1、 第第1 1页页/ /共共1010页页 第34届中国化学奥林匹克(初赛)试题和参考答案 第第 1 题题 (8 分分) 1-1 画出小分子 C3F4的 Lewis 结构，标出三个碳原子成键时所采用的杂化轨道。 1-2 现有铝镁合金样品一份，称取 2.56 g 样品溶于 HCl，产生 2.80 L H2（101.325 kPa，0 ） ，通过 计算，确定此合金组成。 1-3 构筑可循环再生的聚合物材料是解决目前白色污染的有效途径之一。 1-3-1 通常单官能度的单体无法参与聚合反应中的链增长， 但单体 A 可以与 B 发生反应形成聚合物， 画出该聚合物的结构式。 1-3-2 单体 A、 C、 D
2、按物质的量比例 6:3:2 进行共聚合， 得到的聚合物不能进行热加工和循环利用。 但若在共聚合时加入一定量（10%）的 B，得到的聚合物又具备了可热加工和循环利用的性能。简 述原因。 1-1 从左到右分别为从左到右分别为 sp3、sp、sp 杂化。杂化。 也可能是也可能是 此结构从左到右分别是此结构从左到右分别是 sp2、sp、sp2杂化。杂化。 各各 1 分，共分，共 2 分分 1-2 n(H2) = pV/RT = 0.125 mol 设铝的物质的量为设铝的物质的量为 x mol, 镁的物质的量为镁的物质的量为 y mol 则则 26.98x + 24.31y = 2.56 1. 5x +
3、 y = 0.125 mol 解得解得 x = 1.36, y = 1.20 故该合金由故该合金由 1.36 g 铝和铝和 1.20 g Mg 组成组成 3 分分 第第2 2页页/ /共共1010页页 1-3-1 2 分分 1-3-2 加热条件下下述反应可逆，则加热时分子量变小，可融化。冷却时反应回去，分子量变大， 凝固回去。 1 分分 第第 2 题题 (10 分分) 书写反应方程式书写反应方程式 (提示：要求系数为最简整数比；提示：要求系数为最简整数比；2-1 和和 2-2 中自然条件复杂，合理中自然条件复杂，合理 选择即可选择即可) 2-1 关于地球的演化，目前主要的观点是，原始地球上没有
4、氧气，在无氧或氧气含量很低时，原核 生物可利用自然存在的有机质（用 CH2O 表示）和某些无机物反应获得能量，例如，SO42-和 MnO2 可分别作为上述过程的氧化剂，前者生成黄色浑浊物，二者均放出无色无味气体。 2-1-1 写出 SO42-参与的释能反应的离子方程式 2-1-2 写出 MnO2参与的释能反应的离子方程式 2-2 约 27 亿年前光合作用开始发生，随着这一过程的进行，地球上氧气不断积累，经过漫长的演变 重达到如今的含量。氧气的形成和积累，导致地球上自然物质的分布发生变化。 2-2-1 溶解在海洋中的 Fe2+被氧化转变成针铁矿 -FeO(OH)而沉积，写出离子方程式。 2-2-
5、2 与铁的沉积不同，陆地上的 MoS2被氧化而导致 Mo 溶于海洋并且析出单质硫，写出离子方程 式。 2-3 2020 年 8 月 4 日晚，贝鲁特港口发生了举世震惊的大爆炸，现场升起红棕色蘑菇云，破坏力巨 大。目前认定大爆炸为该港口存储的约 2750 吨硝酸铵的分解。 另外，亚硝酸胺受热分解也发生分解甚至爆炸，若小心控制则可用在需要充气的过程如乒乓球制造 中。 2-3-1 写出硝酸铵分解出红棕色气体的反应方程式。 2-3-2 写出亚硝酸铵受热分解用于充气的反应方程式。 2-1-1 3CH2O + 4H+ + 2SO42- = 3CO2 + 2S + 5H2O 2-1-2 CH2O + 2Mn
6、O2 + 4H+ = CO2 + 2Mn2+ + 3H2O 2-2-1 4Fe2+ + O2 + 6H2O = 4FeO(OH) + 8H+ 2-2-2 CH2O + 2MnO2 + 4H+ = CO2 + 2Mn2+ +3H2O 每个每个 1.5 分，共分，共 6 分分 2-3-1 4NH4NO3 = 2NO2 + 3N2 + 8H2O 2 分分 2-3-2 NH4NO2 = N2O + 2H2O 2 分分 第第3 3页页/ /共共1010页页 第第 3 题题 (8 分分) X 是金属 M 的碱式碳酸盐，不含结晶水。称取质量相等的样品两份，分别进行处理；一份在 H2 中充分处理 (反应反应
