1、a1表面活性剂的溶液表面活性剂的溶液叶雨萌2016.11.25a2一、胶束理论 （1）胶束 （2）临界胶束浓度 （3）反胶束 （4）囊泡二、增溶作用三、胶束催化目录目录a3胶束的定义胶束的定义 表面活性剂溶于水中，当其浓度较低时呈单分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面张力。当表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附时，表面活性剂的分子即开始转入溶液内部，由于表面活性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而疏水部分之间的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子（一般50150个）的疏水部分便相互吸引，缔合在一起，形成缔合体，这种缔合体称为胶团或胶束。a4临界胶束浓度临界胶束浓度
2、 当表面活性剂溶液的浓度达到一定值后胶束开始形成，浓度越大形成的胶束越多。胶束开始形成时溶液中表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration）,记作CMC。临界胶束浓度是表面活性剂的重要参数之一，它可以通过理论推算，也可以通过表面张力法、电导法、折光指数法和染料增溶法等来测定。a5反胶束反胶束 表面活性剂在非水溶剂（主要是非极性和弱极性溶剂）中浓度超过临界胶束浓度时形成的聚集体称为反胶束。表面活性剂极性基相互作用形成反胶束的内核，非极性基留在溶剂中。由于可溶于非极性溶剂的表面活性剂都有大的疏水基，而极性基较小，故反胶束的聚集数多在几个到几十个之间
3、，比在水中的胶束的聚集数小得多。a6囊泡囊泡 某些两亲性分子，如许多天然的合成的表面活性剂及不能简单缔合成胶团的磷脂，分散于水中时会自发形成一类具有封闭双层结构的分子有序组合体，称为囊泡，也称为脂质体。囊泡和脂质体这两个术语的意义在文献中有些含混。一般认为，如果这些两亲分子是天然表面活性剂卵磷脂，则形成的结构就称为脂质体；若由合成表面活性剂组成，则称为囊泡。囊泡可分为单室和多室两类。单室囊只有一个封闭双层包围着水相。多室囊泡有多个封闭双层环环套装，各双层间也为水相。囊泡多为球形或椭球形，直径常约为几十纳米，也有大到微米级的。a7囊泡的应用囊泡的应用 囊泡最重要的应用之一是模拟生物膜。生物膜的主
4、体是由磷脂和蛋白质定向排列组成的封闭双分子层囊泡结构。生物膜在生物活体中起着很重要的作用，具有离子迁移、免疫识别等功能。通过对囊泡的研究，可加深人们对生物膜的认识，也为人们的仿生研究提供了一条新的途径。囊泡的另一个重要的应用是作为药物的载体。与其它微结构相比，囊泡具有奇特的结构，即存在亲水微区和疏水微区，这使得囊泡具有同时运载水溶药物和水不溶药物的能力。同时，囊泡具有双层膜结构，与生物膜有很好的兼容性，是理想的体内药物的载体。由于分子进出囊泡需要较长的时间，利用这一特性，近年来，人们研究用囊泡作为缓释剂，以更好地发挥药效。这些年来，随着纳米技术的发展，人们也将囊泡用作模扳来制备纳米材料。囊泡也
5、可以为一些化学反应及生物化学反应提供适宜的微环境。另外，囊泡在化妆品工业以及食品工业也有一定的应用。a8增溶作用增溶作用 表面活性剂在水中形成胶束后，能使不溶或微溶与水的有机物的溶解度显著增大，这种作用称为胶束的增溶作用。增溶作用是由胶束引起的，被增溶物在胶束中的位置、存在的状态等与被增溶物的性质以及形成胶束的表面活性剂的性质有关。胶束与反胶束都有增溶作用。实验证明，在低于临界胶束浓度时基本上无增溶作用，只是在高于临界胶束浓度以后增溶作用才明显地表现出来（如右图）。由图可见，溶解度突然增加处的浓度就是临界胶束浓度。a9增溶的几种可能方式增溶的几种可能方式非极性碳氢链溶于胶束内部极性长链有机物（
6、如醇类、胺类等）与胶束中的表面活性剂分子一起穿插排列而溶解不易溶于水也不易溶于油的有机物（如某些染料、苯二甲酸二甲酯等）以吸附于胶束表面的形式而溶解极性有机物（如甲苯酚等）被包在非离子型表面活性剂胶束的聚氧乙烯“外壳”中，亦即溶于亲水性链中a10影响增溶作用的因素影响增溶作用的因素1.增溶剂的性质增溶剂的性质增溶剂的种类不同可以影响增溶量的多少，即使属于同系物的增溶剂，也因分子量的差异而有不同的增溶效果。如同系物的碳链越长，其增溶量越大。2.被增溶物质的性质被增溶物质的性质一般在同系物中，被增溶物质的分子量越大，其增溶量越小。因增溶剂所形成的胶团的体积或多或少是固定的，而被增溶物质的分子越大，
