1、第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应典型污染物引起的公害事件水俣病：1953年日本九州南部熊本水俣镇；痛痛病：铅锌冶炼厂排出的含镉废水，污染稻米；米糠油事件：生产米糠油过程中用多氯联苯（PCBs）作为脱臭工艺中的热载体；重金属元素重金属的定义重金属：指相对密度在4.0以上的约60种金属元素或相对密度在5.0以上的45种金属元素。重金属是具有潜在危害的重要污染物，一般指对生物有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、锡、钡、锑等，从毒性角度出发，通常把砷、铍、锂、硒、硼、铝也包括在内。目前最关注的是汞、砷、镉、铅、铬。6.2.1 汞1.环境中汞的来源、分布与迁移2.水俣病和汞的甲基
2、化3.甲基汞脱甲基化和汞离子还原 6.2.1 汞汞 性质、分布等性质、分布等液态金属，易挥发；多价态、易转换；有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大，湿度越大挥发越强；无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。空气中汞含量的大部分吸附在颗粒物上；气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物；在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水底沉积物。汞的来源自然来源岩石风化火山爆发地热活动汞的来源人为来源化石燃料：热电厂垃圾焚烧厂燃煤电厂是大气中全球燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大源。汞排放的最大源。汞的来源人为来源荧光灯管继电器测压计废电气开关废电池温度计汞与人
3、类健康汞污染和损害主要有三个特点：第一：汞污染来源种类众多，涉及多种环境介质；第二：汞在环境中可通过大气和河流/洋流两种介质长距离传输，其长距离传输和远距离沉降特征，使得汞的局地排放可能造成跨界污染，成为区域性问题，甚至对整个全球环境造成影响，成为全球问题；第三：汞能在一个微小剂量下对人体健康造成损害，并且会通过影响微生物作用对环境造成损害。汞污染的持久性，生物累积性和生物扩大性，使得汞对环境和人体健康具有很大影响。汞与人类健康美国的研究指出，十二分之一或将近5百万名妇女体内的汞含量高于安全标准，每年可能有高达30万名新生儿因为汞污染其智力和神经系统受到影响，而在全球，这一数据可能高达千百万。
4、水俣病事件时间地点：1953年日本九州水俣原因：食用含有甲基汞的鱼汞污染和汞中毒是一个久远而现实的问题。鉴于此，WHO及各国政府将其列为首先考虑的环境污染物.全球正在进行的关于汞的行动UNECELATAP重金属协议；鹿特丹公约含汞农药；巴塞耳公约含汞废物；UNEP全球汞评估和汞的规划；UNIDO手工开采的金矿；世界银行有毒化学品与贫困的对策；OECD风险减低计划；ILO劳工保护；WHO健康评价、毒性中心；FAO鱼的贮存；区域行动汞在环境中的分布 1.汞在岩石圈的浓度：汞在岩石圈的浓度：0.03ug/g2 汞在土壤本底值：森林土壤汞在土壤本底值：森林土壤0.029-0.10ug/g 耕作土壤耕作
5、土壤0.03-0.07ug/g3 汞在水体中浓度：河水汞在水体中浓度：河水1.0ug/L，海水，海水0.3ug/L，雨水，雨水0.2ug/L，泉水，泉水80ug/L4 汞在大气中本底值：汞在大气中本底值：0.5-5 ng/m3 欧美国家：欧美国家：14 ng/m3 中国：西藏中国：西藏7.3 ng/m3 北京北京11 ng/m3 贵阳贵阳211 ng/m3 重庆重庆725 ng/m3 我国汞污染的特点我国是世界第三大汞产国，全球大气汞我国是世界第三大汞产国，全球大气汞12由中国由中国贡献。具体表现在：贡献。具体表现在：（1）用汞量大）用汞量大集中在化工、电池、电光源和医疗器械行业。集中在化工、
