1、2023-10-11物理化学多媒体讲义15-4 恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓 在本章第一节中指出：热是途径函数，除了与系统的热是途径函数，除了与系统的始态和终态有关，还因具体途径不同而不同。始态和终态有关，还因具体途径不同而不同。在某些特定条件下，某一特定过程的热是一个定值，该定值取在某些特定条件下，某一特定过程的热是一个定值，该定值取决于系统的始态与终态。决于系统的始态与终态。但并不表示热是一个状态函数。但并不表示热是一个状态函数。下面讨论下面讨论恒容过程恒容过程和和恒压过程恒压过程的热的热2023-10-11物理化学多媒体讲义21 恒容热恒容热 QV 系统在恒容系统在恒容,且非体积
2、功为零且非体积功为零 的过程中与环境交换的热的过程中与环境交换的热.讨论讨论:)0,0(0)1(WdVUQQWQUWdVpWVVe)0,0(.0,0封闭公式使用条件)2(WdVdUQdVWV,:体系2 恒压热恒压热Qp与焓与焓H 系统在恒压系统在恒压,且非体积功为零且非体积功为零 的过程中与环境交换的热的过程中与环境交换的热.讨论讨论:1122112212)()(常数)1(VpVpUWUQVpVpVVpdVpWpppee)0,0()()()2(111222WdpVpUVpUQp2023-10-11物理化学多媒体讲义3概念引出)0,0()()(111222焓的 WdpVpUVpUQp 焓焓 Hd
3、HQHQpVUHppdef 说明说明:(1)H是状态函数是状态函数,是系统的广延是系统的广延 性质性质(量纲量纲J);(2)Qp=H,使用条件使用条件:恒压恒压,非体非体 积功为零积功为零;(3)理想气体的焓只是温度的函数，理想气体的焓只是温度的函数，恒温恒温,H=0.（如何证明？如何证明？）由恒容热和恒压热的定义由恒容热和恒压热的定义可见：可见：)0,0(WdVUQV)0,0(或WdVdUQV)0,0(WdHQpp)0,0(或WddHQpp 2023-10-11物理化学多媒体讲义43 QV=U及及Qp=H两关系式的意义两关系式的意义（在化学反应的中应用在化学反应的中应用）3,222,21,2
4、2),()(21)(),()(21)(),()()(pppQgCOgOgCOQgCOsOsCQgCOsOsC CO2(g)T,pC(s)+O2(g)T,pCO(g)+1/2O2(g)T,pH1H2H33,1,2,3,2,1,321ppppppQQQQQQHHH在在dp=0,dT=0,W=0,按计量式进行按计量式进行1mol反应反应.求第二步反应的焓变求第二步反应的焓变意义：意义：由于由于H H、U U的不可测，的不可测，可间接通过可间接通过 QvQv和和QpQp来测定来测定H H 和和U U 2023-10-11物理化学多媒体讲义55-5 热容热容1.1 热容热容定义：定义：某系统每升高单位温
5、度需要吸收的热量某系统每升高单位温度需要吸收的热量dTQC单位：JK-1nCCm称为摩尔热容说明：说明：1）热容随温度范围的不同而不同，用导数形式表示的是某一时刻的数值。）热容随温度范围的不同而不同，用导数形式表示的是某一时刻的数值。2）Q不是全微分，必须指定条件，不是全微分，必须指定条件，C才在某个温度下是定值。才在某个温度下是定值。3）热容是容量性质，摩尔热容是强度性质）热容是容量性质，摩尔热容是强度性质1.2恒容热容恒容热容定义：定义：某系统定容下每升高单位温度需要吸收的热量某系统定容下每升高单位温度需要吸收的热量dTQCVVdUQVCV的物理意义的物理意义：在定容条件下，系统内能随温度
6、增加的变化率在定容条件下，系统内能随温度增加的变化率（恒容且非体积功为零）（恒容且非体积功为零）VVTUC1.1.关于热容的几个定义关于热容的几个定义2023-10-11物理化学多媒体讲义61.3 恒压热容恒压热容定义：定义：某系统定压下每升高单位温度需要吸收的热量某系统定压下每升高单位温度需要吸收的热量dTQpCpdHQpCp的物理意义的物理意义：在定压条件下，系统的焓随温度增加的变化率在定压条件下，系统的焓随温度增加的变化率（恒压且非体积功为零）（恒压且非体积功为零）pTHCp对于任何物质，定压下：定容下：dTCdUdTCdHVpPV2023-10-11物理化学多媒体讲义72.理想气体的热
