1、2023-10-111第九章第九章 化学分析法化学分析法本章要求本章要求1 掌握准确度与误差、精密度与偏差、平均偏差、标准偏差等基本概念。2 明确精密度与准确度之间的关系。3 了解误差的来源及分类，明确有效数字的基本概念及分析结果的数据处理方法。4掌握标准溶液的配制方法；了解指示剂的变色原理和选择原则5 明确常规化学分析的原理、方法及其应用；了解滴定曲线的计算方法；掌握酸碱滴定中化学计量点时的pH和pH突越的计算；了解滴定突越对滴定分析的作用。6 理解直接滴定法的准确滴定条件；了解配位滴定条件的选择。7 了解沉淀形式和称量形式的概念，以及晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。8 掌握酸碱、配位、氧化
2、还原等滴定分析法的应用。2023-10-1128.1 分析化学概述分析化学概述分析化学分析化学(analytical chemistry)化学学科的一个重要分支对象研究物质化学成分及其含量、组成与结构的测试方法和原理的科学意义 对元素的发现、相对原子质量的确定、相关化学基本定律的建立等都曾起过重要作用 是现代科学研究的基础和工具，生产管理和产品质量控制的眼睛，科学取证的手段（矿井瓦斯）2023-10-113一、定性分析、定量分析、结构分析和形态分析一、定性分析、定量分析、结构分析和形态分析定性分析(qualitative analysis)确定分析对象由哪些组分（元素、原子团或化合物等）组成定
3、量分析(quantitative analysis)确定分析对象中有关组分的含量结构分析(structural analysis)研究物质中原子、分子的排列方式，确定分子结构或晶体结构等(Na2S2O3)二、常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析二、常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析常量组分分析待测组分B含量wB0.01微量组分分析0.0001wB0.01痕量组分分析wB0.00012023-10-114三、化学分析和仪器分析三、化学分析和仪器分析化学分析化学分析（chemical analysis）原理以物质的化学反应为基础分类滴定分析、重量分析仪器分析仪器分析（instrument
4、al analysis）原理以物质的物理和物理化学性质为基础特点常需较复杂或特殊仪器：光学分析仪、电化学分析仪、色谱分析仪、质谱分析仪2023-10-115二者关系二者关系仪器分析代表了分析化学发展方向仪器分析建立在化学分析的基础上，其原理涉及化学分析的基本理论；有些还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。仪器分析有时还需采用化学富集的方法提高灵敏度；仪器分析给出的往往是非化学性质的信息，需要化学分析予以标定仪器分析和化学分析互为补充、相互配合，二者结合使分析化学更完善、有效2023-10-116第三节 滴定分析法概述化学分析法化学分析法以化学反应为基础的分析方
5、法。有重量分析法和滴定分析法两种，用于常量组分分析。滴定分析操作简便、快速，测定结果的准确度较高（一般相对误差为0.2%，0.15%），仪器简单，是重要的测试手段之一。有很高实用价值一、滴定分析的基本概念一、滴定分析的基本概念标准溶液标准溶液(standard solution)已知准确浓度的试剂溶液。例，0.1000 moldm-3 K2Cr2O4滴定分析法滴定分析法(titrimetric analysis)原理原理滴加标准溶液到待测溶液到待测组分恰好完全反应。此时，标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系。根据标准溶液的浓度与所耗体积，算出待测组分的含量2023-1
6、0-117滴定滴定（titrate）滴加标准溶液的操作过程化学计量点化学计量点(special point，sp)标准溶液与待测组分恰好反应完全的点指示剂指示剂(indicator)可通过颜色变化判断化学计量点的物质（如酚酞）滴定终点滴定终点（end point）（ep）指示剂变色时停止滴定的点终点误差终点误差分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点往往有一定的差别，由此引起的误差称终点误差 2023-10-118二、滴定分析法分类与滴定方式二、滴定分析法分类与滴定方式（一）滴定分析法分类（一）滴定分析法分类根据反应类型不同，分为酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法 2023-10-11
7、9（二）滴定方式（二）滴定方式1.直接滴定法直接滴定法直接将标准溶液滴入待测溶液，求得其含量条件条件(1)反应定量完成，要达99.9%以上(2)反应速率要快，若慢，可设法加快速率(3)有适当方法确定终点示例示例用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O4滴定Fe2+直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式。若不能完全符合上述要求，可采用下述几种间接方式滴定 2023-10-11102.返滴定法（回滴法）返滴定法（回滴法）适用范围适用范围反应较慢或反应物是固体原理原理先加入一定量、过量滴定剂，使反应加速。反应完全后，用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂示例示例Al3+与EDTA配位反应速率慢，向Al3+溶液加
