1、2023-10-111（五）电子成对能和配合物高、低自旋的预测（五）电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子配对能电子配对能的定义的定义一个轨道上已有1个电子，另一电子进入该轨道与之配对，克服电子间排斥所需的能量称电子配对能P高、低自旋的预测高、低自旋的预测正八面体场中，中心离子d轨道分裂成两组，d轨道比dr轨道能量低，电子优先分布在d轨道d13构型d电子分布在d轨道，分别为d1dr0、d2dr0、d3dr0。如Ti3+、V3+、Cr3+，无论与什么配体配合，电子都在低能量的d轨道d810构型一种形式：d6dr2、d6dr3、d6dr4，Zn2+和Cu+d47构型两种方式：一是单电子数较多的高自
2、旋状态；二是先进入d轨道，全满后再填dr轨道，形成低自旋状态：d4离子可d3dr1和d4dr0排布；d7离子可d5dr2 和d6dr1排布2023-10-112P（弱场）电子配对克服相互斥力需要的能量高，较难配对，尽可能占据较多的d轨道，形成高自旋配合物P）未成对电子数低自旋状态电子分布(强场)（P）未成对电子数ddrddr12345678910123454321012321012102023-10-114（六）晶体场的稳定化能（六）晶体场的稳定化能（crystal field stabilization energy）定义定义d电子在分裂后的轨道中重新排布，总能量常低于未分裂轨道总能量。能量
3、的降低值称为晶体场稳定化能。用CFSE表示意义意义 CFSE越负，配合物越稳定求取求取设：正八面体，d电子分布dmdrn，有p对成对电子，则CFSE=mE(d)nE(dr)Dq+p P正八面体场，每个d和dr电子相对能量分别为4Dq和6DqCFSE（八面体）=m（4 Dq）n（6Dq）+p P例，Fe(H2O)63+和Fe(CN)63d电子分布式分别为 和Fe(H2O)63+CFSE=3(4Dq)+2(6Dq)=0DqFe(CN)63 CFSE=5(4Dq)+0(6Dq)+2 P=20Dq+2P23dd05dd2023-10-115（七）晶体场理论的应用（七）晶体场理论的应用1.配合物的颜色配
4、合物的颜色颜色过渡金属离子配合物大多有特征颜色：Cu(H2O)42蓝色，Co(H2O)62粉红色，V(H2O)63绿色，Ti(H2O)63紫红色原因过渡金属离子d轨道上电子未充满（d1d9），电子可获光能在d和dr轨道间跃迁，称dd跃迁。跃迁所需能量即为分裂能，为1.991019 J5.961019J，处可见光能量范围。配离子显示与吸收光互补的透过光颜色。不同配离子不同，dd跃迁吸收光波长不同，配离子呈不同颜色。吸收光的波长越短，跃迁所需能量越大，值越大，配离子吸收较短波长的光波，颜色偏向于较长波长的颜色。可根据分裂能的大小，判断配离子的颜色说明d0和d10d轨道全空或全满，不产生dd跃迁，配
5、合物无色，如Zn(H2O)422023-10-116物质颜色吸收光颜色波长范围/nm黄绿紫400450黄蓝450480橙绿蓝480490红蓝绿490500紫红绿500560紫黄绿560580蓝黄580600绿蓝橙600650蓝绿红6507502023-10-1172.配合物的磁性配合物的磁性磁性与配离子中单电子数目有关。比较配离子的电子配对能P和分裂能值相对大小，判断d电子在分裂后的d轨道中排列状况，推知未成对电子数目，由=式计算出磁矩的值得知配合物磁性的强弱例，Fe(CN)63d电子排布d5dr0，单电子数1，=1.73 B.M；FeF63d电子排布d3dr2，单电子数5，磁矩=5.92 B
6、.M对晶体场理论的评价对晶体场理论的评价可合理地解释配合物的颜色、磁性和稳定性，比价键理论更有说服力不足只考虑中心离子和配体间静电引力，未考虑形成配位键有部分轨道重叠形成共价成分。不能解释Ni(CO)4、Fe(CO)5中性原子和中性分子形成的羰基化合物。这可用配位场理论解释)n(n22023-10-118第三节配合物的应用第三节配合物的应用自然界中，多数化合物以配合物存在。配合物的应用非常广泛一、在分析化学中的应用一、在分析化学中的应用（一）离子的鉴定常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子例1，K4Fe(CN)6与Fe3离子生成特征的蓝色KFeFe(CN)6沉淀，KSCN与Fe3生成特征血