7、1)，收集得 0.994 g 水，剩余残渣为金属 M 的单质，重 2.356 g；另一份则在 CO 中处理 (反应反应 2)，完全反应后得 1.245 L CO2（101.325 kPa，0 ） ，剩余残渣和反应反应 1 的完全相同。 3-1 通过计算，推出 X 的化学式 3-2 写出 X 分别和 H2、CO 反应的方程式（要求系数为最简整数比） 3-1 不妨假设碳酸盐的化学式为不妨假设碳酸盐的化学式为 Mx(OH)y(CO3)z 样品的物质的量为样品的物质的量为 w 则根据写出的还原反应方程式易知如下关系：则根据写出的还原反应方程式易知如下关系： w(y + z)= 0.994/18.02
8、= 0.0551 w(0.5y + 2z)= 1.245/22.4 = 0.0555 解得解得 y : z = 2 : 1 即化学式为即化学式为 Mx(OH)2(CO3) 设金属原子量为设金属原子量为 Mr 若若 x = 1，则，则 Mr = 32.356/0.0551 = 128.1 没有合适的没有合适的 4 价元素价元素 若若 x = 2，则，则 Mr = 128.1/2 = 64.05, 易知为易知为 Cu，化合价恰好为，化合价恰好为+2，也合适。，也合适。 若若 x = 4，则，则 Mr = 128.1/4 = 32.03，为，为 S 元素，不合题意。元素，不合题意。 故故 x = 2
9、， M 为为 Cu A 的化学式为的化学式为 Cu2(OH)2CO3 共共 5 分分 3-2 Cu2(OH)2CO3 + 2H2 = 2Cu + 3H2O + CO2 Cu2(OH)2CO3 + 2CO = 2Cu + 3CO2 + H2O 每个每个 1.5 分，共分，共 3 分。分。 第第 4 题题 (7 分分) A 和 B（如右图所示）可有同一种氨基酸（羟脯氨酸）制得，通过这类单体的链式开环聚合， 有望得到可降解的聚酯或聚硫酯(R = 叔丁基)。 4-1 比较 A 和 B 开环聚合时热力学驱动力的大小，简述原因 4-2 在有机弱碱的催化作用下，苄硫醇作为引发剂，B 在室温下可发生活性开环聚
10、合，形成聚合产 物，画出产物的结构式 4-3 聚合（Bn-1-Bn）过程中， 计算室温（298 K）下反应的平衡常数 K，设反应达平衡时单 体浓度Beq/c 等于 1/K，若起始单体浓度为 2.00mol L-1，引发剂浓度为 0.0100 mol L-1.计算达平衡时 产物的平衡聚合度 n。 4-4 提高单体 B 开环聚合转换率的方法有： a) 升高温度 b) 降低温度 c) 增加 B 的起始浓度 d) 延长反应时间 4-1 A 开环的驱动力更大。开环的驱动力更大。 第第4 4页页/ /共共1010页页 因为因为 O 原子半径比原子半径比 S 原子小，形成桥环酯的环张力更大，所以开环聚合的驱
11、动力更大。原子小，形成桥环酯的环张力更大，所以开环聚合的驱动力更大。 各各 1 分，功分，功 2 分。分。 4-2 2 分分 4-3 由由 rGm = rHm - TrSm = -RTlnK -15600 + 40.4 298 = -8.314 298 lnK K = 4.21 = . . . = 2 分分 4-4 B 1 分分 第第 5 题题 (10 分分) 25 ，银离子在溶液中与间苯二胺定量发生如下反应： 氧化得到的偶联产物在 550 nm 波长处的摩尔吸光系数为 1.8104 L mol-1 cm-1.利用这一反应，通 过分光光度法可测定起始溶液中的银离子浓度。 5-1 25 ，在纯水
12、中配得乙酸银得饱和水溶液。取 1.00 ml 溶液，按计量加入两种苯二胺，至显色稳 定后，稀释定容至 1 L。用 1 cm 的比色皿，测得溶液在 550 nm 处的吸光度为 0.225。计算乙酸银的 溶度积 Ksp（提示：可合理忽略副反应） 朗伯-比尔方程 A = lc，A 吸光度； 摩尔吸光系数；l 光通过溶液的路径长；c 溶液浓度。 5-2 室温下将乙酸银与 4-三甲铵基苯硫醇的六氟磷酸盐(HL+)(PF6-)HL+=HSC6H4N(CH3)3+混合研 磨，两种固体发生反应，得到一种淡黄色粉末。粉末用乙腈处理，结晶出无色溶剂合物 A，化学式 为Ag9L8(CH3CN)X(PF6)ynCH3
