1、化学工艺学全册配套最完整化学工艺学全册配套最完整 精品课件精品课件 Chemical Technology 化学工艺学化学工艺学 化工热力学化工热力学 传递过程原理传递过程原理 分离工程分离工程 反应工程反应工程 化学工艺学化学工艺学 化工专业实验化工专业实验 化学工程与工艺核心课程群的基本框架 第1章 绪论 第2章 化学工艺的共性知识 第3章 烃类热裂解过程（三烯） 第4章 芳烃转化过程 （三苯） 第5章 合成气的生产过程 第6章 加氢与脱氢过程 第7章 烃类选择性氧化过程 第8章 羰基化过程 第9章 氯化过程 主要内容 抓住两个“典型” 典型产品和典型反应单元 化学原理、热力学和动力学特征
2、 催化剂应用 掌握一个“重点”如何组织、设计、分析工艺流 程 工艺设计要求 工程考虑 典型过程的共性和特性 学习方法和要求 1.1 化学工艺学的研究范畴 1.2 化学工业的发展、地位与作用 1.3 现代化学工业的特点和发展方向 1.4 化学工业的原料资源和主要产品 第1章 绪论 化学工业化学工业 chemical industry 化学工艺化学工艺 化学工程化学工程 chemical technology chemical engineering 1.1 化学工艺学的研究范畴 化学工艺: 生产过程中化学方法占主要地位的过程工业 化学工艺的内涵： l源头：基础科学的最新成就 l内容：综合利用各种
3、原料生产化工产品原理、 方法、流程和设备 l目标：建立技术先进、经济合理、生产安全、 环境无害的生产过程 化学工艺学的研究内容 生产方法的选择和方法原理 原料的选择和预处理 反应过程研究（催化剂、工艺参数） 流程的组织（过程集成） 设备的选择、结构和操作 生产控制要求 产品规格、副产品的分离利用 能量回收和利用 不同工艺的技术经济评价 化学工艺学与化学工程学 化学工程学 研究化学工业中的共性问题，提供过程的技术基础 传递现象 反应工程 放大效应 化学工艺学 以产品为目标的过程技术 根据产品需求将单项化工技术组织集成优化构成过程 系统，实现系统优化 1.2 化学工业的发展、地位和作用 1、历史贡
4、献 创造了现代物质文明的核心科学 渗透到人类生活衣食住行的各个方面 2、新技术革命中的化学工业 n 国民经济发展的支柱产业 化学工业的增长速度高于整个工业的平均增长速度 n 高新技术产业的支撑与保障 生物 航天 信息 材料 3 3、可持续发展中的化学工业 负面效应两个截然相反的印象 代价：环境恶化 生态破坏 十大污染行业，化工居前位 大型化、综合化、规模化发展 节能工业过程 安全和环境保护 资金密集、技术密集 1.3 现代化学工业的特点 大型化、综合化、规模化发展 n 乙烯产量 80年代 300kt 2000年 900kt n 裂解炉 90年代 8090kt 目前 200280kt n 炼油-
5、化工一体化 优化原料、降低成本 BASF FINA 乙烯与炼油联合，利润增加33% 节能工业过程 n 天然气制合成氨 节能型催化剂 能耗降低 n 氯碱工业 石棉隔膜法 由离子膜法取代 n 精馏 膜分离 n 反应精馏 安全和环境保护 n 产品和过程的绿色化 n 循环经济 资金密集、技术密集 n 资金密集、投资回收速度快、利润高 n 技术密集、多学科合作 其其 它它 可再生资源可再生资源 化石资源化石资源 1.4 原料资源 煤、石油、天然气煤、石油、天然气 化学矿化学矿 生物质、其他废物生物质、其他废物 空气空气 水水 高分子化工产品高分子化工产品 有机化工产品有机化工产品 无机化工产品无机化工产
6、品 1.5 主要产品 精细化工产品精细化工产品 生物化工产品生物化工产品 n乙 烯 与丙烯共聚乙丙橡胶电缆、电线材料 氧化乙醛 缩合 醋酸 辛醇、季戊四醇 2-羟基丁醛丁醇 酯化 丁酯 溶剂、 增塑剂 溶剂 药物、酯类、醋酸乙烯纤维（维尼龙） 增塑剂 齐聚、水合高碳直链醇（C11C18）合成洗涤剂 水合 乙醇酯化乙酸乙酯、其它酯类 溶剂及合成原 加氢脱水丁二烯合成橡胶 氢甲酰化丙醛 丙酸 还原正丙醇溶剂 n丙 烯 聚合聚丙烯合成纤维、塑料 氨氧化合成纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶 丙烯酰胺絮凝剂、水增稠剂、纸张处理剂 丙烯腈 与乙烯共聚乙丙橡胶 次氯酸化氯丙醇环氧丙烷丙二醇聚酯塑料 聚氨
7、酯塑料、表面活性剂 过氧化物环氧化环氧丙烷、苯乙烯或异丁烯 高温氯化氯丙烯丙烯醇 1，4-丁二醇聚酯 甘油医药、炸药 环氧氯丙烷水解 环氧树脂 丁二烯 与苯乙烯共聚丁苯橡胶 与丙烯腈共聚丁腈橡胶 聚合顺丁橡胶 与苯乙烯、丙烯腈共聚 ABS塑料 氯化2-氯丁二烯 氯丁橡胶 与顺酐反应四氢邻苯二甲酸酐 农药和医药中间体、 醇酸树脂改性剂 与HCN反应己二腈己二胺尼龙66 三聚环化1，5，9-环十二碳三烯 十二碳内酰胺（尼龙12的单体） 香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料 乙酰氧基化、加氢、水解1，4-丁二醇聚酯树脂 n异 丁 烯 与异戊二烯共聚丁基橡胶 氧化甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯有机玻璃 与甲醛反应