7、红色溶液鉴定Fe3离子Fe3+Fe(CN)64-+K+H2O=KFeFe(CN)6 H2O(铁蓝)Fe3nSCN=Fe(SCN)n(3+-n)（血红色）例2，多数螯合物都有特征颜色。丁二酮肟与Ni2在氨溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀，可鉴定Ni2存在极灵敏镍试剂2023-10-119（二）离子的分离生成配合物使物质溶解度改变达到离子分离的目的。例，Zn2和Fe2、Fe3、Al3、Ti4离子混合液中加入NH3生成Zn(NH3)42溶于水，其它离子均以氢氧化物的形式沉淀Zn24NH3=Zn(NH3)42（三）掩蔽干扰离子分析化学中，干扰离子的消除尤为重要。常用掩蔽法：加入掩蔽剂，与干扰离子形成稳定的
8、配合物。例，Fe3影响比色法测定Co2，加入NaF，Fe3生成稳定的无色FeF63，消除Fe3的干扰Fe36F=FeF63-（四）EDTA滴定2023-10-1110二、在工业生产的应用二、在工业生产的应用提取贵金属Au与NaCN在氧化气氛中生成Au(CN)2金从难溶矿石中溶解与不溶物分离，用Zn粉作还原剂置换得单质金4Au8NaCN2H2OO2=4NaAu(CN)24NaOHZn2Au(CN)2=Zn(CN)422Au高纯金属的制备CO能与许多过渡金属形成羰基配合物，易挥发，受热后易分解成金属和CO，制备高纯金属电镀控制金属离子浓度，缓慢还原析出无氰镀锌问题制镜银镜反应2Ag(NH3)2HC
9、HO3OH=HCOO2Ag4NH32H2O催化剂C2H4 O2 CH3CHO21PdCl42CuCl2HCl溶液2023-10-1111三、在生命科学中的应用三、在生命科学中的应用生命体中存在着许多金属配合物，对生命的各种代谢活动、能量转换和传递、电荷转移、O2的输送等都起着重要的作用氧气的输送和CO中毒铁的配合物血红素担负着人体血液输送O2的任务；植物的叶绿素是镁的配合物；生物体中的酶，几乎都是以配合物形式存在的金属元素，如铁酶、铜酶、锌酶医学利用配合反应治疗疾病。例，EDTA（乙二胺四乙酸或其钠盐）能与Pb2、Hg2形成稳定、可溶、不被人体吸收的螯合物随新陈代谢排除体外，达到缓解Hg2、P
10、b2中毒的目的。柠檬酸钠是治疗职业性铅中毒的有效药物，它能与Pb2形成稳定配合物并迅速排出体外。治疗血吸虫病用的酒石酸锑钾、治疗糖尿病的胰岛素也都是配合物。此外，许多金属配合物还具有杀菌、抗癌的作用。例如Pt(NH3)2Cl2具有明显的抗癌作用2023-10-1112在生物化学研究领域，配位反应的应用十分引人注目植物固氮酶由铁钼组成的蛋白质配合物，它的催化作用可在常温常压下将空气中的氮转化为氨，近年来化学模拟固氮酶的研究已成为基础科学研究的一个重要课题。分子氮配合物，如Ru(NH3)5(N2)Cl2等的研究，可望实现温和条件下的化学模拟固氮。二氧化碳配合物研究的深入，将使化学模拟光合作用得以实
11、现。某些配合物在一定条件下，可促使水在太阳光作用下感光分解为H2和O2，这将会为人类提供取之不尽的新能源随着配合物化学研究的不断发展和深入，配合物将在人类的生产和生活中起到更加重要的作用2023-10-1113第十三章第十三章 单单 质质本章要求本章要求1了解元素的分类、在自然界的存在形式及其应用。2了解元素的同素异形体、元素的丰度、富勒烯、稀有气体、稀土元素、对角线规则等基本概念。3理解元素单质的几种类型及其性质的递变规律。4理解非金属单质的结构与性质的关系及主要的化学反应。5了解八种类型金属单质的特点；掌握典型金属单质的性质、冶炼及其主要应用；了解主族和副族金属单质性质的递变规律。本章及下
12、一章讲授重点：规律性、先进性及常见和重要的元素及化合物2023-10-1114第一节第一节 元素的发现、分类及其在自然界的存在元素的发现、分类及其在自然界的存在一、元素的发现与分类一、元素的发现与分类（自学）金 属准金属非金属稀有气体发现元素数目古代Fe,Cu,Ag,Sn,Au,Hg,PbSbC,S 107世纪 As 117世纪Zn P 218世纪 Ti,Cr,Mn,Co,Ni,Sr,Y,Zr,Mo,W,Pt,Bi,UTeH,O,N,Cl,Se,1919世纪上半叶 Li,Be,Na,Mg,Al,K,Ca,V,Nb,Ru,Rh,Pd,Cd,Ba,La,Ce,Tb,Er,Ta,Os,Ir,ThB,
13、SiBr,I 2619世纪下半叶 Sc,In,Ga,Ru,Cs,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Tm,Yb,Tl,Po,Ra,AcGe,F,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn25 20世纪30年代Tc,Eu,Lu,Hf,Re,Fr,Pa 740年代Np,Pu,Am,Cm,Bk,PmAt 750年代Fm,Md,No 360年代Lr,104 270年代105,106 280年代以来107,108,109,110,111,112,114,116 6合计88（其中人工合成元素18种）71161121142023-10-1115二、元素在自然界的分布二、元素在自然界的分布（自学）地球的组成地球的组成