6、电池、电光源和医疗器械行业。（2）排汞量高）排汞量高包括产品和工艺排放原材料杂质排放包括产品和工艺排放原材料杂质排放（3）污染效应明显）污染效应明显汞在环境中的迁移转化汞在环境中的主要存在形式：汞在环境中的主要存在形式：1）大气）大气：气相汞形式，以单质汞为主，含有少量：气相汞形式，以单质汞为主，含有少量的甲基汞的甲基汞2）湖泊）湖泊：可溶性气态汞、颗粒态的汞、甲基汞和：可溶性气态汞、颗粒态的汞、甲基汞和可溶性离子态汞可溶性离子态汞3）汞在生物体中的分布）汞在生物体中的分布汞在土壤中的迁移转化土壤中汞形态分为：金属汞、无机结合汞、有机结合汞土壤中汞形态分为：金属汞、无机结合汞、有机结合汞无机汞
7、：无机汞：HgS、HgO、HgCO3、HgSO4、HgCl2、Hg(NO3)2有机汞：甲基汞、土壤腐殖酸结合态汞、有机汞农药等有机汞：甲基汞、土壤腐殖酸结合态汞、有机汞农药等土壤环境的土壤环境的Eh、pH 决定着汞的存在形态，三价态相互决定着汞的存在形态，三价态相互之间的转化反应为：之间的转化反应为：氧化作用：氧化作用：Hg0-Hg22+Hg2+歧化作用：歧化作用：Hg22+Hg2+Hg0 土壤微生物作用：土壤微生物作用：Hg2+Hg0土壤及成分对汞的固定和释放 土壤中汞主要为固定态：主要由于土壤及组分对汞有强烈的表面吸附和离子交换吸附。Hg2+/Hg22+可被带负电的土壤胶体吸附；HgCl3
8、-可被带正电荷的胶体吸附。土壤胶体腐殖酸对汞的吸附比粘土矿物高很多，原因离子汞对含S基团有很高亲和力。汞在环境中的迁移、转化与环境Eh/pH值有关。Hg2+在含有H2S的还原性条件下将生成极难溶性的硫化汞；当土壤中氧气充足时，HgS可慢慢氧化成亚硫酸汞和硫酸汞。汞在土壤中的迁移转化汞的甲基化作用汞的环境污染问题之所以被人们所重视，不仅因为无机汞的毒性，更因无机汞在微生物的作用下，可转化为毒性更强的甲基汞，而甲基汞又可通过食物链在生物体内逐级富集，最后进入人体。所以无机汞的甲基化问题曾为研究者们广泛关注。汞在土壤中的迁移转化甲基钴胺素有红色和黄色两种，可以相互转换，这两种甲基钴胺素均能与Hg2+
9、（如双醋酸汞）反应生成甲基汞：以上反应无论在好氧条件还是在厌氧条件下，只要有甲基钴胺素存在，在微生物作用下反应就能实现，故甲基钴胺素是汞生物甲基化的必要条件。除汞的生物甲基化作用外，有人发现天然水中，在非生物的作用下，只要存在甲基给予体，汞也可被甲基化。Hg2+在乙醛、乙醇、甲醇作用下，经紫外线照射作用可甲基化。影响无机汞甲基化的因素（1）无机汞的形态。研究表明，只有二价汞离子对甲基化是有效的，Hg2+浓度越高，对甲基化越有利。排入水体的其他形态的汞都要转化为Hg2+后才能甲基化。（2）微生物的数量和种类。参与甲基化过程的微生物越多，甲基汞的合成速度就越快。（3）温度、营养物。由于甲基化速度与
10、沉积物中微生物活动有关，适当提高水温和增加营养物必然促进和增加微生物的活动，因而有利于甲基化作用的进行。（4）沉积层中富汞层的位置。在有机质沉积物的最上层和水中悬浮物的有机质部分最容易发生甲基化作用；（5）pH对甲基化的影响。pH较低（5.67，最佳pH 4.5)时，有利于甲基汞的生成；pH较高时，有利二甲基汞的生成。由于甲基汞溶于水，pH值较低时以CH3HgCl形式存在，故水体pH较低时，鱼体内积累的甲基汞量较高。汞的甲基化甲基汞和二甲基汞之间可以相互转化。它主要决定于环境的pH。当水体pH较高时，汞易生成二甲基汞；pH较低时，汞易生成一甲基汞二甲基汞是挥发性的，可由水体挥发至大气中。在大气
11、中由于紫外线的照射，可光解为甲烷、乙烷和汞。在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞、丙基汞是水俣病的致病性物质。汞的去甲基化和汞的还原汞的去甲基化和汞的还原 假单胞菌属能够降解甲基汞，也可以将Hg2+还原为金属汞。汞在环境中的循环6.1.2 砷砷在环境中的分布 砷的来源：砷的来源：据估计每年由自然原因释放的砷约为8106千克，而由人为活动释放到环境中的砷则高达24106千克岩石矿物岩石矿物土壤的风化土壤的风化火山喷发火山喷发温泉温泉自然来源自然来源工业生产：工业生产：冶炼、制药冶炼、制药化石燃料和薪材燃烧化石燃料和薪材燃烧农药使用农药使用人为来源人为来源砷在岩石圈的分布1）自然砷；2）As3+简单硫化
