1、教材教材:原子物理学原子物理学,杨福家杨福家,高教社高教社,2008,2008第四版第四版Manufacture:Zhu Qiao ZhongZhu Qiao Zhong原子的精细结构原子的精细结构第四章第四章Atomic fine structure2第四章原子的精细结构：电子的自旋玻尔理论较为有效地解释了氢光谱玻尔理论较为有效地解释了氢光谱.但人们随后发现光谱线但人们随后发现光谱线还有精细结构还有精细结构.说明在此之前建立的原子模型还很粗糙说明在此之前建立的原子模型还很粗糙,还需考还需考虑其它相互作用虑其它相互作用,即即考虑引起能量变化的原因考虑引起能量变化的原因.本章引进电子自旋假设本章
2、引进电子自旋假设,对磁矩的合成以及磁场对磁矩的作用对磁矩的合成以及磁场对磁矩的作用进行分析进行分析,进而考察原子的精细结构进而考察原子的精细结构.本章还介绍史特恩本章还介绍史特恩-盖拉赫实验、碱金属双线和塞曼效应盖拉赫实验、碱金属双线和塞曼效应,它它们证明了电子自旋假设的正确性们证明了电子自旋假设的正确性.由电子自旋引起的磁相互作用是产生精细结构的主要因素由电子自旋引起的磁相互作用是产生精细结构的主要因素.到现在为止到现在为止,我们的研究还只限于原子的外层价电子我们的研究还只限于原子的外层价电子,其内层其内层电子的总角动量被设为零电子的总角动量被设为零.3第四章原子的精细结构：电子的自旋4-1
3、 4-1 原子中电子轨道运动的磁矩原子中电子轨道运动的磁矩ne Siine Ze deL 1.经典表示式经典表示式电子绕核运动等效于一载流线圈电子绕核运动等效于一载流线圈,必有磁矩必有磁矩.nnnervreeSteeiS/22 Lmeevrmmeenee22 edefme2 L 表明电子的磁矩与轨道角动量反向表明电子的磁矩与轨道角动量反向.4第四章原子的精细结构：电子的自旋磁矩在均匀外磁场中受到一个力矩作用磁矩在均匀外磁场中受到一个力矩作用:B 由理论力学知由理论力学知,此力矩将引起角动量的变化此力矩将引起角动量的变化:BdtLd 考虑到考虑到L BdtLddtd力矩将使磁矩绕外磁场的方向旋进
4、力矩将使磁矩绕外磁场的方向旋进.B 在均匀外磁场中在均匀外磁场中,一个高速旋转的磁矩并不向一个高速旋转的磁矩并不向B方向靠拢方向靠拢,而是以一定的角速度而是以一定的角速度绕绕B进动进动,B的方向与的方向与的方向一致的方向一致.(详见详见下页图示下页图示)约瑟夫约瑟夫.拉摩拉摩,Larmor,英英,(1857-1942)5第四章原子的精细结构：电子的自旋分析分析的进动的进动:在右图中与在右图中与B垂直的垂直的进动平面进动平面上取一小扇面上取一小扇面,扇面半径即扇面半径即至至B的垂直距离的垂直距离.sin d d显然显然:ddsin sinsin dtddtddtd 的意义的意义磁矩绕外磁场进动示
5、意图磁矩绕外磁场进动示意图 dtd sinLdtdL ze B6第四章原子的精细结构：电子的自旋7第四章原子的精细结构：电子的自旋2.2.量子化条件量子化条件磁矩的量子表示式与经典表达式相同磁矩的量子表示式与经典表达式相同.即为即为:L 本质的区别是角动量本质的区别是角动量L应取由量子力学计算所得的结果应取由量子力学计算所得的结果:)1(llL1,1,0 nl轨轨道道角角动动量量量量子子数数L相对于相对于z轴的取向轴的取向)(BzL 角动量角动量L是量子化的是量子化的,包括它的大小和空间取向都呈量子化包括它的大小和空间取向都呈量子化.L相对相对z(B)的角度的角度决定了轨道平面的方向决定了轨道
6、平面的方向).将角动量量子化条将角动量量子化条件代入磁矩及其在件代入磁矩及其在z方向投影的表达式方向投影的表达式,有有:BlzzBmLllL )1(lml ,1,0轨轨道道磁磁量量子子数数8第四章原子的精细结构：电子的自旋玻尔磁子玻尔磁子TeVmeeB/10788.525 是轨道磁矩的最小单元是轨道磁矩的最小单元,重要常数之一重要常数之一.)(21211222eaceckemckeeB 原子的磁偶极矩的量度原子的磁偶极矩的量度原子电偶原子电偶极矩的量度极矩的量度电场振幅与磁场振幅的关系为电场振幅与磁场振幅的关系为:mmcBE 磁相互作用与电相互作用之比为磁相互作用与电相互作用之比为:211 e