14、6470 km，地核、地幔和地壳地壳中元素的丰度地壳中元素的丰度（以质量百分数表示含量）我国矿产资源的特点我国矿产资源的特点稀有元素不稀有，丰产元素不丰富钨、稀土、锑、锂、钒稀有金属储量占世界首位，钨储量占其它各国已知总量的3倍多，稀土为4倍多，锑占世界储量的44%优质富铁矿较少元素元素OSiAlFeCaNaKMgHTi丰度丰度48.626.37.734.753.452.742.472.000.760.422023-10-1116三、周期表中元素的分类三、周期表中元素的分类元素在元素周期表的变化规律见元素在元素周期表的变化规律见FLASH同一主族元素自上而下金属性增强，非金属性减弱同一周期自左
15、向右金属性减弱，非金属性递增典型的金属集中于周期表左侧，非金属集中于右部，中部为过渡金属，左下方为最活泼金属，右上方为最活泼非金属。在金属与非金属之间有一条梯形的分界线，在分界线的上下是七种准金属稀有气体和非金属元素共17种，准金属7种，金属有88种。根据物理性质可将金属元素分为四类：轻金属和脆性、展性、低熔点重金属。密度低于5g/cm3者称轻金属，大于5g/cm3者称重金属2023-10-1117H轻金属脆 性 重金属展性重金属低 熔 点重金属稀有气体非金属元素在周期表中的分类元素在周期表中的分类2023-10-1118四、主族元素的通性四、主族元素的通性（一）主族元素的氧化数（一）主族元素
16、的氧化数氧化数氧化数（复习，第二章，氧化态或价态）2023-10-1119五、氧化数五、氧化数（oxidation number）定义元素的氧化数（又称氧化值），表示化合物中各原子所带的电荷（或形式电荷）数，该电荷数是假设把化合物中的成键电子都指定归于电负性更大的原子求得例：NaCl中氯的氧化数为-1，钠的氧化数为+1确定氧化数的规则（1）单质中，元素的氧化数为零（4）碱金属和碱土金属氧化数分别为+1和+2；氟氧化数总是-1（2）氧的氧化数为-2，仅在OF2中为+2；在过氧化物（H2O2、Na2O2）中为-1；在超氧化物（KO2）中为-1/2（3）氢的氧化数为+1，仅在离子型氢化物(NaH、C
17、aH2)中为-1（5）任何化合物分子中各元素氧化数的代数和等于零；在多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数2023-10-1120注意：氧化数和化合价（valence）是两个不同的概念化合价是指元素在化合时原子的个数比，只能是整数氧化数可有正、负值，还可有分数。如，KO2中O的氧化数为-1/2，在Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3（1）多数情况下二者数值相同，也可混用，但它们在数值上也有不一致的情况（2）在离子化合物中元素的氧化数等于其离子单原子的电荷数（3）在共价化合物中元素的氧化数和共价数常不一致：在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的化合价均为4，
18、但其氧化数分别为-4，-2，0，+2和+42023-10-1121主族元素氧化数的规律主族元素氧化数的规律一般规律多数相当于原子在形式上取得ns2np6或（n-1）d10的“满层”电子构型得、失的电子数。例，IA、IIA和IIIA族主要表现出+1、+2和+3氧化数。非金属与活泼金属形成化合物时，表现出负氧化数，卤素-1、氧族-2、氮族-3 其他情况 失np保留ns电子，成为（18+2）e型阳离子例，A的 In和Tl呈+1和3，IVA 的Sn和Pb呈+2和+4，VA的Sb和Bi呈+3和+5 其它p区元素有可变的氧化数，特点：差值为+2。例，卤素为+1、+3、+5、+7。硫为+2、+4、6氧化数
19、氮不同N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5中，氧化数为+1、+2、+3、+4、+52023-10-1122（二）主族元素的成键特征（二）主族元素的成键特征s区元素区元素以离子键为主，并按阴阳离子的离子势相对大小形成不同类型的离子晶格。原因：活泼金属离子势定义离子所带电荷与其半径(单位：nm)的比值Z/r例外Li和Be表现共价键特征。原因：Li+和Be2+离子半径小，极化能力强p区元素区元素以共价键为主VIIA、VIA族与活泼金属易获电子形成0A族型阴离子，组成离子型化合物2023-10-1123除稀有气体，p区非金属单质均以非极性共价键结合（自学）当非金属元素原子半径较小、价电子较少时，形
