1、陈丽鲜Claisen 重排20141127ClaisenClaisen简介克莱森（R.L.Claisen，1851-1930）生于德国科隆（Cologne），他曾在波恩大学（University of Bonn）克库勒（Kekule）指导下学习。他的成就包括羰基化合物的酰化，烯丙基重排（Claisen重排），肉桂酸（PhCH=CHCOOH）的制备，吡唑（邻二氮杂茂）的合成，异哑唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制备。ClaisenClaisen反应的发展1912年Claisen在给烯醇类烯丙基醚加热后.得到不饱和醛或酮，以后又发现芳香族的烯丙基醚也能发生同类型的重排反应最初的定义：烯醇类或酚类的烯
2、丙基醚，在加热下发生分子内重排而生成,-不饱和醛（酮）或者邻（对）位烯丙基酚的反应统称为Claisen重排。ClaisenClaisen反应的发展后来又发现某些含氮或硫等杂原子化合物也能发生Claisen重排，进而归纳出：凡是含有两个双键和六个原子，且一个双键和杂原子X（X为O、S、N等）有共轭关系的化合物所发生的重排反应，统称为Claisen重排。一般形式：ClaisenClaisen重排最初形式烯丙基苯基醚在高温（200C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是3,3重排（是史上第一个发现的3,3重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。这个反应的特点是高度的区
3、域选择性，产物大部分是邻位的。芳香族ClaisenClaisen重排当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。芳香族过渡到脂肪族该反应可以拓展到非芳香化合物：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。脂肪族ClaisenClaisen反应机理Mechanism of the Claisen RearrangementThe aliphatic Claisen Rearrangement is a
4、 3,3-sigmatropic rearrangement in which an allyl vinyl ether is converted thermally to an unsaturated carbonyl compound脂肪族ClaisenClaisen反应机理The reaction proceeds preferably via a chair transition state.Chiral,enantiomerically enriched starting materials give products of high optical purityClaisenCla
5、isen反应“变体”贝勒斯(Bellus)变体：ClaisenClaisen反应“变体”埃申莫瑟(Eschenmoser)变体ClaisenClaisen反应“变体”艾兰徳（Ireland）变体：ClaisenClaisen反应“变体”强生(Johnson)变体：ClaisenClaisen重排反应应用在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸变位酶的催化。ClaisenClaisen重排反应应用邻丁子香酚ClaisenClaisen重排反应应用手性氮氧-镍（II）配合物催化的不对称炔丙基和烯丙基的克莱森重排反应，成功构建一系列联烯基和烯丙基取代的季碳中心CopeCope重排Cope重排属于周环反应，它和其他周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。Cope重排是3,3-迁移反应，反应过程是通过一个环状过渡态进行的协同反应：