7、aEBmBm上式说明磁相互作用至少比电相互作用小两个数量级上式说明磁相互作用至少比电相互作用小两个数量级.9第四章原子的精细结构：电子的自旋对给定的对给定的 n,有有 l 个不同形状的轨道（个不同形状的轨道（l）;确定的轨道有（确定的轨道有（2 l+1）个不同的取向（）个不同的取向（m l）.:被当作同一较粗糙物理状态的两个或多个不同的较精细被当作同一较粗糙物理状态的两个或多个不同的较精细物理状态物理状态.简言之简言之,能量相同的状态称为简并态能量相同的状态称为简并态.:简并态的数目简并态的数目.例如原子中的电子例如原子中的电子,由其能量确定的同一能级状态由其能量确定的同一能级状态,可以有两可
8、以有两种不同自旋的状态种不同自旋的状态.所以该能级是两种不同自旋状态的简并态所以该能级是两种不同自旋状态的简并态.氢原子的能级只与氢原子的能级只与n有关有关,而碱金属原子的能级与而碱金属原子的能级与n、l 有关有关,可可见相应的碱金属原子的简并度比氢原子要低见相应的碱金属原子的简并度比氢原子要低.简并和简并度简并和简并度量子数与状态的关系、简并量子数与状态的关系、简并量子数与状态的关系量子数与状态的关系10第四章原子的精细结构：电子的自旋磁量子数磁量子数:)2(,6)12(2)1(,2)11(1lLlL解解:依题意知依题意知L 的大小的大小:对于对于l=1和和l=2,电子角动量的大小及空间取向
9、？电子角动量的大小及空间取向？l,mlmll)2(210)1(,1,0L在在z方向的投影方向的投影:)2(,2,0)1(,0lLlLzzZ0 1 l2 L2 lZ0 2 26 L11第四章原子的精细结构：电子的自旋轨道角动量取向量子化轨道角动量取向量子化12第四章原子的精细结构：电子的自旋4-2 4-2 史特恩史特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验(1921)(1921)接真空泵接真空泵SNxDP 1z2z2S1SOdz 从射线源从射线源O逸出的具有磁矩的氢原子束逸出的具有磁矩的氢原子束,经狭缝经狭缝S1和和S2后后,以速度以速度v沿沿x方向运动方向运动.进入一个进入一个在在z方向存在梯度的非均方向存在
10、梯度的非均匀的强磁场匀的强磁场Bz.原子在原子在Bz的作用下将偏离的作用下将偏离x轴轴,而落到屏上距而落到屏上距x轴轴距离距离z2处处.若若的空间取向是量子化的的空间取向是量子化的,z2的数值就会是分立的的数值就会是分立的.因而因而实验的困难实验的困难:要求要求磁场在磁场在的线度范的线度范围内是非均匀磁场围内是非均匀磁场.13第四章原子的精细结构：电子的自旋14第四章原子的精细结构：电子的自旋z z2 2 的计算的计算)(BzzB 与与z方向的夹角方向的夹角 z 氢射线束在强磁场中会偏转氢射线束在强磁场中会偏转,说明它的磁说明它的磁矩矩与磁场发生相互作用与磁场发生相互作用.其相互作用能为其相互
11、作用能为:BBBUz cos 取磁场方向与取磁场方向与z方向一致方向一致.则氢原子进入则氢原子进入不均匀磁场后不均匀磁场后,只在只在z方向受力方向受力.即即:zBzUFUFzzz 15第四章原子的精细结构：电子的自旋接真空泵接真空泵SNxDP 1z2z2S1SOdz质量为质量为m的氢原子在此力作用下将向的氢原子在此力作用下将向z方向偏转方向偏转.设氢原子束在不均匀磁场内设氢原子束在不均匀磁场内的平均速率为的平均速率为,则其运动方程为则其运动方程为:v 221tmFzvtxz氢原子束经磁场后氢原子束经磁场后与与x轴的偏角为轴的偏角为:211)()(mvdFtgmvtFtgdxdztgzdzd 设
12、射线源的温度为设射线源的温度为T,根据气体动理论知根据气体动理论知mkTv3 进而可证明进而可证明:kTdDzBzzz32 16第四章原子的精细结构：电子的自旋显然显然,只有只有cos也呈量子化也呈量子化,z才可能呈量子化才可能呈量子化.反过来反过来,史特恩史特恩-盖拉赫实验表明氢原子在外磁场中只有两个盖拉赫实验表明氢原子在外磁场中只有两个取向取向,即即z2是分立的是分立的,这就有力地证明了这就有力地证明了:原子在外磁场中的取向原子在外磁场中的取向是量子化的是量子化的.O.Stern,德德(18881969)观察到的原子数密度不加磁场加磁场经典预言加磁场实验结果史特恩史特恩-盖拉赫实验对氢原子
13、的结果盖拉赫实验对氢原子的结果17第四章原子的精细结构：电子的自旋史特恩史特恩-盖拉赫实验是空间量子化最直接的证明盖拉赫实验是空间量子化最直接的证明,它是第一次它是第一次量度原子基态性质的实验量度原子基态性质的实验.但是但是,当时的史特恩当时的史特恩-盖拉赫实验只给出了氢原子在外磁场中盖拉赫实验只给出了氢原子在外磁场中有两个取向的事实有两个取向的事实,而这是空间量子化的理论所不能解释的而这是空间量子化的理论所不能解释的.按空间量子化理论按空间量子化理论,当当l一定时一定时,ml有有(2l+1)个取向个取向.由于由于l 是整是整数数,所以所以(2l+1)就一定是奇数就一定是奇数.但在实验中但在实