13、CN。元素分析结果给出，A 中 C，H，N，P 的含量（质量分数，%） 分别为 C 27.40，H 3.35，N 6.24，P 6.90。室温下在真空中小心处理 A，A 可脱去外界的溶剂分子， 失重 2.0% 5-2-1 通过计算，确定 A 的化学式。 （提示：元素分析中，氢含量测定误差常常较大） 5-2-2 写出两种固体发生反应生成淡黄色粉末的方程式（要求系数比为最简整数比） 5-1 A = lc，0.225=1.8 104 L mol-1 cm-1 l cm c/4 10-3，c = 0.05 mol/L 忽略醋酸根离子的水解，忽略醋酸根离子的水解，Ksp = c2(Ag+) = 2.5
14、10-3 3 分分 第第5 5页页/ /共共1010页页 5-2-1 Ag9L8(CH3CN)x(PF6)y nCH3CN。Ag 为为+1 价，价，L 为为 0 价，则价，则 y = 9。 n(N):n(P) = 2:1，则分子中有，则分子中有 9 个个 P，18 个个 N； n(C):n(N) = 5.12，则，则 n(C) 92，x + n = 10, 则则 M(A) = 4025，n = M(A) 0.02/M(CH3CN) = 2。 则则 A 化学式为化学式为Ag9L8(CH3CN)8(PF6)9 2CH3CN。 5 分分 5-2-2 9CH3COOAg + 9(HL)(PF6) =
15、Ag9L8(PF6)9 + 9CH3COOH + L 2 分分 第第 6 题题 (10 分分) 金属元素 A 的单质为面心立方结构，晶胞参数 a=383.9 pm，密度为 22.50 gcm-1。A 与氟气反 应得到一种八面体构型的氟化物分子 B，B 与氢气按 2:1 计量关系反映，得到分子 C，C 为四聚体， 其理想模型有四次旋转轴。A 在空气中加热得氧化物 D，D 属四方晶系，晶胞如下图所示。B 与水 反应亦可得到 D。C 与 A 的单质按 1:1 计量关系在 400下反应得化合物 E。近期在质谱中捕捉到 A 的一种四面体型氧合正离子 F。 （阿伏伽德罗常数 6.0221023 mol-1
16、） 6-1 通过计算，确定 A 是哪种元素。 6-2 写出 B F 的分子式（或化学式） 。 6-3 画出 C 分子的结构示意图。 6-4 写出如下反应方程式（要求系数为最简整数比） 。 （1）B 与水反应； （2）C 和 A 反应生成 E 6-1 ZM = a3NA 面心立方面心立方 Z = 4，则，则 M =191.7，故为，故为 Ir A: Ir 2 分分 6-2 B. IrF6 C. (IrF5)4 D. IrO2 E. IrF4 1 IrO4+ 每个每个 1 分，共分，共 5 分分 6-3 1 分分 第第6 6页页/ /共共1010页页 6-4 (1) 2IrF6 + 6H2O =
17、2IrO2 + O2 +12HF (2) (IrF5)4 + Ir = 5IrF4 2 分分 第第 7 题题 咔咯咔咯 (corrole) 及其配合物及其配合物 (15 分分) 作为人工合成的大环配体之一，咔咯的合成及其与金属离子的配位化学备受关注。利用咔咯作 为反应配体，可实现过渡金属离子的非常规氧化态，制备功能材料，探索新型催化剂，等等。下图 (a) 给出三(五氟苯基)咔咯分子(A)的示意图，简写为 H3(tpfc)。它与金属离子结合时四个氮原子均参 与配位。室温下，空气中，Cr(CO)6和 A 在甲苯中回流得到深红色晶体 B (反应 1)，B 显顺磁性，有 效磁矩为 1.72 B，其中金
18、属离子的配危几何为四方锥；在惰性气氛保护下，B 与三苯基膦（PPh3） 和三苯基氧膦（OPPh3）在 1:1:1 在甲苯中反应得到绿色晶体 C（反应 2） ；在氩气保护下，CrCl2和 A 在吡啶（简写为 py）中反应，得到深绿色晶体 D（反应 3） ，D 中金属离子为八面体配位，配位原 子均为氮原子。在一定条件下，B、C 和 D 之间可以发生转化 (下图 b)，这一过程被人为有可能用 于 O2的活化或消除。 7-1 A 中的咔咯环是否有芳香性？与之对应的电子数是多少？ 7-2 写出 B、C、D 的化学式（要求：配体均用简写符号表示） 。 7-3 写出 B、C、D 中金属离子的价电子组态（均用