12、物和氧化物；3）As5+形成的砷酸根络阴离子，与Fe、Cu、Pb、Zn等重金属形成的矿物。4）As与S形成含硫盐阴离子，并与Fe、Cu、Pb、Zn形成含硫盐矿物。5）As可以阴离子的形式替代矿物中的S2-离子。但砷还可以类质同相的形式进入磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐。砷在土壤中的分布 平均含量一般为5ppm或6ppm，但变化范围较大，从小于0.1ppm到上万个ppm。影响因素：土壤母岩、土壤母质中粘粒的多少及气候条件、水分状况等都可以影响土壤中砷的含量。分布特征：青藏高原区西南区华北区蒙新区华南区东北区。土壤砷的特点：部分可溶性砷和粘土颗粒吸附的砷进入水体，绝大部分通过理化作用滞留在土壤中，部分通过
13、生物吸收进入生物体内。存在形式：1）难溶性砷酸盐；2）包裹在其它金属的难溶盐中；3）吸附在土壤粘粒和其它金属难溶盐的沉淀界面中；4）土壤颗粒的晶体结构中；5）土壤溶液中。砷在水圈中的分布 As在海水中的平均浓度为0.003g/L，但各海区中的分布是不均匀的。垂直分布规律性：表层和中层的砷浓度低，深层和低层砷浓度高。在未受污染的湖水中砷的浓度通常在1-10g/L，但在硫化物矿化区可高达100-5000g/L。淡水中砷的平均浓度被认为1.5-2g/L，温泉、地下水、大气和降水中也含有一定的砷。在水体的不同深度，砷的存在形式不同。水体中的砷浓度取决于pH、Eh、光致转化作用、沉积物的化学组成等因素。
14、而大气和降水中砷的含量则与污染状况有关。As在水体中主要以不同形式的砷酸和亚砷酸聚合体（H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3）出现。砷在生物体中的分布 植物体中的砷主要来自土壤和水体。陆生植物的砷含量多数少于1ppm（干重），而海洋植物和海藻则要比陆生植物明显偏高。不同地域的植物砷含量可以相差很大。但最近也有研究者发现某些特殊植物中的砷含量可以高达数千ppm。动物体中的砷含量与其生活环境紧密相关。通常海洋动物体中的砷含量高于陆地或淡水动物体的含量。正常人体内砷的平均浓度为5ppb，但也有资料认为是0.1ppb。砷在环境中的迁移转化规律 砷以不同的形态存在于环境中，它们在不
15、同的条件下通过发生生物转化和非生物转化形成砷的循环。这些转化主要有三种形式：1）在酶或非酶催化下As（）和As（）的简单氧化还原反应；2）生物甲基化产生甲基胂；3）生物合成复杂的有机胂化合物。砷通过理化作用和生物作用形成完整的循环体系，其中砷的生物循环在砷的总循环中占有相当重要的地位。砷的甲基化反应砷化合物可在厌氧细菌作用下被还原，然后与甲基作用，生成毒性很大的易挥发的二甲基胂和三甲基胂。反应过程可示意如下：二甲基胂和三甲基胂虽然毒性很强，但在环境中易氧化为毒性较低的二甲基胂酸。砷在环境中转化模式 砷污染与健康地方性砷中毒 地方性砷中毒是由于原生地质原因或其它非人为因素引起的环境中砷含量较高，
16、居民长期摄入少量砷而引起的砷中毒。1）饮水型砷中毒2）燃煤型砷中毒无机砷可抑制酶的活性，与蛋白质结合，抑制线粒体的呼无机砷可抑制酶的活性，与蛋白质结合，抑制线粒体的呼吸作用等，同时还引起染色体及器官的异常。吸作用等，同时还引起染色体及器官的异常。6.2有机污染物 有机卤代物有机卤代物多环芳烃（多环芳烃（PAH）表面活性剂表面活性剂持久性有机污染物持久性有机污染物(POPs)卤代烃多氯联苯（PCBs）多氯代二苯并二恶英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF）多氯联苯（多氯联苯（PCBs）结构、性质、用途结构、性质、用途多氯联苯（多氯联苯（PCBs）是一组由一个或多个氯原子取代联苯分）是一组由一