14、验中,观察到的取向有奇数观察到的取向有奇数,也有偶数也有偶数,例如例如:处于基态的原子类别处于基态的原子类别实验观察实验观察到的取向到的取向氢氢,锂锂,钠钠,钾钾,铜铜,银银,金金2锌锌,镉镉,汞汞,锡锡1氧氧5以上事实说明,我们对原子的描述仍是不完全的!18第四章原子的精细结构：电子的自旋氢原子束在非均匀磁场中的偶分裂事实氢原子束在非均匀磁场中的偶分裂事实,给人启示给人启示:要要(2l+1)为为偶数偶数,只有只有l取半整数取半整数.而这是当时的理论所不能解释的而这是当时的理论所不能解释的.1925年年,时年不到时年不到25岁的荷兰学生岁的荷兰学生乌仑贝克与古兹米特乌仑贝克与古兹米特根据上根据
15、上述实验事实及碱金属光谱的精细结构等实验事实述实验事实及碱金属光谱的精细结构等实验事实,大胆提出了电大胆提出了电子自旋假说子自旋假说.乌仑贝克乌仑贝克(G.E.Uhlenbeck,1900-1974)克雷默（克雷默（Kramers）古兹米特古兹米特(S.A.Goudsmit,1902-1978)一粒沙里有一个世界,一朵花里有一个天堂,把无穷无尽握于手掌,永恒宁非是刹那时光.-乌仑贝克19第四章原子的精细结构：电子的自旋4-3 4-3 电子自旋假设电子自旋假设1.电子自旋假设电子自旋假设1)1)电子除轨道运动外还有自旋运动电子除轨道运动外还有自旋运动,具有固有的具有固有的(内禀内禀)S.S.21
16、,212/1,)1(sszmmssssSSS S在外磁场中的取向示意图在外磁场中的取向示意图2 223 zS),1,(sssms 2)2)电子因自旋而具有的电子因自旋而具有的(内内禀磁矩禀磁矩)在在z z方向的分量为方向的分量为1 1个玻尔磁子个玻尔磁子.BsBsz 320第四章原子的精细结构：电子的自旋如视电子为半径如视电子为半径0.01nm的绕自身轴线旋转的带电小球，则的绕自身轴线旋转的带电小球，则当其角动量为当其角动量为/2时，表面的切向线速度将大大超过光速！？时，表面的切向线速度将大大超过光速！？电子的自旋不能理解为像陀螺一样绕自身轴旋转，它是电子电子的自旋不能理解为像陀螺一样绕自身轴
17、旋转，它是电子的内禀属性，与运动状态无关。的内禀属性，与运动状态无关。电子自旋假说提出之初广受怀疑和责难，但后来的事实证明，电子自旋假说提出之初广受怀疑和责难，但后来的事实证明，电子自旋是微观领域最重要的概念之一，它可由狄拉克相对论电子自旋是微观领域最重要的概念之一，它可由狄拉克相对论量子力学严格导出。量子力学严格导出。费米子费米子:自旋量子数为半奇数自旋量子数为半奇数(s=1/2,3/2,)的粒子的粒子.如电子、如电子、中子和质子等。中子和质子等。玻色子玻色子:自旋量子数为整数自旋量子数为整数(s=0,1,2,)的粒子的粒子.如光子如光子(s=1)、介子介子(s=0)等。等。21第四章原子的
18、精细结构：电子的自旋此前已得电子轨道运动此前已得电子轨道运动的磁矩为的磁矩为:lmmllllBllBlz,1,0,2,1,0,)1(假若电子自旋的磁矩类似于电子轨道运动的磁矩假若电子自旋的磁矩类似于电子轨道运动的磁矩,则为则为:BBssBBsmssz 2123)1(乌仑贝克与古兹米特进一步假设乌仑贝克与古兹米特进一步假设:电子的磁矩为一个玻尔磁子电子的磁矩为一个玻尔磁子,即为即为经典数值的经典数值的2 2倍倍.BsBsz 322第四章原子的精细结构：电子的自旋2.2.朗德朗德(Lande)(Lande)因子（因子（g g因子）因子）由以上讨论知由以上讨论知,电子的自旋磁矩与轨道磁矩在表示形式上
19、略有电子的自旋磁矩与轨道磁矩在表示形式上略有不同不同.定义一个定义一个 因子因子,使得对于使得对于 所对应的磁矩及其在所对应的磁矩及其在z z方向的投影均可表为方向的投影均可表为:BjjjzBjjmgjjg )1(BllBllmllgljz )1(1，则，则，BzsBssgsj 32，则，则，“回回”到了之前的关系式到了之前的关系式！23第四章原子的精细结构：电子的自旋为单位）为单位）方向的投影（以方向的投影（以角动量在角动量在为单位）为单位）（以（以测量到的测量到的zgBz 名名 称称符号符号取取 值值表表 示示指指 明明主量子数主量子数n1,2,电子层、电子层、能层能层尺寸尺寸角量子数角量
