1、2023-10-111第三节速率方程的积分形式第三节速率方程的积分形式一、一级反应一、一级反应(first order reaction)：A产物定义定义反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应示例示例放射性元素蜕变、分子重排，N2O5分解，蔗糖水解积分形式积分形式将上式移项后积分 得 (1)或 或 cA,0、cA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度AAcdtdckt0ccAAdtcdcAA,0ktcclnAA,0ktA,0Aecck tcclncclnA,0Ak2023-10-112关于转化率定义：反应物A经时间t后的转化率xA为或 将上式代入(1)式得 关于半衰期t1/2 定义：转化率达
2、到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示对一级反应，一级反应的特征一级反应的特征除定义外(1)k的量纲时间-1(不含浓度项)(2)将对t/t作图得一直线，斜率：-k/k(3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关A,0AA,0AcccxAAA0 x11ccA11ln1xtkkk0.693ln2t21 cclnA2023-10-113例例11.1某一级反应在35min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5h后反应了多少？解：=1.710-4 s-1 当 t=53600 s，A反应了的摩尔分数为xA kt=ln =1.710-4 s-153600s=3.057
3、xA=0.95 )3.01(lns60351ln10,A0,AA0,AcccctkccxAAA,()0012023-10-114例例11.2反应在含有90丙酮和10水的溶剂中进行。反应很慢，反应进程可滴定取出样品中HBr的浓度加以确定，表11.1为25时的实验数据，图11.2和图11.3分别为(CH3)3CBr浓度对时间及(CH3)3CBr浓度对数对时间作图。求反应的速率常数k，及半衰期t1/2解：HBrCOH)(CH OHCBr)(CH332332023-10-115由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出反应对(CH3)3CBr为一级反应 或时间/(h)浓度/(mold
4、m-3)lg(c/moldm-3)03.154.106.208.2010.013.518.326.030.837.343.80.10930.08960.08590.07760.07010.06390.05290.03530.02700.02070.01420.0101-0.9835-1.0477-1.0660-1.1101-1.1543-1.1945-1.2765-1.4522-1.5686-1.6840-1.8477-1.99571515s101.44s100.6252.3032.303mks100.48s101.440.6930.693t51521k13.4h2023-10-116二、二级
5、反应二、二级反应（second order reaction）定义定义反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应速率方程(1)或 (2)示例示例许多：碘化氢热分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化积分形式积分形式有两种情形情形(1)只有一种反应物，通式：aA C+，积分 (3)或 (4)2AAkcdtdcBAAckcdtdcA.0Acc2AAc1c11cdctAA,0kkktAA0.c1c12023-10-117二级反应的特征二级反应的特征除定义外，对只有一种反应物的二级反应k的量纲(浓度)-1(时间)-1以c/cA对t/t作图，得一直线，斜率为k/k代入积分式，可得 (5)当时，得 (6)半衰期与反
6、应物初始浓度反比AAA,0 x1xc1tk21xAA,01/2c1tkA,0AA,0Acccx2023-10-118情形(2)有二种反应物，通式 cA,0cB,0，设 则每一瞬间二者浓度之比保持不变 简化成式(1)cCbBaAbaB,0A,0ccbaBAcc2AAAAckcabkcdtdcBAAckcdtdc2023-10-119cA,0cB,0设a=b，经时间t，A、B消耗相同，设为y，则 即：或 由t=0到t=t积分，得 (7)若以c 对t/t作图，得一过原点的直线，斜率为k/k注意由于，A、B半衰期不同)(c(cdtddt)d(c-dtdcB,0A,0A,0AyykyydtccdB,0A
7、,0kyyydtcdcdcc1A,0B,0B,0A,0kyyyytcccclncc1B,0A,0A,0B,0B,0A0kyyyyB,0A,0A,0B,0B,0A0cccclncc1B,00,Acc2023-10-1110例例11.3乙醛的气相热分解反应为CH3CHOCH4+CO，在518及等容条件下，测得如下数据已知初始压力为纯乙醛的压力，该反应为二级，求反应速率常数。解：CH3CHO CH4 +CO t=0 pA,0 0 0 t=t pA x x故p=pA+2x=pA+2(pA,0-pA)显然，pA=2pA,0-p pA,0=53.3 kPa时，pA=39.9 kPa，pA,0=26.7 k
8、Pa时，pA=22.9 kPa，初始压力pA,0/kPa53.3 26.7100 s后的总压力p/kPa66.7 30.52023-10-1111因是二级反应，故有将上述两组数据分别代入上式，得当pA,0=53.3kPa时，k=6.310-5s-1kPa-1当pA,0=26.7kPa时，k=6.210-5s-1kPa-1二组数据基本一致，证明反应确是二级A0,AA0,A0,AAppppt1kktp1p12023-10-1112三、零级反应三、零级反应（zero order reaction)定义定义反应速率与反应物浓度无关速率方程 (1)示例示例某些表面催化，如氨在钨上分解；一些光化学反应积分
