丙烯为产品。常压下，乙烯、丙烯为产品。常压下，T乙烯乙烯为为-100，而，而T丙烯丙烯为为-40，故可用其制冷。，故可用其制冷。用丙烯作冷剂加压至用丙烯作冷剂加压至1.9MPa，冷凝点为，冷凝点为45，故用水很易液化；故用水很易液化；而乙烯临界温度为而乙烯临界温度为9.5，已低于冷水温度，故，已低于冷水温度，故需低于需低于9.5的冷冻剂冷却乙烯至临界温度以下的冷冻剂冷却乙烯至临界温度以下液化。故可用液化。故可用乙烯乙烯-丙烯丙烯、乙烯乙烯-氨氨复迭制冷复迭制冷来完来完成。而丙烯为联产品易回收。成。而丙烯为联产品易回收
46、。大型乙烯厂常以大型乙烯厂常以乙烯乙烯-丙烯复迭制冷丙烯复迭制冷。工艺流程工艺流程第二章 烃类热裂解（乙烯工业）66（三）多段复迭制冷（三）多段复迭制冷甲烷甲烷-乙烯乙烯-丙烯丙烯复迭制冷复迭制冷（可冷至可冷至-140）。（四）（四）工业采用工业采用多段制冷？多段制冷？若若物料从20一次冷至-100左右，在能量利用上不合理，故工业上常用-75、-55、-41、-24、3等多段制冷，使能耗最少。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）67第四节：深冷分离流程l一、深冷分离流程一、深冷分离流程l二、脱甲烷塔二、脱甲烷塔l三、乙烯塔和丙烯塔三、乙烯塔和丙烯塔l四、影响乙烯回收率的因素四、影响乙烯回收率的因素l
47、五、深冷分离中的节能措施五、深冷分离中的节能措施第二章 烃类热裂解（乙烯工业）68一、深冷分离流程一、深冷分离流程v（一）深冷分离任务一）深冷分离任务v（二）顺序深冷分离流程（二）顺序深冷分离流程(图图)v（三）前脱乙烷流程（三）前脱乙烷流程(图图)v（四）前脱丙烷流程（四）前脱丙烷流程(图图)v（五）三种分离流程之（五）三种分离流程之异同点异同点第二章 烃类热裂解（乙烯工业）69（一）深冷分离任务（一）深冷分离任务裂裂解解气气净净化化制冷制冷为深冷分离为深冷分离创造条件创造条件高压高压低温低温压压缩缩 裂解气中各种低级烃在高压、低温下相对挥发度不同，通裂解气中各种低级烃在高压、低温下相对挥发
48、度不同，通过精馏可将其一一分离。分离次序是先把不同碳原子烃分开；过精馏可将其一一分离。分离次序是先把不同碳原子烃分开；再分同碳原子数炔烃和烷烃。再分同碳原子数炔烃和烷烃。五大精馏塔五大精馏塔：脱甲烷塔（将：脱甲烷塔（将 、H2与与C2组分进行分离）组分进行分离）脱乙烷塔（脱乙烷塔（C2与与C3组分分离）组分分离）脱丙烷塔（脱丙烷塔（C3与与C4组分分离）组分分离）乙烯塔乙烯塔（与与 组分分离）组分分离）丙烯塔丙烯塔（与与 组分分离）组分分离）01C02C2C03C3C第二章 烃类热裂解（乙烯工业）70二、脱甲烷塔二、脱甲烷塔任务任务：将裂解气中将裂解气中C10、H2及其它惰性气体与及其它惰性气
49、体与C2以上组分进行分离。以上组分进行分离。关键作用关键作用是分离是分离C10、C2=。方法：方法：T顶，P压，Mpa 制冷 能耗 低压法 高压法-140 0.180.25 甲乙丙 高 -96 34 乙丙 低 第二章 烃类热裂解（乙烯工业）71三、乙烯塔和丙烯塔三、乙烯塔和丙烯塔（一）乙烯塔乙烯塔乙烯乙烷典型精馏塔，耗冷量大（占总冷量的乙烯乙烷典型精馏塔，耗冷量大（占总冷量的40%）。）。1、操作压力越大，相对挥发度越小，相应的精、操作压力越大，相对挥发度越小，相应的精馏板数增多，回流比增大。馏板数增多，回流比增大。2、压力一定时，温度与组成相互制约。、压力一定时，温度与组成相互制约。3、乙烯
50、塔改进：、乙烯塔改进：加设中间再沸器加设中间再沸器 侧线出乙烯，提高乙烯纯度。侧线出乙烯，提高乙烯纯度。第二章 烃类热裂解（乙烯工业）72（二）丙烯塔（二）丙烯塔 丙烯丙烯-丙烷馏分的分离在丙烯塔中完成，丙烷馏分的分离在丙烯塔中完成，塔顶得产品丙烯，塔底得丙烷馏分。塔顶得产品丙烯，塔底得丙烷馏分。o1、高压法、高压法o2、低压法、低压法o 为提高为提高 纯度可采用纯度可采用双塔流程双塔流程。3C第二章 烃类热裂解（乙烯工业）73四、影响乙烯回收率的因素四、影响乙烯回收率的因素（一）分析（一）分析1、脱甲烷塔冷箱尾气带走、脱甲烷塔冷箱尾气带走 2、乙烯塔釜残留、乙烯塔釜残留 3、脱乙塔底带走、脱