20、子数l0,1,n-1亚层能级亚层能级形状形状磁量子数磁量子数ml0,1,2,l亚层轨道亚层轨道方向方向自旋磁量子数自旋磁量子数ms 1/2自旋状态自旋状态自旋方向自旋方向24第四章原子的精细结构：电子的自旋3.3.单电子的单电子的g因子因子电子的电子的总磁矩总磁矩)(j 电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩s l 单电子磁矩与角动量的关系单电子磁矩与角动量的关系l s jsll s j 总磁矩并不在总角动量总磁矩并不在总角动量j的延线方的延线方向向.因因 l 和和s 绕绕 j 旋进旋进,所以所以都绕都绕 j 的延线旋进的延线旋进.jsl ,由图知由图知 的方向不确定的方向不
21、确定.它有两它有两个分量个分量,与与 j 垂直的分量对外的平均垂直的分量对外的平均效果抵消了效果抵消了(由于绕由于绕 j 转动的缘故转动的缘故).对外起作用的是它沿对外起作用的是它沿 j 的延线的分的延线的分量量 ,这就是电子的总磁矩这就是电子的总磁矩.j 25第四章原子的精细结构：电子的自旋对图示进行分析对图示进行分析,利用三角形余弦定理利用三角形余弦定理可求出单电子原子体系的原子磁矩与总角可求出单电子原子体系的原子磁矩与总角动量之间的关系动量之间的关系.为使推导简洁为使推导简洁用到缩写用到缩写 )1()1()1(jjjssslll)2()2()cos()cos(coscos222222l
22、jlsjsgl jsljlgsglgBsBlsBslBlsSllj l s jsll s j 26第四章原子的精细结构：电子的自旋显然显然,所以所以Bjjjg )(2(22222222222222jslggggjlsjgjsljggslslslj 代入电子的代入电子的 ,则则:2,1 slgg2222123jlsgj 通常表示为以下形式通常表示为以下形式:20,010,0)1(2)1()1(23sljgglsgglsjjllssg在以上的讨论中在以上的讨论中,起关键作用的是起关键作用的是lsgg 27第四章原子的精细结构：电子的自旋讨论讨论在导出上式时隐含着的两个假定在导出上式时隐含着的两个假
23、定:因为当外磁场很强以因为当外磁场很强以致致 s-l 不能耦合为不能耦合为 j 时时,s,l 将分别绕外磁场进动将分别绕外磁场进动,上式不成立上式不成立.对于大多原子对于大多原子,所有偶数部分的电子角动所有偶数部分的电子角动量都双双抵消了量都双双抵消了,最终最终有贡献的只是单电子有贡献的只是单电子.所以上式所以上式对于所有对于所有单电子体系均成立单电子体系均成立.对于另一些原子对于另一些原子,在大多数情况下在大多数情况下,上式仍成上式仍成立立,只要把式中的只要把式中的 s,l 改为电子耦合成的总自旋改为电子耦合成的总自旋S和总轨道角动和总轨道角动量量L即可即可.即即:2222123JLSgJ
24、28第四章原子的精细结构：电子的自旋 jjjjmmgmmglmmgslslsljjjgsssgnlllgjBjjjsBssslBlllBjjBssBllzzz,2,1,2/1,2,1,0,1,)1(2/1,)1(1,2,1,0,)1(引入引入g g后后,电子诸磁矩的表达式电子诸磁矩的表达式)1(2)1()1(23,2,12 jjllssgggjl29第四章原子的精细结构：电子的自旋角量子数角量子数l(L)012345电子态电子态spdfgh原子态原子态SPDFGH（与角量子数对应（与角量子数对应,不考虑原子内部电子的运动）不考虑原子内部电子的运动）例例:原子态表示法原子态表示法2/12PP:表
25、示总的轨道角动量量子数表示总的轨道角动量量子数.(L=1)左上角左上角:表示总自旋量子数的关系表示总自旋量子数的关系(2S+1).(S=1/2)右下角右下角:表示总量子数表示总量子数J的数值的数值.(J=1/2)由于单电子的由于单电子的s=1/2,因而因而(2S+1)=2代表双重态代表双重态30第四章原子的精细结构：电子的自旋几种双重态原子的几种双重态原子的g gJ J因子和因子和g gJ Jm mJ J值值515595325,23,215625,21,2565223,215423,21,2363223,213423,21,131213221,21,1121221,21,02522322322