19、 dn方式表示） 。 7-4 写出制备 B、C、D 的反应方程式（要求：配体均用简写符号，系数为最简整数比） 。 7-5 利用电化学处理，B 可以得到转化为 B ，也可以失去电子转化 B+。与预期的磁性相反，B+依 然显示顺磁性。进一步光谱分析发现，与咔咯环配体相关的吸收峰位置发生显著了变化。推测金属 离子的价电子组态（用 dn方式表示） ，指出磁性与光谱变化的原因。 7-1 有芳香性有芳香性 18 电子电子 各各 1 分分，共，共 2 分分。 7-2 B：CrO(tpfc) C：Cr(tpfc)(OPPh3)2 D：Cr(tpfc)(py)2 一个一个 1 分分，共，共 3 分分 7-3 B
20、：d1 C：d3 D：d3 1 个个 1 分分，共，共 3 分分。 第第7 7页页/ /共共1010页页 7-4 4Cr(CO)6 + H3(tpfc) + 5O2 = 4CrO(tpfc) + 6H2O +24H2O CrO(tpfc) + PPh3 + Ph3PO = Cr(tpfc)(OPPh3)2 2CrCl2 + 2H3(tpfc) + 8py = 2Cr(tpfc)(py)2 + 4pyHCl + H2 3 分分 7-5 d1 在电化学的处理在电化学的处理 B 到到 B+的过程中，电子的失去并不是从的过程中，电子的失去并不是从 d1组态的组态的 Cr 失去，而是从富电子失去，而是从
21、富电子 的咔咯芳香环失去，所以的咔咯芳香环失去，所以 B+仍具有磁性，并且因为电子的失去导致配体的吸收峰发生变化仍具有磁性，并且因为电子的失去导致配体的吸收峰发生变化。 1+3 = 4 分分 第第 8 题题 (8 分分) 8-1 请按酸性从强到弱给以下化合物排序： 8-2 请按酸性从强到弱给以下化合物排序： 8-3 判断以下化合物哪些具有光活性（手性）、哪些没有光活性（手性）、哪些是内消旋体。 8-1 B D C A 2 分分 8-2 B A E C D 3 分分 8-3 有光活性：有光活性：A, E 没有光活性：没有光活性：B, C, D, F 内消旋体：内消旋体： C 3 分分 第第8 8
22、页页/ /共共1010页页 第第 9 题题 (8 分分) 9-1 氮杂环丙烷正离子可以进行以下反应： 动力学研究表明，以上反应为双分子反应。然而，氮杂环丙烷正离子与甲醇反应只生成化合物 A。 9-1-1 画出化合物 A 和 B 的结构简式。 9-1-2 以下正离子与甲醇反应的转换速率依赖于其结构。请将下列正离子的相对反应速率进行排序。 正离子 C D E 9-2 Cannizzaro（康尼查罗）反应是醛在强碱浓溶液中发生的歧化反应。以苯甲醛为底物，根据所给 条件和信息，回答以下问题： 9-2-1 当反应在重水中进行，产物苯甲醇是否含有氘？ 9-2-2 当反应在 H218O 中进行，画出含 18
23、O 产物的结构简式。 9-2-3 动力学研究发现，该反应的速率方程可以表达为： v = ka(PhCHO)2(OH-) + kb(PhCHO)2(OH-)2。解释此方程中出现这两项的原因。 9-1-1 2 分分 9-1-2 C E D 1 分分 9-2-1 含有氘含有氘 苯甲醇羟基氢是氘苯甲醇羟基氢是氘 亚甲基上不含氘亚甲基上不含氘 2 分分 9-2-2 1 分分 9-2-3 反应存在如下两种机理反应存在如下两种机理 第第9 9页页/ /共共1010页页 一种机理是两分子苯甲醛和一分子碱，另外一种机理是两分子苯甲醛和两分子碱。一种机理是两分子苯甲醛和一分子碱，另外一种机理是两分子苯甲醛和两分子
24、碱。 两种机理同时进行，总反应速率等于两个反应的速率和。两种机理同时进行，总反应速率等于两个反应的速率和。 2 分分 第第 10 题题 (16 分分) 反应中间体和反应式 10-1 请为以下转换提供合理的中间体。 10-2 参照 10-1 中的转换方式，画出以下反应主要产物的结构简式。 10-3 以下反应是天然产物顺式茉莉酮全合成中的一步： 仔细分析这个反应转换过程三元环的作用，并在此基础上完成 10-3-1 和 10-3-2 中的反应，画出 主要产物的结构简式（不考虑产物的立体化学）： 10-3-1 10-3-2 10-3-3 画出 10-3-1 转换中中间体的结构简式。 10-1 每个结构每个结构 1 分，共分，共 3 分分 第第1010页页/ /共共1010页页 10-2 3 分分 10-3-1 3 分分 10-3-2 3 分分 10-3-3 每个结构每个结构 1 分，共分，共 4 分分。