8、异戊二烯 异戊橡胶 水合叔丁醇香料原料、溶剂、医药中间体、 与甲醇反应 甲基叔丁基醚（MTBE）（汽油添加剂） 聚合聚异丁烯粘合剂、密封胶 n正 丁 烯 聚合聚丁烯合成塑料 氧化顺丁烯二酸酐1，4-丁二醇、增强塑料、农药 氧化甲乙酮溶剂 水合仲丁醇 脱氢或氧化脱氢丁二烯 n正 丁 烷 脱氢正丁烯深加工产品见上 异构化异丁烷 氧化顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮 蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等 烷基化烷基化汽油 脱氢 异丁烯深加工产品见上 蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等 n异 丁 烷 n苯 加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯 聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂 加丙烯烷基化异丙苯 苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等 丙酮双
9、酚A聚碳酸酯、环氧树脂 加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂 加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维 氯化氯苯染料中间体、医药 氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯 硝化 硝基苯苯胺 二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、 染料、医药、农药 聚氨酯纤维 n甲 苯 硝化硝基甲苯 染料中间体、炸药 歧化苯、二甲苯 氧化 苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂 临氢脱烷基苯 硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯 聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶 二甲苯 对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶 间二甲苯异构化对二甲苯 氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维 邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂 萘氧化 烷基萘脱烷基萘氧化 乙炔
10、加HCl氯乙烯聚氯乙烯 水合乙醛乙酸 季戊四醇醇酸树脂 巴豆醛山梨酸 加醋酸醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂 加甲醛1，4-丁炔二醇1，4-丁二醇 四氢呋喃、-丁内酯、聚酯树脂 二聚 乙烯基乙炔粘合剂 加氢丁二烯 加HCl2-氯丁二烯氯丁橡胶 氯化三氯乙烯、四氯乙烯溶剂 加HF氟乙烯聚合聚氟乙烯 合成气 （CO+H2） 补N2和变换N2-H2合成氨、尿素等 改良的F-T合成汽油、煤油、柴油等液体燃料 合成甲醇 羰基合成醋酸醋酸乙烯、乙酸酯类、醋酐 氧化甲醛酚醛树脂、合成原料 与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 与CO合成甲酸甲酯甲酸 加CO、O2草酸二甲酯 乙二醇 草酸 同系化乙醇脱水乙烯 合
11、成二甲醚 转化 转化 C2-C4烯烃 汽油 柴油机燃料 第 2 章 化学工艺的共性知识 2.1 原料资源及其加工 2.2 化工生产过程及流程 2.3 化工过程的主要效率指标 2.4 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.5 催化剂的性能及使用 2.6 反应过程的物料衡算和热量衡算基础 主要内容 2.1 原料资源及其加工 l 石油 l 天然气 l 煤 l 生物质 l 空气 l 水 2.1.1 2.1.1 石油及其加工利用石油及其加工利用 石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展 基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥 工业等的产品中大约有90%来源于石油和天然气 三烯乙烯、丙烯、丁二烯 石油制
12、取 三苯苯、甲苯、二甲苯 石油、天然气和煤制取 石油的组成 l由分子量不同、组成和结构不同、数量众多 的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点 从常温到500以上 l石油中的化合物分为 烃类 非烃类 胶质和沥青 n烃类化合物 n非烃化合物 n胶质和沥青质 链式饱和烃 环烷烃 芳香烃 硫化物 氮化物 含氧化合物 金属有机化合物 稠环烃类等 根据沸程的不同，将油品分类 油品的概念 石脑油（轻汽油） 50140 汽油 140200 航空煤油 140230 煤油 180310 柴油 260350 润滑油 350520 重、渣油 520 来源 常减压蒸馏得到直馏汽油 催化裂化重整得到催化汽油 辛烷值 汽油
13、在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大， 抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好 测定方法：研究法（RON）马达法（MON） 汽油的来源和指标 将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不 同比例混合，制成标准汽油。将待测汽油与标准 汽油相比较，若两者在标准汽油机中抗爆性能相 同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异 辛烷的百分含量 93 ？ 97 辛烷值定义 评定柴油发火性能（自燃性）的指标 定义： 在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十 六 烷与2甲基萘某一混合物的自燃性能相同 时，待测油料的十六烷值就和混合油料中十六烷 值的体积百分数相同 柴油的指标- 十六烷值 馏程闪点：评定柴油蒸发