26、12212 ,JSLD,JSLD,JSLPJSLPJSLSmgmgJJJJ相关量子数相关量子数原子态原子态JJJmJLSgJJ ,1,),(212331第四章原子的精细结构：电子的自旋关于旋磁比关于旋磁比.运运动动的的旋旋磁磁比比自自旋旋轨轨道道分分量量之之比比称称为为电电子子两两者者的的角角动动量量相相对对应应，自自旋旋轨轨道道磁磁矩矩与与自自旋旋轨轨道道 z2)2(1)2(2 sesezszslelezlzlgmegmeSgmegmeS电电子子自自旋旋运运动动的的电电子子轨轨道道运运动动的的 32第四章原子的精细结构：电子的自旋4.对史特恩对史特恩-盖拉赫实验的解释盖拉赫实验的解释考虑到原
27、子的总磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩合成考虑到原子的总磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩合成,则能解释史则能解释史特恩特恩-盖拉赫实验中原子在非均匀磁场中的偶分裂现象盖拉赫实验中原子在非均匀磁场中的偶分裂现象.kTdDzBgmzkTdDzBzzBJJzz3322 由于由于,故有故有(2J+1)个分裂的个分裂的z2值值,即在感光板上有即在感光板上有(2J+1)个黑条个黑条,表明有表明有(2J+1)个空间取向个空间取向.从感光黑条的数目从感光黑条的数目,可求出可求出J,从而得出从而得出 mJ,再由再由z2可得出可得出 mJgJ.进而可求得进而可求得 gJ,这是通过实验确定这是通过实验确定g因子的重要方法因子的重要
28、方法.据此可解释单电子或多电子体系中原子的史特恩据此可解释单电子或多电子体系中原子的史特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验结果结果.以上分析中以上分析中,考虑到考虑到33第四章原子的精细结构：电子的自旋处于基态的氢原子处于基态的氢原子21,210,21,0,1 jmsjsln进而可得出进而可得出gj=2,故有故有:1 JJgm考虑实验参考虑实验参数数:kTmDmdmTzBz400;2;1;/10 则则:)(12.110710617.832110105788.034542cmkTdDzBzzB 与实验相符与实验相符34第四章原子的精细结构：电子的自旋史特恩史特恩-盖拉赫实验结果证明盖拉赫实验结果证明:1)
29、1)空间量子化的事实空间量子化的事实;2)2)电子自旋假说的正确电子自旋假说的正确;3)3)电子自旋磁矩数值的正确电子自旋磁矩数值的正确.21,21 sms2,sBsgz 35第四章原子的精细结构：电子的自旋4-44-4碱金属双线碱金属双线碱金属原子光谱结构相似碱金属原子光谱结构相似,一般观察到一般观察到.Li的光谱线系分析的光谱线系分析:主线系的波长范围最广主线系的波长范围最广,第一条是红的第一条是红的,其余其余在紫外区在紫外区;漫线系在可见光区漫线系在可见光区;锐线系第一条在红外区锐线系第一条在红外区,其余在可见其余在可见光区光区;基线系在红外区基线系在红外区.其它碱金属元素有相仿的光谱系
30、其它碱金属元素有相仿的光谱系,只是只是不同不同.)3)()2)()2)()2(DnFPnSPnDSnP柏柏格格曼曼系系基基线线系系二二辅辅系系锐锐线线系系一一辅辅系系漫漫线线系系主主线线系系250 300 400 500 600 700 1000 200040000 30000 20000 100001/cm nm/Li原子的光谱线系原子的光谱线系36第四章原子的精细结构：电子的自旋例例:Li原子能级和光谱图原子能级和光谱图27,2525,2323,2121FDPS 6s5s4s3s2s6p5p4p3p2p6d5d4d3d6f5f4f)3)()2)()2)()2(DnFPnSPnDSnP柏柏格
31、格曼曼系系基基线线系系二二辅辅系系锐锐线线系系一一辅辅系系漫漫线线系系主主线线系系特特 征征1）有）有4组初始位置不同的谱线组初始位置不同的谱线,但有但有3个终端个终端,表明有表明有4套动项和套动项和3套固定项套固定项;2）与）与n和和l有关有关(氢只与氢只与n有关有关);3）能级跃迁选择定则）能级跃迁选择定则:只有当只有当时时,两能级间的跃迁才是两能级间的跃迁才是允许的允许的.l 的差别即角动量的差别的差别即角动量的差别.光子的角动量是光子的角动量是1,在跃迁时放出在跃迁时放出1个光子个光子,角动量只能相差角动量只能相差137第四章原子的精细结构：电子的自旋钠：锐线系钠：锐线系P3S4S52