20、成少原子分子，如X2、O2、N2、P4 当原子半径较大，价电子较多时，形成多原子的巨型分子，如C、Si、B“过渡后元素”镓、铟、铊，锗、锡、铅，锑、铋的氧化态离子是18e型或（18+2）e型。有较大的极化力和变形性，与半径较大的卤素和硫族元素主要形成共价键化合物三周期后的p区元素，与有较高电负性的F、Cl、O成键时，可形成d轨道参与成键的化合物，如PCl5、SF6、PO42-硼有特殊的成键特征：3个电子，得、失皆困难，难成离子化合物，易成共价化合物，化合物中心硼原子具有缺电子特征2023-10-1124三、主族元素单质性质的周期性递变三、主族元素单质性质的周期性递变（自学）同周期，从左到右，由
21、典型的金属晶体过渡到分子晶体，中间为原子、层状或链状结构。例，第三周期，Na、Mg、Al是金属，Si为原子，黑磷为层状，白磷、斜方硫、单斜硫、氯和氩为典型的分子晶体同一主族，s区除氢外都是金属晶体，0A族和VIIA族都是分子晶体，其余各族从上到下由分子或原子晶体向金属晶体变化。例，IVA，金刚石是原子晶体；硅、锗虽是原子晶体，已有金属光泽；白锡和铅是典型的金属晶体晶体结构变化的规律性，决定了单质性质变化的规律性。特别表现在密度、硬度、熔点和沸点等物理性质方面2023-10-1125IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0AH2分子H2分子He分子Li金属Be近于金属B原子C金刚石：原子；石
22、墨：层状结构；C60：分子N2分子O2分子F2分子Ne分子Na金属Mg金属Al金属Si原子P白磷(P4)：分子；黑磷(Px)：层状结构S斜方、单斜：分子；弹性：链状结构Cl2分子Ar分子K金属Ca金属Ga金属Ge原子As黄砷(As4)：分子；灰砷(Asx)：层状结构 Se红硒：分子；灰硒：链状结构Br2分子Kr 分子Rb金属Sr金属In金属Sn灰锡：原子；白锡：金属Sb黄锑(Sb4)：分子；灰锑(Sbx)：层状结构Te灰碲：链状结构I2分子Xe 分子Cs金属Ba金属Tl金属Pb金属Bi近于金属的层状结构Po金属At合成元素Rn 分子2023-10-1126第二节第二节 非金属单质非金属单质一、
23、非金属单质的结构一、非金属单质的结构（自学）概况概况除稀有气体以单原子分子存在外，其它都由多原子分子组成。越靠近非金属与金属交界线的元素，单质结构越复杂稀有气体由单原子分子组成，卤素由以单键相联的双原子分子组成2023-10-1127HeNeArKrXeRn H2BCN2O2F2 Si同上金刚石结构P4S8Cl2 AsSe8同上环结构Se8Br2 Te 螺旋I2 At22023-10-1128VIA族族氧两种同素异形体：O2和O3O2有一个键和两个3电子键O3中心氧原子以sp2杂化轨道与另两个氧的sp2杂化轨道形成两个键。中心氧原子另一个sp2杂化轨道保留一对孤对电子。3个氧原子呈三角形。3个
24、氧原子各有一未杂化的p轨道，相互平行、重叠形成三中心四电子的大键，用表示。称离域键(成键的4个电子为3个原子共有。O2中的3电子键是两个原子之间的键，是定域键，称小键。O3不如O2稳定，常温分解，放热2O3 =3O2 H=-284kJ/mol43.2023-10-1129硫（自学）有几种同素异形体，最常见菱形硫和单斜硫。将单质硫加热到368.6K，菱形硫不经熔化就转变成单斜硫，冷却，发生相反转变过程S(菱形)S(单斜)单质硫的分子式是S8，分子呈八元环状结构。每个硫以sp2杂化轨道成键，八个硫原子彼此以单键结合呈“王冠”型结构 单质硫热到433K以上，S8环断裂成链状的线型分子，聚合成更长的链
25、。热到563K以上，长硫链就会断裂成较小的分子如S6、S3、S2等，到717.6K时，硫达沸点，在硫的蒸汽中含有S2分子 热到503K的熔融硫倒入冷水中，纠缠在一起的长链硫被固定下来，成为可以拉伸的弹性硫硒和硫类似，可形成8原子环。碲形成无限螺旋长链2023-10-1130族族（自学）氮N2中的氮原子sp2杂化，形成一个键，py和pz电子分别形成两个相互垂直的键，组成了沿着键轴呈圆柱状对称的电子分布 磷同素异形体有多种，主要有白磷、红磷和黑磷。白磷的分子式是P4，4个磷处于四面体的顶点。白磷在惰性气体环境如氮气中，加热至533K就转变为红磷，红磷的结构还不清楚。黑磷是磷的最稳定的同素异形体。白