14、性能的指标，主要是 50和90的馏出温度 凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流 动性的温度 冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20mL时 的最高温度 柴油的其他性能指标 5: 8以上 0: 8至4 10: 4至5 20: 5至14 35: 14至29 50: 29至44 柴油标号的依据是柴油的凝固点 柴油的标号 利用原油中各组分沸点的差别进行分离 常压蒸馏常压蒸馏 减压蒸馏减压蒸馏 石油的加工 一次加工 油品的加工 n催化重整 （catalytic reforming） n催化裂化 (catalytic cracking) n催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking)
15、 n 烃类热裂解 （pyrolysis of hybrocarbons） 二次加工 馏分油的化学加工 调整烃类的组成 催化重整 在含铂的催化剂作用下加热汽油馏分，使其 中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。 原料油： 石脑油 产物: 高辛烷值汽油 芳烃 液化气 溶剂油 氢气 在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子 烃类化合物裂化的过程 原料油： 直馏柴油 减压柴油 重柴油 焦化馏分油 （碳数多在18以上） 产物: 高质量汽油 柴油 锅炉燃油 液化气 甲烷和氢等 催化裂化 催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发 生各类加氢和裂化反应 原料油： 减压柴油 重柴油 减压渣油 产物: 油品安定性好
16、 航空煤油 柴油 汽油 催化加氢裂化 将烃类加热到750900使其发生裂解 原料油： 乙烷 丙烷 石脑油 产物: 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 三苯等芳烃 其他化工原料 烃类热裂解 天然气 主要成分是甲烷 干气 甲烷含量高于90% 湿气 C2C4烷烃含量15%20% 油田伴生气 天然气于石油伴生 煤层气（瓦斯气） 吸附在煤上的甲烷 天然气水合物 冻土带和海底甲烷与水组成的 笼形化合物 2.1.2 天然气及其加工利用 l 制氢气和合成氨 l 经合成气路线制燃料和化工产品 l 直接催化转化成化工产品 l 热裂解制化工产品 l 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化 l 湿气中C2C4烷烃的利用 天然气的化工利
17、用 煤(coal) 由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和 少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成 成煤过程的程度不同分为 泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤 H、O含量顺序 泥煤褐煤 烟煤无烟煤 2.1.3 煤及其加工利用 高温干馏（炼焦） 低温干馏 煤气化 煤液化（直接液化 间接液化） 煤的加工 煤煤 低温干馏低温干馏 焦炉煤气焦炉煤气 含氢、甲烷、乙烯等含氢、甲烷、乙烯等 低温煤焦油低温煤焦油 酚类、烷烃、环烷烃等酚类、烷烃、环烷烃等 半焦半焦 气化气化 合成气合成气 高温干馏高温干馏 焦炉煤气焦炉煤气 粗苯粗苯 分离分离 苯苯 二甲苯二甲苯 甲苯甲苯 氧（杂）茚氧（杂）茚 茚茚 煤焦油煤焦油 分离
18、分离 苯酚、甲酚、二甲酚苯酚、甲酚、二甲酚 萘、烷基萘萘、烷基萘 蒽蒽 其他化工原料其他化工原料 气化气化合成气合成气合成合成 氨、甲醇、低碳混合氨、甲醇、低碳混合 醇、汽油、柴油等醇、汽油、柴油等 高压加氢液化高压加氢液化汽油、煤油、柴油等汽油、煤油、柴油等 糠醛的生产 HCHCCHCH C C5 5H H10 10O O5 5 C CC C 糠醛糠醛 O O CHOCHO + 3 + 3 H H 2 2O O 2C2H10O5 H2O 淀粉淀粉 C12H22O11 (麦芽糖麦芽糖) H2O 2C6H12O6 (葡萄糖）葡萄糖） C6H12O6 酵母酵母 2CH3CH2OH + 2CO2 乙
19、醇的生产 2.1.4 生物质及其加工利用 产品分离与精制 化学反应 原料预处理 2.2 化工生产过程及流程 化工生产过程 达到所需状态和规格 反应类型、反应器 得到符合规格的产品 回收利用副产物 2.2 化工生产过程及流程 化工生产工艺流程组织 推论分析法 从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合 化工工艺过程的 “洋葱”模型 反应器反应器 分离与再循环 换热网络 公用工程公用工程 化工生产工艺流程组织 功能分析法 分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案 不同功能单元的实施方法 不同设备型式 不同流程方案 化工生产工艺流程组织 形态分析法 对不同流程方案精确分析评价，择优汰劣 原 则 l