32、/125S2/124 S2/323 P2/123 PS3P3P4主线系主线系2/323 P2/123 P2/324 P2/124 P2/123 S漫线系漫线系2/323 P2/123 P2/323 D2/523 D2/324 D2/524 DD4P3D31,0 ,1 JL38第四章原子的精细结构：电子的自旋里德伯提出碱金属原子光谱的波数里德伯提出碱金属原子光谱的波数:2*nRn 线系限的波数线系限的波数 从实验数据计算得到的量子数从实验数据计算得到的量子数n*不是整数（碱金属与氢不同不是整数（碱金属与氢不同之处）之处）,而要减去一个与角量子数有关的很小的而要减去一个与角量子数有关的很小的改正数
33、改正数l,改写改写后后n仍为整数仍为整数.碱金属原子的碱金属原子的 光谱项和能级光谱项和能级 22*)()(2lnllnRhcEnRnRT39第四章原子的精细结构：电子的自旋原子实极化和轨道贯穿原子实极化和轨道贯穿碱金属原子与氢原子的光谱公式相仿碱金属原子与氢原子的光谱公式相仿.n很大时很大时,两者的能级很两者的能级很接近接近;当当n小时两者的差别较大小时两者的差别较大,由此由此可设想它们的光谱也是由于可设想它们的光谱也是由于单电子的活动产生的单电子的活动产生的.碱金属元素碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs、Fr具有相同的化学性质具有相同的化学性质,易失去外层的价电子而成为正离子易失去外层的
34、价电子而成为正离子.一次电离电势约一次电离电势约50V,二次电二次电离电势却大得多离电势却大得多.碱金属原子中电子的组合规律碱金属原子中电子的组合规律:碱金属原子实的极化和轨道贯穿理论能很好地解释碱金属原碱金属原子实的极化和轨道贯穿理论能很好地解释碱金属原子能级同氢原子能级的差别子能级同氢原子能级的差别.40第四章原子的精细结构：电子的自旋1 1）原子实的极化）原子实的极化 原子实的结构呈球对称原子实的结构呈球对称,价电子的接近使原子实的正负电荷价电子的接近使原子实的正负电荷中心发生微小的相对位移而不再重合中心发生微小的相对位移而不再重合,形成一个形成一个电偶极子电偶极子,这就这就是原子实的极
35、化是原子实的极化.原子实极化示意图原子实极化示意图-e偶极矩总指向价电子偶极矩总指向价电子,所以偶极矩所以偶极矩的电场总是吸引价电子的电场总是吸引价电子.价电子受原子实电场和原子实极价电子受原子实电场和原子实极化产生的偶极矩的共同作用化产生的偶极矩的共同作用,价电子价电子的势能为的势能为:)(22rkeprkeEP 41第四章原子的精细结构：电子的自旋2 2）轨道贯穿）轨道贯穿轨道贯穿示意图轨道贯穿示意图未发生轨道贯穿时未发生轨道贯穿时,原子实的有效电荷数是原子实的有效电荷数是1,原子的能级与氢原子的能级与氢原子能级很接近原子能级很接近.价电子处在轨道贯穿时价电子处在轨道贯穿时,原子实的有效电
36、荷数大于原子实的有效电荷数大于1,导致其能导致其能量较氢原子小量较氢原子小,即相应的能级低即相应的能级低.轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道,所以它的值一定较小所以它的值一定较小.42第四章原子的精细结构：电子的自旋碱金属双线碱金属双线碱金属的双线结构是提出电子自旋假设的根据之一碱金属的双线结构是提出电子自旋假设的根据之一.碱金属的精细结构碱金属的精细结构,是在是在无外场情况下无外场情况下的谱线分裂的谱线分裂.1）定性分析）定性分析碱金属元素光谱各线系的波数均可表示为两波谱项之差碱金属元素光谱各线系的波数均可表示为两波谱项之差,其活其活动项与跃迁的初态对应动项与跃
37、迁的初态对应,固定项与跃迁的末态对应固定项与跃迁的末态对应.这些谱线都有双线结构这些谱线都有双线结构,说明与跃迁的初态和末态对应的两个说明与跃迁的初态和末态对应的两个能级中至少有一个存在能级中至少有一个存在“分裂分裂”.43第四章原子的精细结构：电子的自旋电子自旋角动量电子自旋角动量s只有两个取向只有两个取向,必然导致对应于一个轨道角必然导致对应于一个轨道角动量将会产生两个状态动量将会产生两个状态.如如:)(2/1)(2/121002/12不可能之状态不可能之状态 Sjl )(2/1)(2/321112/122/32PPjl第二辅线系作的定性分析第二辅线系作的定性分析(以以Li为例为例)谱线随