26、磷在1 200MPa下加热可转化为黑磷，黑磷是层状晶体，每个磷原子以三个共价键与另外三个磷原子相联砷黄砷的分子式是As4，灰砷是层状晶体，它们都是每个砷原子和临近三个砷原子间形成三个共价键 N：Npy:2键2023-10-1131碳和富勒烯(Fullerene)有三种同素异形体 石墨(graphite)六方层状结构。C以sp2杂化轨道与其它碳原子结合成六方型平面结构，另一个未参与杂化的p轨道相互平行，形成离域大键：层与层之间以范德华力结合 金刚石具有立方对称结构的原子晶体 富勒烯 碳的第三种同素异形体。60个碳原子围成足球式结构。碳原子占据60个顶点，构成12个五元环面和20个六元环面，在C6
27、0中，每个碳原子和周围三个碳原子相联形成3个键，剩余的轨道和电子共同形成大键 2023-10-1132补充材料补充材料富勒烯富勒烯 概况概况富勒烯富勒烯(fullerene)由60个碳原子组成的C60，70个碳原子组成的C70，50个碳原子组成的C50等一类物质的总称，是除石墨、金刚石以外的另一种碳的同素异形体发现史及命名发现史及命名 1985年，美国Kroto等人在实验中发现C60原子簇，认为它具有笼形结构，由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，具有很高的对称性。很像美国著名设计师R.B.Fuller所设计的蒙特利尔世界博览会网格球体主建筑，而命名为fullerene。由于其形似足
28、球，亦称足球烯，足球分子，分子足球。Kroto于1996年获诺贝尔化学奖。其中研究最多的是C602023-10-1133C60的结构的结构C60是由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，直径约0.7nm，60个顶点为60个碳占据。每个碳原子以sp2或近似sp2杂化轨道与相邻碳原子形成3个键，不在同一个平面。剩下的一个p轨道或近似p轨道构成离域大键，具有芳香性C60碳键长不完全相同：五边形和六边形共用边键长0.146nm，两个六边形共用边键长0.149nm。键角为116。分子中12个五边形最大程度地被20个六边形所分隔，是已知最对称分子之一2023-10-1134C60的性质的性质 密度
29、1.7gcm-1，比石墨和金刚石轻；不溶于水，在已烷、苯等非极性溶剂有一定溶解度；可进行多种反应：加氢、氧化、亲电加成、亲核加成、自由基反应、与金属反应C60的制备的制备以石墨为原料，在约1.3104Pa的氦气氛下，用石墨电极进行接触电弧蒸发法制备，经分离可得C60的应用的应用C60自发现和常量合成至今，仅很短时间，研究尚处于初级阶段，但涉及面很广。研究表明，它在许多领域将发挥巨大作用C60是纳米级材料，可用作记忆元件，超级耐高温润滑剂，可制造高能蓄电池、燃料、太空火箭推进剂由于C60结构的特殊性，表现出很强的非线性光学性质，在光学计算机和光纤通讯中有特殊价值2023-10-1135 C60与
30、某些磷脂的复合物能与某些癌细胞结合，从而为摧毁和杀灭癌细胞提供了条件纯的C60是绝缘体，但钾嵌入的C60具有超导性质富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。随着研究的深入，富勒烯及其衍生物的应用潜力将不断被开发 笼内嵌有金属原子的60 分子2023-10-1136硼硼（自学）在非金属单质中硼具有最复杂的结构，在单质硼的晶体中，存在一个由12个硼原子构成的正20面体基本结构单元，12个硼原子位于20面体的12个顶点。由于20面体的连接方式不同、化学键不同，可以形成各种晶体类型，但都属于原子晶体2023-10-1137二、非
31、金属单质的物理性质二、非金属单质的物理性质由其晶体结构决定（自学）原子晶体的单质(碳、硅、硼)，密度、硬度、熔点、沸点都较高分子晶体的单质(卤素、稀有气体和O2、N2)，密度、硬度、熔点和沸点都较低过渡型晶体结构的单质，物理性质变化较大，密度、硬度、熔点和沸点介于分子晶体于原子晶体之间2023-10-1138三、非金属单质的化学性质三、非金属单质的化学性质概况概况主要为氧化还原性：既可做氧化剂，也可做还原剂（一）与氧（一）与氧(空气空气)的反应的反应卤素不能直接与氧化合磷白磷可自燃成P2O5，红磷加热与氧生成P2O5B、C、S加热，与氧反应生成相应的氧化物：B2O3、CO、CO2、SO2；常温