7、容理想气体的热容在理想气体条件下，无论在理想气体条件下，无论定压还是定容，均满足：定压还是定容，均满足：dTCdUdTCdHVpPV理想气体的理想气体的Cp与与Cv的关系的关系：d(pV)dUdHpVUH nRdTdT;d(pV)CdUdTCdHvp;nRdTdTCdTCvpnRCCvpRCCvpmm，,Cv,mCp,m单原子分子3R/2 5R/2双原子（线性）5R/2 7R/2多原子（非线性）3R4R统计热力学证明（统计热力学证明（I.G.）等容时无体积功等容时无体积功,所吸的所吸的热全部变成体系的内能热全部变成体系的内能;而而等压时等压时,所吸的热除增加内所吸的热除增加内能外能外,还要对外
8、作体积功还要对外作体积功;因因此此,CpCv.为什么为什么CpCv？2023-10-11物理化学多媒体讲义83.摩尔定压热容及其影响因素摩尔定压热容及其影响因素 Cp,m=f(T),Cp,m=a+bT+cT2摩尔定压热容与温度的关系摩尔定压热容与温度的关系3.1摩尔定压热容的定义摩尔定压热容的定义C Cp,mp,m是是1mol1mol物质在物质在d dp p=0,w=0,w=0 0 条件下条件下,仅因温度升高仅因温度升高1K1K所需所需要的热要的热.标准摩尔定压热容标准摩尔定压热容C Cp p,m,m：p pp p=10=105 5PaPa，摩尔定压热容是温度与压力的函数，摩尔定压热容是温度与
9、压力的函数，但一般不考虑压力的影响但一般不考虑压力的影响3.2影响因素影响因素3.3说明说明 理想气体的摩尔热容不随压力而变化.(低压下实际气体不考虑压力的影响)在温度变化不大时，可以将Cp,m视为常数，否则应将Cp,m=f（T）,代入计算。2023-10-11物理化学多媒体讲义94.气体变温过程气体变温过程对于任意气体，任意气体，当温度由T1变化到T2时，内能和焓可以由下式计算：21,TTmVVdTnCQU恒容过程：21,TTmppdTnCQH恒压过程：VHpVUH）（ppHpVHU）（V对于理想气体理想气体，因为pV=nRT，任意过程均有：nRUHT5.凝聚态变温过程凝聚态变温过程21,T
10、TmppdTnCQH恒压过程：WpV0，U=QWQ21,TTmpdTnC2023-10-11物理化学多媒体讲义10例题例题:10 mol IG(态态1)T1=300Kp1=100kPa10 mol IG(态态2)T2=600Kp2=?10 mol IG(态态3)T3=500Kp3=p210 mol IG(态态4)T4=400Kp4=?dV=0dp=0可逆绝热膨胀可逆绝热膨胀求整个过程的求整个过程的Q、W、H、U。已知。已知CV，m=5/2R。2023-10-11物理化学多媒体讲义11例题例题:10 mol IG(态态1)T1=300Kp1=100kPa10 mol IG(态态2)T2=600K
11、p2=?10 mol IG(态态3)T3=500Kp3=p210 mol IG(态态4)T4=400Kp4=?dV=0dp=0可逆绝热膨胀可逆绝热膨胀解解：14,14,41TTnCHTTnCdTnCUmpmVTTmVQUWWQUHUQQQQQQ,21213212023-10-11物理化学多媒体讲义121 理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓1.1焦耳实验焦耳实验1.2 分析与结论分析与结论结论结论:理想气体在自由膨胀过程中理想气体在自由膨胀过程中 内能不变内能不变.W=0，T=0Q=0U=QW=0或：dU=0分子运动论的解释分子运动论的解释：分子的动能决定了温度。对于理想气体，分子间没有作用力
12、，当体积膨分子的动能决定了温度。对于理想气体，分子间没有作用力，当体积膨胀时，可以认为分子动能没有转化为分子势能，因此温度不变。胀时，可以认为分子动能没有转化为分子势能，因此温度不变。而实际气体在体积变化时，分子动能消耗在克服分子间引力而做功，表现为而实际气体在体积变化时，分子动能消耗在克服分子间引力而做功，表现为温度的变化。温度的变化。5-6 热力学第一定律的一些应用热力学第一定律的一些应用2023-10-11物理化学多媒体讲义131.3 1.3 理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓焦耳实验的推论焦耳实验的推论对于纯物质单相密闭系统的p-V-T变化U=f(T)，即理想气体的内能只是温度的函数