7、则摩尔体积也越大，在增溶剂浓度一定时，能溶解的药物量必然越少。3.电解质电解质 往离子型表面活性剂中加入无机盐，能较低其CMC，有利于加大表面活性剂的增溶能力。往非离子型表面活性剂中加入中性电解质，能增加烃类的增溶量，这主要是因为加入电解质后胶束的聚集量增加。4.温度温度 升温能增加极性和非极性物质在离子型表面活性剂中的增溶量，这是由于温度升高后热扰动增强，从而增大了胶束中提供增溶的空间。对非离子型表面活性剂来说，升温的影响与被增溶物的性质有关。若被增溶物为非极性物质，随着温度的升高溶解度增加，接近于浊点时胶束聚集数剧增，必然会使它们的增溶量提高。但对极性物质来说，随着温度的升高而至浊点时，被
8、增溶物的量常出现一个最大值。a11增溶作用的应用增溶作用的应用 增溶作用在化妆品中的应用，较重要的一个方面是香精和精油的增溶。这类制剂一般为水-乙醇体系，当乙醇含量高时(70%)，多数香精和精油可溶于这样的水-乙醇体系。然而，使用高含量的乙醇成本高，易燃、蒸发快、有气味并对皮肤有刺痛作用，如漱口液，若配方中乙醇含量高，使用时会引起不适，为此常常需要降低配方中乙醇的含量，故而增溶作用成为发展此类产品时需考虑的重要因素。近年来，化妆品和疗效化妆品使用的活性物和药物日益增加，一般活性物和药物的结构较复杂，溶解度较小，需达到一定的浓度才有效，因此，活性物和药物增溶已成为这类制剂重要的工艺问题。常用的表
9、面活性剂一般为非离子型表面活性剂，如Tween、聚氧乙烯油醇醚等。口服液是以中药汤剂为基础的复方剂型。提取了中药的有效成分后，常加入各种天然表面活性剂(如明胶、磷脂)或人工合成的表面活性剂(如吐温类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酵)，其主要作用是增溶、乳化、助悬，使口服液澄清、美观、稳定，促进药物有效成分的吸收，提高疗效。中草药有效成分的水溶性一般都很小，常常无法达到治疗所需要的浓度占液体制剂的稳定性差。加入表面活性剂可增加主药量，提高有效浓度，改善透明度，增加稳定性，提高中药注射液的质量。在实际中加入吐温-80居多。a12胶束催化胶束催化在表面活性剂胶束存在下进行的催化反应称为胶束催化。引起胶束催
10、化的因素很多，其中以浓集作用和介质效应最为直观和重要。（1）浓集作用浓集作用 通过疏水效应和静电作用反应底物在胶束内或胶束表面浓集，使反应物浓度增大，从而提高反应速率。对于双分子反应，反应底物还需与另一反应活性物作用。如DCNB（2,4二硝基氯苯）碱性水解反应，增溶的DCNB需与胶束表面的氢氧根离子反应。活性氢氧根离子在胶束表面的浓集直接影响反应速率常数。（2）介质效应介质效应 胶束作为微反应器和反应介质对催化反应产生很大影响，这些影响包括胶束极性、胶束微黏度、胶束的电性质等效应。作为反应介质，胶束的性质对催化反应起极重要作用。胶束的极性与体相溶液大不相同。从胶束表面至其内核极性由大至小，反应
11、底物可有适宜的增溶位置，对那些对介质极性敏感的反应起重要作用。离子型表面活性剂胶束的静电作用，常可降低那些形成带电中间体的反应的活化能和活化熵。这是阳离子表面活性剂胶束可催化加速亲核阴离子与中性底物反应的原因之一。在胶束中某些反应底物大多以有利于反应进行的定向方式增溶。a13胶束催化的反应速率常数胶束催化的反应速率常数在胶束催化反应中，反应底物S首先必须能增溶于胶束M中，其增溶位置须有利于与反应试剂接触。在体相溶液中反应底物也可能有生成产物P的反应进行。此反应可表述为：由常规动力学研究方法可得胶束催化形成产物的总反应速率常数（表观速率常数）：MS表示胶束底物复合物；k0表示体相溶剂中形成产物的
12、速率常数；km表示胶束相中形成产物的速率常数；Ks表示底物与胶束的结合常数；M表示胶束浓度a14影响胶束催化的一些因素影响胶束催化的一些因素（1）表面活性剂的分子结构和类型表面活性剂的分子结构和类型 对于常见的许多反应，随表面活性剂亲水端基体积的增加胶束催化活性增加。反应底物与表面活性剂结合越强，催化活性越差。离子型和非离子型表面活性剂混合胶束常能提高对某些反应的催化活性。但单一的非离子型表面活性剂胶束对有活性离子参与的双分子反应没有催化活性，因为这种胶束不能吸引反应离子。（2）反应底物的分子结构反应底物的分子结构 底物的反应活性与其在胶束中的位置有关，当催化反应在胶束内核进行时，底物若只增溶
13、与胶束表面，则对反应不利；反之亦然。而增溶位置与底物的分子结构有关。底物的极性取代基的性质与位置对胶束催化活性影响很大。（3）盐的影响盐的影响 在外加盐浓度不大时通常会减小胶束催化活性。其原因可能有：盐的加入降低CMC，胶束聚集数和体积增大，胶束总数目减少；盐解离生成的与活性离子同号的惰性离子在胶束上的竞争吸引降低催化反应速率；有机盐的有机反离子阻碍活性反离子在胶束上的浓集。（4）有机添加物的影响有机添加物的影响 在大多数情况下，小分子有机添加物常对胶束催化不利。这是因为这些添加物可改变水相性质，增加反应底物在水相中的溶解度；小分子添加物进入胶束可使胶束溶胀，减小胶束表面电荷密度，从而不利于活性反离子在胶束表面的浓集。a15谢谢！谢谢！