20、 是否满足所要求的技术指标 l 经济指标的先进性 l 环境、安全和法律 l 技术资料的完整性和可信度 例例丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程 主反应： C3H6+NH3+1/2O2 CH2= CHCN + H2O 主要副产物： HCN CH3CN Q ? 如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈 和副产物呢？ 方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出 来，冷凝后再逐个精馏分离； Q？ 丙烯腈与乙腈的沸点相近，普通精馏方法难于将它们分离 方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来， 乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN 乙腈与水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水 作萃取剂，使两
21、者精馏分离变得很容易 n如何提高原料的利用率？ 循环流程 n如何合理地利用和回收能量？ 放热反应 吸热反应 n如何提高能量回收利用的效率？ 不同温位热能 l生产能力和生产强度 l化学反应的效率合成效率 l转化率选择性 收率 l平衡转化率和平衡产率 2.3 化工过程的主要效率指标 生产能力 一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内 生产的产品量或处理的原料量 单位 千克/时（kg/h） 吨 /天 (t/d) 万吨/年 (10kt/a) 设计能力： 在最佳条件下可以达到的最大生产能力 设备的单位体积（或面积）的生产能力 单位： kg/hm3，t/dm3 kg/hm2，t/dm2 生产强度 时空收率
22、 催化剂的生产强度 单位时间、单位体积（质量）催化剂所得产品量 合成效率 原子经济性AE 环境因子 %100 j jj i ii MF MP AE 目标产物质量 废物质量 E 转化率 （反应器） （反应系统） 循 环 流 程 新鲜原料新鲜原料F 混合混合 反应反应分离分离 循环物料循环物料R 混合混合 原料原料M 选择性 该反应物的转化总量 应物的量转化为目的产物的某反 S 表达主、副反应进行程度的大小 反映原料的利用是否合理 从产物角度来描述反应过程的效率 单程收率 总收率 平衡转化率平衡产率 转化率、选择性和收率的关系 该反应物的起始量 应物的量转化为目的产物的某反 Y 收率 产率 2.4
23、 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 对于可逆反应，平衡常数与温度的关系 CRTHK)303. 2/(log 0 吸热反应H0，K值随着温度升高而增大,有利于平衡 产率增加 放热反应 H异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律: 3.1.2 烃类裂解的反应机理 n链引发反应是自由基的产生过程 n链增长反应是自由基的转变过程 n链终止是自由基消亡生成分子的过程 自由基反应机理 n链引发 断裂C-C键产生一对自由基 活化能高 n链增长 自由基夺氢 自由基分解 活化能不大 n链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低 自由基夺氢反应 夺氢反应中被自由基夺走氢的容
24、易程度按下列顺序递增： 伯氢原子仲氢原子0 n烃聚合缩合的二次反应 n K (CH4) 和 K (C2H4) n乙烯回收率一定时， H2/CH4比 需塔顶操作T （2）原料气组成H2/CH4比的影响 l前冷是用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝 将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，这样使 H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲 烷塔的进料量,节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺 l后冷仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏 分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故 亦称后脱氢工艺 （3）前冷和后冷 lC2馏分经过加氢脱炔之后,到乙烯塔进行精馏 l塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷 l塔顶
25、乙烯纯度要求达到聚合级 l此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质 量有直接关系 3.6.4 乙烯塔 n操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产 品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作 压力等因素来决定的。 高压法 低压法 乙烯塔操作压力的确定 l提高压力的有利影响： 塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用， 也降低对设备材质的要求 上升蒸气的相对密度增加，从而使单位设备处理 量增加,降低设备费用 l提高压力的不利影响： 下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造成 设备费用或操作费用提高 设备费增加 3.6.5 脱甲烷塔和乙烯塔的比较 塔 对乙烯产量和 质量的作用 关键组分 关键组 分的相 对