38、波数增加谱线随波数增加,双线间距不变双线间距不变,可推想可推想pss234Li的第二辅线系的第二辅线系44第四章原子的精细结构：电子的自旋假设各假设各S能级为单层能级为单层,但但2P能级为双层能级为双层,则这样的能级结构将产则这样的能级结构将产生生.进一步假设所有进一步假设所有P能级都是双层的能级都是双层的,且双层能级且双层能级间的间隔随间的间隔随n的增大而渐减的增大而渐减,则可解释则可解释.假设诸假设诸D能级至少是双层的能级至少是双层的,诸诸D能级向能级向2P双层能级跃迁双层能级跃迁,可产生可产生4条谱线条谱线.但实际上只观察到但实际上只观察到3条谱线条谱线,意味着这种跃迁还应遵循另意味着这
39、种跃迁还应遵循另外的选择定则外的选择定则.4p3p 2p 2s主线系双线结构示意图主线系双线结构示意图三线结构示意三线结构示意图图nD 2p 45第四章原子的精细结构：电子的自旋:原子实原子实(有效电荷数为有效电荷数为Z)绕电子的旋转绕电子的旋转运动在电子处产生的磁场运动在电子处产生的磁场B与电子自旋磁矩的相互作用称为与电子自旋磁矩的相互作用称为自旋自旋-轨道相互作用轨道相互作用.引起的引起的“附加能量附加能量”称为称为自旋自旋-轨道耦合能轨道耦合能:(即电子内禀磁矩在磁场作用下的势能即电子内禀磁矩在磁场作用下的势能)BUs 2)2)自旋自旋-轨道相互作用轨道相互作用(定量分析定量分析)ve
40、rZe(b)原子实静止的坐标系原子实静止的坐标系Ze v e r(a)电子静止的坐标系电子静止的坐标系46第四章原子的精细结构：电子的自旋先分别确定先分别确定B和和s,再得出在电子静止的坐标系中的再得出在电子静止的坐标系中的U.据毕据毕-萨定律萨定律vrrZerrdtlZedrridlB 303030444 考虑到考虑到vmrlcmEcee ,120200 lrEZkevmrrcmZkecvrrZeBee303220030444 则则sgsgsssssgBssBssBss )1()1(47第四章原子的精细结构：电子的自旋lsrEkeZglrEZkesgBUBsBss 3030 lsrEZkeg
41、UBs 30 lsrEZkegUBs 3021:电子自旋电子自旋-轨道耦合能轨道耦合能 U U事实上事实上,我们感兴趣的是相对于原子实静止的坐标系我们感兴趣的是相对于原子实静止的坐标系.1926年托马斯通过相对论坐标变换年托马斯通过相对论坐标变换,得到一个修正因子得到一个修正因子1/2.考虑到考虑到 eBesmecmEg2,220 lsrcmZkeUe 3222248第四章原子的精细结构：电子的自旋因要与实验值相比较因要与实验值相比较,则需得出相关的平均值则需得出相关的平均值.2222222)1()1()1(21)(212 llssjjlsjlslssljlsjslj对于单电子原子对于单电子原
42、子21,1,lslslslj双层能级双层能级 )21(,)1(21)21(,2122ljlljlls49第四章原子的精细结构：电子的自旋 U表达式中的表达式中的1/r3 也须求其均值也须求其均值.由由P.135所给结论知所给结论知:)1)(2/1()1(33133 lllnaZr玻尔理论中玻尔理论中,只有只有 l 很大时很大时,上式的精确结果才与此式一致上式的精确结果才与此式一致.因此此式不能用于推导因此此式不能用于推导U.3163321)1(anZrnZar 考虑到考虑到 的取值的取值,则可得到则可得到U的表达式的表达式:)1(,3rls 0,)1)(21(4/3)1()1(4)(23043
43、222 lllllljjnEZlsrcmZkeUe 50第四章原子的精细结构：电子的自旋精细结构裂距精细结构裂距U U 单电子的自旋单电子的自旋-轨道耦合能轨道耦合能U和差值和差值U(裂距裂距)可通过精确计算可通过精确计算确定确定.0,21;)12(12)(0,21;)1)(12(12)(304304lljllnEZUlljllnEZU )1(2)(304 llnEZU 或或 13443484.5)1(1025.7)1(cmllnZeVllnZU 51第四章原子的精细结构：电子的自旋由由U的结果知的结果知,双线分裂间距双线分裂间距(or精细结构裂距精细结构裂距)随随Z的增大而的增大而急剧增加急
44、剧增加,随主量子数随主量子数n的增加而减少的增加而减少,这些结论与实验事实相符这些结论与实验事实相符.此外此外,Z越大越大,裂距越大裂距越大,所以碱金属原子谱线的精细结构比氢所以碱金属原子谱线的精细结构比氢原子容易观察到原子容易观察到.能谱的能谱的:能量数量级为能量数量级为能谱的能谱的:能量数量级为能量数量级为04E 02E 精细结构是粗结构的精细结构是粗结构的2倍倍,这也是将这也是将称为精细结构常数的原因称为精细结构常数的原因.在单电子原子能谱中在单电子原子能谱中:起主导作用的静电作用给出能谱起主导作用的静电作用给出能谱粗结构粗结构;自旋轨道作用所给出的能量差引起能谱的自旋轨道作用所给出的能