17、个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的氯代芳烃类化合氯代芳烃类化合物物根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式，根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式，PCBs有有209种种同类物。同类物。PCBs的物理化学性质十分稳定，具有良好的化学惰性、抗的物理化学性质十分稳定，具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压、挥发性弱、高介电常数和对金热性、不可燃性、低蒸汽压、挥发性弱、高介电常数和对金属无腐蚀作用等优点；属无腐蚀作用等优点；作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝
18、缘介质、增塑剂、有机稀释剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃塑剂、有机稀释剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品剂等重要的化工产品,广泛应用于电力工业、塑料加工业、广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。化工和印刷等领域。多氯联苯分布 大气分布：多氯联苯挥发性小，所以大气中含量少。如美国大气中通常PCBs浓度在110ng/L;水中分布：多氯联苯水中溶解度小，所以水中浓度低。在水中最大残留量很少超过2ng/L。土壤：由于PCBs 是一类亲脂性化合物,所以一旦进入土壤,即被土壤有机质牢固吸附,很难消失,从而造成土壤的PCBs 污染。农业区土壤PCBs 为1.256.6
19、3 ng/g,市区为2.693.12 ng/g,工业区为0.249.39 ng/g。生物中分布：植物可以从水中吸收多氯联苯，通过食物链的传递，鱼和人乳中也能检测出一定量的多氯联苯.鱼浓度可达17mg/Kg(湿重）；美国人乳0.03mg/Kg。多氯联苯的迁移转化 大气中的迁移PCBs污染最初是在赤道至中纬度地区,然而目前在北极和其它遥远地区都发现了PCBs的“足迹”,这其中大气传输的作用不可轻视。据报道流入苏必利尔湖的PCBs有85%90%是来自大气沉降,密歇根湖中的PCBs,其大气沉降贡献也有58%63%。PCBs在大气中的消失途径主要有两种,一是直接光解和与OH-、NO3、O3等自由基作用。
20、这其中尤以OH-的作用最为显著。另一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降。通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。多氯联苯的迁移转化 土壤中的迁移土壤中的PCBs主要来源于颗粒沉降,有少量来源于污泥作肥料,填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。Haque等人的实验结果表明,PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高,但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。研究表明,生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少,只有挥发过程最有可能是引起PCBs损失的主要途径,尤其对高氯取代的联苯更是如此。多氯联苯的迁移转化 水中的迁移PCBs主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水
21、体的排放等方式进入水体。由于PCBs是一种疏水性化合物,从而决定了其在水中的主要存在方式,除一小部分溶解外,大部分的PCBs都是附着在悬浮颗粒物上,并且最终将依照颗粒大小以一定的速度沉降到底泥中,然后随之沉积下去。因此底泥中的PCBs含量一般要较上面的水体高一、两个数量级以上。多氯联苯的迁移转化 生物转化PCBs是一类稳定化合物,一般不易被生物降解,尤其是高氯取代的异构体。但在优势菌种和其它环境适宜条件下,PCBs的生物降解不但可以发生而且速率也会大幅度提高。有关PCBs的生物降解在实验室进行得较多,它也是近几年的研究热点。Cl原子数4)的PCBs在有氧条件下则一般被认为是持久性的。多氯联苯毒