32、下都是自发的放热反应氮化学隋性；与氧在常温下是吸热反应，不自发；3000K以上，自发：雷电、电弧和汽车引擎可引起空气中的氮氧反应N2(g)+O2(g)=2NO （g）rHm=180.74 kJmol-1;rSm=0.0248kJmol-1K-12023-10-1139（二）与水的反应（二）与水的反应卤素常温下即能与水反应X2 +H2O =2H+2X-+1/2O2 (1)X2 +H2O =H+X-+HXO (2)F2只发生(1)式，其它卤素主要(2)式，即歧化反应(同一元素，其氧化数部分升高，部分降低)。两类反应进行的程度随原子序数的增大而降低。加酸利于逆反应，加碱利于正反应硼、碳、硅高温才与水
33、蒸气作用(注意，非岐化反应)1103K2B+6H2O(g)=2B(OH)3 +3H2(g)1273K C +H2O(g)=CO(g)+H2(g)水煤气 氮、磷、氧、硫高温也不与水反应2023-10-1140（三）与酸的反应（三）与酸的反应一般不与稀的非氧化性酸反应碘、硫、磷、碳和硼均能被硝酸或热的浓硫酸氧化，生成氧化物或含氧酸3I2+10HNO3=6HIO3+10NO(g)+2H2OS+2 HNO3 =H2SO4 +2NO(g)3P+5 HNO3 +2H2O=3H3PO4 +5NO(g)3C +4 HNO3 =3CO2 +4NO(g)+2H2OB(无定型)+HNO3(浓)+H2O=B(OH)3
34、 +NO(g)C+2H2SO4(浓,热)=CO2 +2SO2(g)+2H2O2B+3H2SO4(浓,热)=2B(OH)3 +3SO2(g)2023-10-1141（四）与碱的反应（四）与碱的反应卤素除氟以外，室温下能与碱溶液歧化反应X2 +2OH-=X-+XO-+H2O （1）3XO-=2X-+XO3-（2）氯室温按反应(1)，在343K时，反应(2)很快；溴常温(1)和(2)都很快，273K以下才生成次溴酸盐；碘与碱反应只能得到碘酸盐硫和磷在较浓强碱液能发生歧化反应(比较：与水不反应)3S +6NaOH =2Na2S +Na2SO3 +3H2O pH=14,P4 +3NaOH =PH3 +3
35、NaH2PO22023-10-1142硅与硼与较浓的强碱溶液作用放出氢气Si 1.8+2NaOH +H2O=Na2SiO3 +2H22B 2.0(无定型)+2NaOH +6H2O=2NaB(OH)4 +3H2C、N2、O2、F2无上述类型的反应2023-10-1143四、稀有气体四、稀有气体（自学）（一）稀有气体的性质（一）稀有气体的性质概况概况稀有气体属0A族，包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。核外电子层具有2或8电子稳定结构，电离能居同周期元素之首，电子亲和能小于大于零，难形成化学键，不活泼。1962年前一直称为“惰性气体”。除氡是放射性元素外，另五种气体以总共不足1%体积量存在于大
36、气中，故称稀有气体2023-10-1144物理性质物理性质稀有气体以单原子分子状态存在，原子间仅存在弱的范德华力，主要为色散力，作用力随相对原子质量增大。密度、熔点、沸点、汽化热和临界温度相当低（液化空气有用），随原子序数逐渐升高He的临界温度最低，最难液化。在2.2K时，液态He会从一种状态相变到另一种状态，2.2K以上的液态He具有一般液体的通性，而低于2.2K的液He有许多反常性质：表面张力极小，黏度只有液氢的1%，流动时几乎无摩擦，该状态称为超流体（Superfluid）。其导热系数是铜的800倍，并且进入了电阻为零的超导状态，也不能在常压下固化2023-10-1145化学性质化学性质
37、1962年巴特莱（N.Bartllet）受PtF6氧化O2制得O2PtF6的启发，联想到Xe的第一电离能(1170kJ/mol)小于O2的第一电离能(1177kJ/mol)，得出了可能制备XePtF6的结论。并成功制备了橙黄色固态XePtF6进一步发现，相对原子质量较大的稀有气体都能与F2直接化合，并可依物质量的比例控制反应产物（但Kr只能得到KrF2），生成不同氧化态的氟化物，如XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4、CsXeF7、XeO3、Na4XeO6、KrF2等。鉴于此，尽管He、Ne和Ar的化合物至今还未曾制得，但已将此类单质由“惰性气体”改名为“稀有气体”2023-10-1146
38、（二）稀有气体的用途（二）稀有气体的用途作为“惰性气体”焊接活泼金属、拉制半导体单晶和石英光纤时，He和Ar是重要的保护气体，在气相色谱中He可用作载气He和O2混合制造“人造空气”，供潜水员呼吸预防氮中毒，治疗支气管气喘和窒息。He可代氢气填充飞艇和观测气球；实现超低温环境高压电下，氖产生红光，氩产生绿光，用于制造霓虹灯、灯塔和信号装置氙有极高的发光强度，氙灯有“小太阳”之称。氪和氙的同位素在医学上被用来测定脑血流量，研究肝功能。氙能溶于油脂细胞引起细胞膨胀和麻痹，可用作无副反应的麻醉剂2023-10-1147第三节第三节 金属单质金属单质一、金属元素的性质和用途一、金属元素的性质和用途概况