45、量差引起能谱的精细结构精细结构.)1(2)(304 llnEZU 52第四章原子的精细结构：电子的自旋钠黄双线钠黄双线589.0 nm589.6 nm2323 P2123 P2123 S eV.U31012 SJLSJL53第四章原子的精细结构：电子的自旋原子内部的磁场的估算原子内部的磁场的估算以单电子原子为例以单电子原子为例BBBszshcBEUhcEhcEBUBBBU2222 可据钠黄双线的相关数值估算原子内部的磁场如下可据钠黄双线的相关数值估算原子内部的磁场如下:TTeV.nm nm.keV nm.hcBB5.18/1057880)589(260.2412422 甚强甚强!54第四章原子
46、的精细结构：电子的自旋例例:求氢原子求氢原子2P态的分裂态的分裂.解解:将将n=2,l=1,Z=1代入即得代入即得 11345434365.084.5)1(1053.41025.7)1(cmcmllnZeVeVllnZU 这些结果与物理学家用射频共振方法测的实验值完全吻合这些结果与物理学家用射频共振方法测的实验值完全吻合!4.单电子原子辐射的跃迁的选择规则单电子原子辐射的跃迁的选择规则（可用量子力学导出）（可用量子力学导出）1,01jl55第四章原子的精细结构：电子的自旋为何碱金属原子的所有为何碱金属原子的所有S S能级均为单层？能级均为单层？物理作用机理物理作用机理:能级的分裂是由自旋能级的
47、分裂是由自旋-轨道运动的相互作用引起的轨道运动的相互作用引起的.对于对于l=0的的S能级能级,自旋磁矩在自旋磁矩在B的方向的分量为的方向的分量为0,即没有自旋与即没有自旋与轨道运动的相互作用轨道运动的相互作用,因此因此S能级不分裂能级不分裂.sl 数学取值数学取值:.,21)1(21,0应应予予舍舍去去而而虚虚数数的的矢矢量量没没意意义义的的就就是是虚虚数数，取取若若对对于于jjjjjsljl 56第四章原子的精细结构：电子的自旋4-54-5塞曼效应塞曼效应 置于外加均匀强磁场中的原子谱线会分为置于外加均匀强磁场中的原子谱线会分为几条几条(均为偏振的均为偏振的)的现象的现象.Zeeman,(1
48、865-1943),荷兰荷兰,获获1902年度诺奖年度诺奖问题问题1.分裂的谱线为何是等间隔的？分裂的谱线为何是等间隔的？问题问题2.相邻两条的间隔是多少？相邻两条的间隔是多少？在外磁场中在外磁场中,镉原子镉原子(Cd)原有的谱线分裂原有的谱线分裂成等间隔的三条成等间隔的三条(详见下一页面详见下一页面).对镉原子磁矩有贡献的是两个自旋相反对镉原子磁矩有贡献的是两个自旋相反,总自旋总自旋S0的电子的电子.(2S+11,是单态是单态),故能产故能产生正常塞曼效应生正常塞曼效应.正常塞曼效应虽是一种量子效应正常塞曼效应虽是一种量子效应,但洛仑兹但洛仑兹却很快作出了经典电磁学解释却很快作出了经典电磁学
49、解释.很少见很少见.57第四章原子的精细结构：电子的自旋镉镉(Cd)(Cd)1 1D D2 21 1P P1 1谱线的塞曼效应谱线的塞曼效应21D11P无磁场无磁场有磁场有磁场m210-0-210-1643.847 nm0 0 emeB 40 emeB 40 58第四章原子的精细结构：电子的自旋11847.64321PDnm共有共有9个跃迁个跃迁,但但只有只有3种能量差值种能量差值,故出现故出现3条条分支谱线分支谱线,其中每一条均包含其中每一条均包含3种跃迁种跃迁.59第四章原子的精细结构：电子的自旋解解 释释谱线的分裂表明能级差的变化谱线的分裂表明能级差的变化.原子的磁矩受外磁场作用引起附加
50、能量原子的磁矩受外磁场作用引起附加能量 磁矩为磁矩为的体系在外磁场的体系在外磁场B（方向沿（方向沿z轴）中的势能轴）中的势能:BgmBBUBJJzJJ ,J 在在z方向的投影方向的投影无外磁场时无外磁场时:120EEh 有外磁场时有外磁场时:)()(11122212BgmEBgmEEEhBB BgmgmhB )(11220 当体系自旋为当体系自旋为0时时,112 ggBmmhhB )(120 60第四章原子的精细结构：电子的自旋依选择规则依选择规则:1012mmm与实际观察所与实际观察所得结果相符！得结果相符！l=0l=1无磁场无磁场v0有磁场有磁场v0v0+vv0-v能级简并能级简并0001