8、入已知过量的EDTA标准溶液，加热，反应完全后，用Zn2+或Cu2+标准溶液滴定剩余的EDTA Al3+EDTAZn2+2023-10-11113.置换滴定法置换滴定法适用范围适用范围不按一定反应式进行或有副反应的反应原理原理将被测物定量地置换成另一物质，用标准溶液滴定此物示例示例Na2S2O3不能直接滴K2Cr2O7等强氧化剂，因它们将Na2S2O3氧化为S4O62-和SO42-，没有确定计量关系作法酸性K2Cr2O4溶液中加过量KI，与K2Cr2O4生成的I2可用Na2S2O3标准溶液直接滴定 OH73I2CrH416IOCr223-272I2OSOS2I26423222023-10-11
9、124.间接滴定法间接滴定法 适用范围适用范围有些不能与滴定剂直接反应的物质，可通过另外的化学反应间接测定示例示例Ca2+无可变价态，不能直接用氧化还原法滴定。将其沉淀为CaC2O4，过滤洗净后溶于H2SO4，用KMnO4标准液滴定草酸，间接测定Ca2+含量 OH8CO10Mn2H16OC5MnO222224242023-10-1113三、标准溶液与基准物三、标准溶液与基准物（一）标准溶液的配制（一）标准溶液的配制有直接和间接两种方法1.直接法直接法 方法方法准确称定量物质，溶解后，定量转入容量瓶，用蒸馏水释至刻度。据称取物质量和容量瓶体积，计算标准溶液准确浓度称量要点称量要点称量0.0001
10、g误差，减量法称量，欲控制称量的相对误差在0.1%以内，每份基准物质至少应为直接法的条件直接法的条件(1)试剂纯度足够高（99.9%以上）。可用基准试剂或优级纯试剂(2)物质的组成与化学式完全相符。结晶水含量应与化学式相符(3)试剂稳定。如不易吸收空气中的水分和及被空气氧化gg2.0%1.020001.02023-10-11142.间接法（标定法）间接法（标定法）方法方法大致按所需浓度配制溶液，再利用该物质与基准物质（或已知准确浓度的另一溶液）的反应确定其准确浓度。这种确定标准溶液浓度的操作称为标定(demarcate)示例示例配制0.1moldm3-KOH标准溶液，先配约0.1moldm3-
11、KOH溶液，用该溶液滴定准确称量的邻苯二甲酸氢钾，邻苯二甲酸氢钾的质量，可算出溶液的准确浓度2023-10-1115（二）基准物质（二）基准物质(base material)定义定义用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质条件条件除须符合直接法配制标准溶液物质应具备的三个条件外，为了降低称量误差，最好具有较大的摩尔质量3NaHCO32CONaOH10CONa232OH10OBNa2742OH10OBNa27423KHCO32COK0H2OCH24224KMnO基准物质干燥后的组成干燥条件/标定对象名称分子式碳酸氢钠270300酸十水合碳酸钠270300酸硼砂放在装有NaCl和蔗糖饱和溶液的干燥
12、器中酸碳酸氢钾270300酸二水合草酸室温空气干燥碱，32CONa0H2OCH24222023-10-1116448OHKHC722OCrK3KBrO3KIOCu32OAs422OCNa3CaCOZnZnOEDTANaClKCl3AgNO邻苯二甲酸氢钾110120碱重铬酸钾140150还原剂溴酸钾130还原剂碘酸钾130还原剂铜室温干燥器中还原剂三氧化二砷室温干燥器中氧化剂草酸纳130氧化剂碳酸钙110锌室温干燥器中氧化锌9001000氯化钠500600氯化钾500600硝酸银220250氯化物3AgNO3AgNO3AgNO422OCNaNaClEDTAEDTA448OHKHCKCl3CaCO
13、722OCrK32OAsZnO3KIOZn3KBrOCu2023-10-1117四、滴定分析中的计算四、滴定分析中的计算（一）被测物的物质的量（一）被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量与滴定剂的物质的量nB的关系的关系直接滴定法直接滴定法设反应达化学计量点，a molA恰与b molB作用完全nA nB=a b，故 被测物是溶液，体积VA，浓度cB，达化学计量点，用去浓度cB滴定剂体积VB，则 示例，用NaOH标定H2SO4达化学计量点故 mMlLbBaABAnbanBBAAVcbaVcOH2SONaNaOH2SOH24242NaOHSOH)cV(21)cV(424242SOHNaOHNaO
14、HSOHVVc21c2023-10-1118间接滴定法间接滴定法特点常涉及两个以上反应，应找出参加反应物质量之间关系示例1酸性液，以KBrO3基准物标定Na2S2O3，分两步进行首先，KBrO3与过量KI反应析出I2然后，用NaS2O3为滴定剂，滴定析出的I2综合两式 KBrO33I26NaS2O3故 示例2KMnO4法测定Ca2+，经如下几步所以BrOH3I3H6I6BrO2232642322OSI2OS2I3322KBrOOSNan6n2MnO242OC52CO10OCaC5Ca542224KMnoCan25n2023-10-1119（二）被测物百分含量的计算（二）被测物百分含量的计算概况概况若称取试样的质量为G，测得被测物的质量为mA，则被测物A在试样中的百分含量为通式通式若A与滴定剂B反应的物质的量比为a b，则 于是 质量分数wA表达式滴定度表达式滴定度表达式(P11滴定度每毫升标准溶液相当的待测组分的质量，用T待测物/滴定剂单位：gml-1)用待测组分A对标准溶液B的滴定度TA/B计算被测物A的含量%100GmA%AABBAAAMVcbaMnm%100GMVcbaA%ABB%100wA%A%100GVTA%BBA2023-10-1120思考题P2636,7作业P26311,15,202004年11月1日31-32到此止