39、概况金属原子最外层电子数少，电离能低、电子亲和能小，多易给出价电子，具有还原性。在化合物中，常表现出正氧化数金属晶格中有“自由电子”，它们可解释金属的许多特性活泼金属为强还原剂按金属元素的主要物理、化学性质，根据其结构与性能特点，可将金属进一步分为八类：成碱金属、轻金属、稀土金属、易熔金属、难熔金属、铁族金属、贵金属和锕系金属。同一类金属在性质上有较大的相似性2023-10-1148二、金属的存在与冶炼二、金属的存在与冶炼(自学)（一）金属的存在（一）金属的存在金属主要分布于地壳和海洋中。特别是海滨沙矿和海底金属矿藏（锰结核和重金属矿床等）。陆地金属的矿石约有八类天然金属矿，如汞和金、银、铂等
40、贵金属氧化物矿，如铝矾土Al2O3nH2O,赤铁矿Fe2O3和锡石SnO2等碳酸盐矿，如石灰石CaCO3，孔雀石Cu2(OH)2CO3等硅酸盐矿，如绿柱石Be3Al2Si6O18，高岭石Al2Si2O72H2O等硫酸盐矿，如重晶石BaSO4，石膏CaSO42H2O等磷酸盐矿，如磷酸钙Ca3(PO4)2和磷酸稀土矿等卤化物矿，如岩盐NaCl，光卤石KClMgCl6H2O等硫化物矿，如闪银矿Ag2S，硫铁矿FeS2，辉钼矿MoS2等锂3 Li 2023-10-1149（二）冶金（二）冶金冶金冶金(metallurgy)从矿石制备金属的过程冶金过程冶金过程主要包括预处理、还原冶炼和精炼1.预处理预处
41、理用化学或物理方法除去矿石杂质，“富集”所须成分或制成下一步骤所需的形式。多数矿石需经选矿，得到富矿。许多矿石还需经煅烧，转化成易被还原的氧化物形式如硫铁矿煅烧成氧化铁，菱锌矿ZnCO3煅烧成ZnO等2023-10-11502.冶炼冶炼 有湿法冶金和火法冶金两类湿法冶金湿法冶金(Hydrometallurgy)矿石在溶液中溶解、浸出、分离其金属组分，再经沉积、净化，置换或电解等方式得到纯金属。该法适宜于处理含量较低或组分较复杂的原料，广泛应用于有色和稀有金属的生产火法冶金火法冶金(Fire metallurgy)将矿石在高温下还原为金属。按使用的还原剂和还原手段的不同分为五种（1）矿物中的负离
42、子将正离子还原适宜于金属活泼性不高的硫化物矿（PbS，HgS等）。要控制空气用量，以免金属变为氧化物高温 PbS（s）+O2 =Pb（l）+SO2 较活泼金属的硫化物矿（NiS、MoS2、CoS、ZnS、CdS、SnS），煅烧时生成氧化物。需进一步还原成金属 高温 2NiS（s）+3O2 =2NiO+2SO22023-10-1151（2）以焦碳为还原剂，还原氧化物矿 C是最廉价的还原剂，固体炭与矿石接触不良，常转变成CO使反应加速高温 2WO3 +3C =2W+3CO2（g）高温 FeO（s）+CO =Fe+CO2（g）高温 NiO（s）+CO =Ni+CO2（g）（3）更强的还原剂（H2、A
43、l、Na）还原较活波的金属氧化物高温 3Fe3O4（s）+8Al =4Al2O3+9Fe高温 Cr2O3（s）+2Al =Al2O3+2Cr高温 GeO2（s）+2H2 =2H2O+Ge 2023-10-1152（4）电解熔融物法活泼金属易失电子，正离子难以获得电子还原，化学还原法难达目的，电解是实现氧化还原反应的最强有力的手段2Al2O3（l）=4Al+3O2（g）2LiCl（l）=2Li+Cl2（g）（5）热分解法适于不活泼金属的氧化物：氧化汞、氧化银2HgO =2Hg+O2 2Ag2O(gs)=4Ag+O2 2023-10-11533.精炼精炼进一步除去金属产品中的杂质。包括(1)热分解
44、法某些金属易形成液态或气态化合物，又易分解。如镍低温可与CO反应生成气态的Ni(CO)4，后者在较高温度下分解，获得99.99%的纯镍(2)区域精炼法环型加热圈固定于不纯金属棒（如锗Ge）的周围，缓慢移动加热器，金属棒受热部分逐渐熔化。熔融的液态金属在结晶成纯金属时，杂质仍留在熔融态中，随之而除去。此过程每进行一次，金属的纯度就提高一次。可得纯度达89个“9”的锗和硅(3)电解精炼法获得纯金属较经济的方法。如粗铜的电解精炼，可得到纯度很高的精铜。银、铅、镍等金属也可以电解法精炼(4)氧化杂质法如炼钢就是将生铁中的碳用氧化燃烧法部分除去，以达合适的含碳量2023-10-1154三、成碱金属三、成