9、形式积分形式式(1)移项积分得 (2)零级反应的特征零级反应的特征k的量纲为(浓度)(时间)-1t1/2与初始浓度正比cA/c对t/t作图得一直线，斜率-k/k小结小结表11.2列出了具有通式速率方程的有关公式(对n=1不适用)kdtdcAt kccAA,0k2ctA,021nAAck2023-10-1113kdtdcAAA,0c-ct kk2cA,0tcAAAdtdckclncclntA,0cckAkln2tlncA2AAdtdckcA,0Ac1c1tkA,01kctc1A3AAdtdckc2A,02Ac1c121t k2A,023kctc12AnAAdtdckc1nA,01nAc1c11n
10、1t k1nA,01n1n12kctc11nA级数速率方程特征微分式积分式t1/2直线关系k的量纲0浓度时间-11时间-12浓度-1 时间-13浓度-2 时间-1n浓度1-n.时间-12023-10-1114第四节速率方程的建立第四节速率方程的建立概况概况对如下通式的速率方程 若k、已知，方程即确定关键确定反应级数n，即确定、前提有一套ct或vc数据一、积分法一、积分法用积分式确定n和k。是尝试法（一）代入试差法（一）代入试差法 将实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值，若k是常数，该反应就是相应那级反应BAAckcdtdc2023-10-1115（二）作图试差法（二）作图试差法用浓度
11、函数(如一级反应的lncA)对t作图，某图形是直线，与该图相应的反应级数就是实际级数评价评价积分法对于简单整数级反应效果较好，并可同时求出k值尝试不准需再试，方法较繁数据范围不大时，不同级数常难区分。可用微分法2023-10-1116二、微分法二、微分法原理原理用微分式确定n和k对如下通式的反应 取对数 以对作图，应为直线。斜率为n，截距，可求k步骤步骤(1)据实验数据画出cAt图(2)从曲线上求得不同cA时的 nAAkcdtdcccnlglgctdtdclgAAkkctdtdclgAcclgAlgkkdtdcA2023-10-1117(3)以 对作图(4)由直线的斜率得n；由截距求得k值ct
12、dtdclgAcclgA2023-10-1118说明说明从cAt曲线上求得不同cA时的 后，可将 和代入计算ctdtdclgAdtdcAcclgAccnlglgctdtdclgA,11AkkccnlglgctdtdclgA,22AkkcclgcclgctdtdclgctdtdclgnA,2A,12A1A2023-10-1119初始浓度法应用范围产物对反应速率有影响时，可用此法方法取不同初浓度cA,0，测出若干组ct线。在每条ct线初始浓度处求出斜率，再作直线，斜率即为反应物A的级数ctdtdclg A,0cclgA,02023-10-1120隔离法应用范围求某反应物的分级数，方法除一种组分A外
13、，让其余组分B，C均保持大量过剩以求取反应级数的方法注意隔离法求得的是某一组分的级数。确定某一组分的级数后，用同样方法依次确定其它组分级数，进而求得反应的总级数示例蔗糖的转化2023-10-1121三、半衰期法三、半衰期法原理原理对一任意级数的反应 或 B为比例常数方法方法计算对二次不同初始浓度半衰期的测定取对数，整理得1nA,021c1t1nA,021cBt1nA,0 A,02121cc)t)/(t(A,0 A,02121cclgt/tlg1n 2023-10-1122作图法以对作图得直线，斜率为1-n，可求级数说明说明该法可用于任意分数（转化率）如作业P3261，2（选做），3BBlgcc
14、lgn1ttlgA,021ttlg21CClgA,04131t,t2023-10-11231 25时在等温容器中盛有气体A，其起始压力为101 325Pa，A按下式分解：A(g)(1/2)Y(g)+Z(g)Y生成后很快地建立平衡：Y(g)=P(g)，反应平衡常数K=10。已知A的分解为一级反应，速率常数为0.1 min-1。求10 min后容器中A，Y，Z，P的分压力。解：由反应式A(g)(1/2)Y(g)+Z(g)t=0时pA,0 0 0t=t时 pA (1/2)(pA,0-pA)(pA,0-pA)由ln(pA,0/pA)=ktln(101 325/pA)=0.110=1解之，pA37.28
15、kPa，pZ64.05kPa，pY(64.50/2)/11kPa2.911kPa pP10 pY=29.11kPa2023-10-11242N2O5(g)N2O4(g)+(1/2)O2(g)为一级反应。在25，其反应速率常数为0.0010min-1。同温度下产物N2O4能分解成NO2(g)，并很快达平衡：N2O4(g)=2NO2(g)，反应平衡常数K=0.0592。今在25将压力为26.65kPa的N2O5置于一真空容器中，试求200min时容器中N2O5，O2，N2O4和NO2的分压力。解：由反应式N2O5(g)N2O4(g)+(1/2)O2(g)t=0时pA,0 0 0t=t pA (pA
16、,0-pA)(1/2)(pA,0-pA)由ln(pA,0/pA)=ktln(26.65/pA)=0.001200=0.2。解之，pAp(N2O5)21.82kPa p(O2)0.5(26.65-21.82)2.42kPa由N2O4(g)=2NO2(g)，设平衡时，p(N2O4)p，则p(NO2)2(4.84-p)，将此关系与p(NO2)2/p(N2O4)100=0.0592联立，解之，p(N2O4)2.80kPpa,p(NO2)=4.08kPa2023-10-11253 A和B按化学计量比导入等容容器中，于400K发生如下反应：2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt
17、=kApA2pB。设开始时总压力为30Pa，反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多长时间可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常数kA=？解：由 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=0时pA,0 1/2 pA,00 0pA,02/3ptot=20Pat=7.5min pA 1/2 pA 1/2(pA,0-pA)0 pAptot-1/2 pA,0=10Pa将-dpA/dt=kApA2pB改写成-dpA/dt=(1/2)kApA3,积分(1/100-1/400)=7.5kA,kA=10-3min-1Pa-2总压降至15Pa,pAptot-(1/2)pA,0=5Pa，t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min，则为30mintk21p1-p121A2A,02A