22、性与效应 动物实验表明,PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖,对人类健康也具有潜在致癌性。历史上曾有过几次污染教训,尤以1968年日本北部九州县发生的震惊世界的米糠油事件最为严重,。深刻的教训、沉重的代价使PCBs的污染日益受到国际上的关注。美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs列入优先控制污染物的名单。多环芳烃（PAHs）多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,简称PAHs）指两个以上苯环连在一起的化合物，如萘、蒽等。多环芳烃是最早发现且数量最多的致癌物
23、，目前已经发现的致癌性多环芳烃及其衍生物已超过400种，每年排放到大气中的多环芳烃约几十万吨。PAHs的来源天然来源天然来源陆地和水生植物，微生物陆地和水生植物，微生物的生物合成的生物合成森林、草原的天然火灾森林、草原的天然火灾火山活动火山活动土壤PAHs本底值为1001000g/kg；地下水中PAHs的本底值为0.0010.01g/L；淡水湖泊中的本底值为0.010.25g/L。人为来源人为来源流动源流动源固定源固定源全国多环芳烃年排放量估算多环芳烃（PAHs）的分布多环芳烃能以气态或者颗粒态存在于大气、水、植物、土壤中。大气中的PAHs一部分由于发生光解被降解或者形成另一种形态的PAHs；
24、一部分由大气条件和气象条件的支配沉降到水体和土壤中；剩余的PAHs被植物和动物所吸收。多环芳烃（PAHs）在环境中的迁移与转化尽管在任一介质中，多环芳烃都会发生光解、生物降解等反应，但由于其持久性的特性，能长时间地停留在环境中，并且在不同介质间相互迁移转化。多环芳烃（PAHs）的效应目前国内外对于PAHs的研究主要致力于以下几个方面：（1）人们与PAHs的接触程度与患癌症几率之间的关系；（2）身体组织器官及排泄物中PAHs浓度水平与患癌症几率之间的关系；（3）某种PAH或多种PAHs混合物的浓度水平与患癌症几率之间的关系；（4）大气、水和土壤中PAHs的控制和治理表面活性剂表面活性剂表面活性剂
25、具有显著改变液体和固体表面性质的能力，被广表面活性剂具有显著改变液体和固体表面性质的能力，被广泛应用于各个行业。它主要是各种废水进入水体，是造成水泛应用于各个行业。它主要是各种废水进入水体，是造成水污染的最普遍、最大量的污染物之一。污染的最普遍、最大量的污染物之一。分类分类阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂非离子表面活性剂非离子表面活性剂表面活性剂的结构对于其微生物降解有很大影响。表面活性剂的结构对于其微生物降解有很大影响。如烷基苯磺酸钠（如烷基苯磺酸钠（ABS），微生物的降解顺序：），微生物的降解顺序：直链烷烃直链烷烃末端有支链取代的
26、烷烃末端有支链取代的烷烃三甲基的烷烃三甲基的烷烃表面活性剂的生物降解表面活性剂的生物降解降解机理降解机理甲基氧化甲基氧化 氧化氧化芳香族芳香族氧化物的氧化降解氧化物的氧化降解脱磺脱磺化化疏水基团末端甲基氧化为羧基的过程疏水基团末端甲基氧化为羧基的过程分子中的羧酸在辅酶分子中的羧酸在辅酶A的作用下被氧化，的作用下被氧化，使末端第二个碳键断裂的过程使末端第二个碳键断裂的过程苯酚等化合物的开环反应苯酚等化合物的开环反应上述氧化过程当中伴随脱磺酸基的过程上述氧化过程当中伴随脱磺酸基的过程表面活性剂对环境的污染和效应表面活性剂对环境的污染和效应水的感官状况受到影响；由于洗涤剂中含有大量的聚磷酸盐作为增净剂，因此使废水中含有大量的磷，是造成水体富营养化的重要原因。表面活性剂可以促进水体中石油和PCBs等不溶性有机物的乳化、分散，增加废水处理的困难。由于阳离子表面活性剂具有一定的杀菌能力，在浓度较高时，可能破坏水体微生物的群落。洗涤剂对油性物质有很强的溶解能力，使鱼的味觉器官遭到破坏，从而丧失避开毒物和觅食的能力。