45、碱金属 概况概况种类包括IA的Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和IIA族的Ca、Sr、Ba、Ra，共10种元素存在以卤化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐存在于地壳中，Na、K、Ca等以金属有机化合物存在于动植物内，Rb、Cs是稀有金属，Fr和Ra是放射性金属 钠11 Na 钾19 K钙20Ca铷37Rb锶38Sr铯55Cs钡56Ba钫87Fr镭88Ra锂3 Li 2023-10-1155（一）单质的结构与性能（一）单质的结构与性能物理性质物理性质有良好导电性；硬度、熔点和沸点低。原因：成键电子数少，金属键弱，在宏观性质上表现出低熔沸点和低硬度化学性质化学性质概况电子构型分别为ns1和ns2，能失去1
46、个或2个电子形成氧化数为+1或+2的离子型化合物。同族自上而下，原子（离子）半径依次增大，电离能、电负性逐渐降低，金属活泼性增强，几乎能与所有的非金属单质发生化学反应生成离子化合物还原性 都是活泼金属，在水溶液或干态都具有极强的还原性2023-10-1156 元素原子序数电子构型氧 化 态数原子半径/(pm)离子半径/(pm)电离能/(kJ/mol)I1 I2电负性气态离子水合能/(kJ/mol)E（Mn+/M）/VLi3He2s1+115578513.30.98519-3.04Na11Ne3s1+118998495.80.93406-2.713K19Ar4s1+1236133418.80.8
47、2322-2.294Ru37Kr5s1+1248149403.00.82293-2.924Cs55Xe6s1+1268165375.70.79264-2.923Fr87Rn7s1+12801804000.70-2.90Ca20Ar4s2+2197106589.7 11451.001577-2.84Sr38Kr5s2+2215127549.5 1064.20.951443-2.89Ba56Xe6s2+2221143502.8 965.10.981305-2.92Ra88Rn7s2+2235152509.3 979.00.98-2.9162023-10-1157 能与水迅速反应放出氢气，不能在水溶
48、液中还原物质，为非水介质中有机反应的重要还原剂，也是高温下从氧化物或氯化物制备稀有金属的重要还原剂。反应须在真空或稀有气体保护下进行TiCl4+4Na=Ti+4NaClZrO2+2Ca=Zr+2CaO可将某些过渡金属还原为异常低的氧化数2K+K2Ni(CN)4=K4Ni(CN)42Na+Fe(CO)5 =Na2Fe(CO)4+CO这两种产物中，Ni和Fe的氧化态分别为0和-22023-10-1158过氧化物M2O2/MO2除锂和钙外，成碱金和与O2反应可生成三种不同类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物和超氧化物 制备制备过氧化钠：除去CO2的干燥空气通入熔融的金属钠中，控制空气流量和反应温度而得
49、573K673K 2Na +O2 =Na2O2 过氧化钡：氧气通过金属钡773793K Ba +O2=BaO2 M2O2/MO2（过氧化物）：Na2O2、K2O2、Rb2O2、Cs2O2、SrO2、BaO2M+O2 M2O/MO（氧化物）MO2/MO4（超氧化物）：KO2、RbO2、CsO2、BaO42023-10-1159 性质和用途性质和用途遇水、稀酸能产生过氧化氢，进而放出氧气Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH2H2O2=2H2O+O22Na2O2+2CO2=2Na2CO3 +O2可作氧化剂，漂白剂、氧气发生剂、防毒面具，CO2吸收剂和供氧剂。下述反应用于实验室制备H2O2BaO
50、2+H2SO4=H2O2+BaSO4 (s)过氧化钠兼具碱性和强氧化性，是常用的强氧化剂，可用作矿物熔剂，使某些不溶于酸的矿物分解2Fe(CrO2)2+7 Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3+3 Na2O注意过氧化物熔解时遇棉花、碳粉或铝粉时会发生爆炸2023-10-1160超氧化物超氧化物MO2/MO4 制备K、Rb、Cs在过量氧气中反应的产物 超氧化物是强氧化剂，能与水、二氧化碳等反应放出氧气，也可用作供氧剂。如在5.9m3的宇宙飞船中，850gKO2可供一人呼吸12小时 过氧化物和超氧化物遇水和二氧化碳时，能缓慢释放氧气，称为储氧材料2023-10-1161氢化物制备成碱金属能与氢