13、理想气体的内能只是温度的函数。同理，由U=f(T,p)可以证明：0TpU dU=0,dT=0,dV0,则：0TVUU=f(T,V),则：dVVUdTTUdUTV2023-10-11物理化学多媒体讲义14焦耳实验的推论焦耳实验的推论对于纯物质单相密闭系统的p-V-T变化U U=f(T)=f(T)，即，即理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数。同理，0TpU dU=0,dT=0,dV0,则：0TVUU=f(T,V),则：dVVUdTTUdUTV证明证明理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数，即：，即：H=f(T)得证，0，推至0同理,00)()(，且0又,)(TTT
14、TTTTTTXHpHVHVnRTVpVVUVpVVUVH根据焓的定义，HUpV2023-10-11物理化学多媒体讲义15结论：对于理想气体，无论是否恒容或恒压，内能和焓只结论：对于理想气体，无论是否恒容或恒压，内能和焓只 是温度的函数。是温度的函数。即，当温度由T1变化到T2时，内能和焓可以由下式计算：但要注意：只有在恒容时，U=Q 只有在恒压时，H=Q 才满足。12,21TTnCdTnCUmVTTmV12,21TTnCdTnCHp,mTTmp2023-10-11物理化学多媒体讲义162112lnln）（212121ppnRTVVnRTdVVnRTdVpdVdppdVpWWVVVViieVVr
15、r 2.等温可逆过程及其体积功的计算：等温可逆过程及其体积功的计算：P1,V1,TP2,V2,T等温可逆膨胀等温可逆膨胀W1等温可逆压缩等温可逆压缩W2等温可逆膨胀等温可逆膨胀等温可逆压缩等温可逆压缩2112lnln2121ppnRTVVnRTdVVnRTdVpWVVVV111221lnln12ppnRTVVnRTdVVnRTdVpWVVVV12220:可见总，2121WWWWW系统恢复原状，U0Q总0系统和环境系统和环境均恢复原状均恢复原状p系系p环环dp2023-10-11物理化学多媒体讲义173.绝热可逆过程及其体积功的计算绝热可逆过程及其体积功的计算绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式
16、ConstpV11212VVTT11212ppTT或或其中：=Cp，m/CV，m和等温可逆过程方程式相比较和等温可逆过程方程式相比较ConstpV ConstpVn介于上述两种理想过程之间介于上述两种理想过程之间其中，n1n接近1时，过程接近等温n接近时，过程接近绝热ConstpVConstpV 2023-10-11物理化学多媒体讲义18理想气体等温与绝热可逆体积功的计算与比较理想气体等温与绝热可逆体积功的计算与比较2112lnln）（2121ppnRTVVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVVVier 1.等温可逆体积功等温可逆体积功2.绝热可逆体积功绝热可逆体积功211)1(21
17、21VVVVVVrVCdVVCpdVW 或直接根据第一定律计算：TCnUQWQUmV,0)(12,TTCnWmV2023-10-11物理化学多媒体讲义19等温过程等温过程、绝热可逆过程绝热可逆过程与与绝热不可逆过程绝热不可逆过程体积功的比较体积功的比较a等温可逆体积功等温可逆体积功b绝热可逆体积功绝热可逆体积功c绝热不可逆体积功绝热不可逆体积功 A(p1,V1)abcVpVpTVpVpSWaWbWc结论：结论：等温可逆膨胀做功最大，不可逆绝热膨胀做功最小。等温可逆膨胀做功最大，不可逆绝热膨胀做功最小。分析：分析：在绝热膨胀过程中，在体积增加的同时，体系的温度下降，两种变化均对压力降低有贡献；而
18、等温过程只有体积增加对压力降低有贡献，因此造成做功能力的差别。2023-10-11物理化学多媒体讲义204.1.1 相及相变相及相变相相:系统中物理性质和化学系统中物理性质和化学 性质完全均匀的部分性质完全均匀的部分.相变相变:系统从一相变化到另一系统从一相变化到另一 相的过程相的过程.关于相关于相:(1)相与相间有界面相与相间有界面,但有界面但有界面 的不一定是不同的相的不一定是不同的相.(例例:含有大小冰块的水含有大小冰块的水)(2)有一种固体就有一个相有一种固体就有一个相.(3)气相中不论有多少中组分气相中不论有多少中组分,均为一相均为一相.有关符号有关符号:vap,vaporize 气
19、化气化sub,sublime 升华升华fus,fuse 熔化熔化trs,transition point 转变点转变点4.1.2 相变焓相变焓相变焓相变焓:1mol物质在温度物质在温度T及及该该温度的平衡压力下温度的平衡压力下相变时的焓变相变时的焓变.相变相变Hm(T)H2O(l)H2O(g)373.15K101.325kPa vapHm(100)=40.6kJmol-1dp=0,W=04.相变化过程相变化过程4.1相变化的有关概念相变化的有关概念2023-10-11物理化学多媒体讲义21说明说明:(1)vapHm(100)=Qp,dp=0,W=0,相变热相变热.(2)在同样温度压力下在同样温
20、度压力下,蒸发和冷凝蒸发和冷凝,其其vapHm数值相等数值相等,符号相反符号相反.例例:H2O(l)(态态1)4molt1=25p1=1atmH2O(g)(态态2)4molt1=100p1=1atm求求:(1)过程热过程热Q;(2)U.已知已知vapHm(100)=40.64 kJmol-1;25-100(H2O,l),11,6.75KmolJCmp?,2121UH2023-10-11物理化学多媒体讲义22H2O(l)(态态1)4molt1=25p1=1atmH2O(g)(态态2)4molt1=100p1=1atmH2O(l)(态态3)4molt3=100p3=1atm0dpUH2121,H3
21、1H23解解:(1)HHHQQp233121COHHnHTCnHmvapmp0223,31100,(2)2212221112221212121nRTHgVpHlVpgVpHpVHU2023-10-11物理化学多媒体讲义234.2可逆相变体积功的计算可逆相变体积功的计算VgVlVgVlVglVpdVdVdppdVpW）（外在一定温度、一定压力下的某液体的可逆蒸发条件：p为该温度条件下的饱和蒸气压，且VgVl VVgVl VVgVl Vg则：W p V pVg假设蒸气为理想气体，则:WpVg nRT2023-10-11物理化学多媒体讲义244.3相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系举例举例:H2O
22、(l)态态11mol100,p1H2O(g)态态31mol142.9,p2H2O(l)态态21mol142.9,p2H2O(g)态态41mol100,p1COHHmvap02100,COHHmvap029.142,lHm21 gHm43?9.142,10022.21049.1416.29,24.779.142,88.75100,63.40100,211263,11,11,12COHHKmolJKTKTTgCKmolJClCKmolJClCmolkJCOHHomvapmpompompomvap2023-10-11物理化学多媒体讲义25H2O(l)态态11mol100,p1H2O(g)态态31mo
23、l142.9,p2H2O(l)态态21mol142.9,p2H2O(g)态态41mol100,p1COHHmvap02100,COHHmvap029.142,lHm21 gHm34解解:gHCHCHlHmomvapomvapm34211009.142 1,21912.49.142,100,21molkJTClCClCTCnlHompompmpm 1105.41615.373,34112.321molkJmolkJdTgnCgHKKTTmpm183.389.142molkJCHomvap2023-10-11物理化学多媒体讲义26说明说明:a.TfHBm,相变b.dTlCgCTHTHTTmpmpmvapmvap21,12 lCgCCmpmpmpvap,c.dTCTHTHTTmpvapmvapmvap21,12d.d式的意义：式的意义：用以从某一温度下的已知相变焓求另一温度下的相变焓。通常不考虑相变压力的变化的影响。通常不考虑相变压力的变化的影响。2023-10-11物理化学多媒体讲义27pVT变化过程变化过程相变化过程相变化过程化学变化过程化学变化过程复杂体系复杂体系热、功的计算热、功的计算具体应用热力学第一定律热力学第一定律一般规律体系特征体系特征与条件与条件归纳 演绎 简单体系简单体系理想化理想化 修修正正第五章第五章 热力学第一定律热力学第一定律 知识结构示意图知识结构示意图