26、挥发 度 回流 比 塔板 数 精馏段 与提馏 段板数 之比轻重 脱甲烷塔 乙烯塔 控制乙烯损失 率 决定乙烯纯度 CH4 C2H4 C2H4 C2H6 较大 较小 较小 较大 较少 较多 较小 较大 3.6.6 中间冷凝器和中间再沸器 l对于顶温低于环境温度，而且顶底温差较大的精 馏塔，如在精馏段设置中间冷凝器 l在提馏段设置中间再沸器，可用温度比塔釜再沸 器稍低的较廉价的热剂作热源，同样也可节约能 量消耗 3.7 乙烯工业的发展趋势 3.7.1 乙烯建设规模继续向大型化发展 n选择性裂解优化回收（Score）乙烯工艺工业化 n新的工艺技术 低投资乙烯技术（ALCET技术） 膜分离技术 催化精
27、馏加氢技术 n抑制裂解炉结焦技术 涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂 生产新技术的研究开发 顺序分离流程顺序分离流程 脱甲烷塔居首，釜温低，不易堵再沸器 原料适应性强 高能位冷量消耗多，冷量利用不够合理 分子筛干燥负荷小 深冷塔负荷大，塔直径大 前脱乙烷流程前脱乙烷流程 前脱丙烷流程前脱丙烷流程 l按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布 的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。 正戊烷异戊烷 60010006001000 乙烯收率43.246.010.112.6 产物组成乙烯 丙烯 10.1 15.2 13.6 20.3 裂解温度影响一次反应的产物分布 在一定温度内，提高裂解温度有利
28、于提高 一次反应所得乙烯和丙烯的收率 l从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度 有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反 应，因而有利于提高裂解的选择性。（Kp) l根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次 反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 (k1/k2) 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争 第4章 芳烃转化过程 主要内容 1 2 3 芳烃的生产方法 芳烃的转化 单一芳烃产品的分离精制 芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置， 是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。 主要芳烃及用途 n三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称BTX n混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的 混合物
29、C8芳烃 n异丙苯、十二烷基苯和萘 n煤焦化芳烃 炼焦副产的粗苯、煤焦油 n石油芳烃 石脑油催化重整油 烃裂解副产的裂解汽油 n以石油为原料的芳烃 国外 98%以上 国内 85%以上 4.1.1 芳烃的来源与生产方法 不同来源的芳烃含量与组成 组 成催化重整生成油裂解汽油焦化芳烃 芳烃含量5072547385 苯6819.63665 甲苯20251015.015 二甲苯21308145 C9芳烃59515 苯乙烯2.53.7 非芳烃2850274615 不同国家芳烃来源构成 分布 石 油 煤焦化 催化重整油裂解汽油 美国，79.619.14.0 西欧，49.444.85.9 日本，37.852
30、.210.0 4.1.1.1 焦化芳烃生产方法 分馏分馏 煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气 初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷 洗油吸收洗油吸收 蒸馏脱吸蒸馏脱吸 粗苯粗苯 粗粗 苯苯 轻苯轻苯 重苯重苯 分馏分馏 BTX混合馏分混合馏分 精制后精馏精制后精馏 苯 甲苯 二甲苯 产品中苯占5070% n工艺过程 反应 分离 转化 n原料 石脑油 裂解汽油 n生产过程 4.1.1.2 石油芳烃生产 B苯 T甲苯 X 二甲苯 OX邻二甲苯 PX对二甲苯 催化重整生产芳烃 约10的催化重整装置用于生产芳烃产品 芳烃产品特点： 甲苯、二甲苯较多 苯较少 n1940年美国美孚石油公司在美国建成了世界上第一 套催化
31、重整装置，以氧化钼（或氧化铬）/ 氧化铝 作催化剂，但因催化剂活性不高，操作周期太短， 设备复杂，不久就被淘汰。 n从1949年环球油品公司（UOP）第一套铂重整装置 工业化以后，由于采用了含铂催化剂，大大改善了 催化剂的性能，催化重整得到了迅速的发展。 催化重整的发展过程 n60年代 美国Chevron公司首先在工业上成功 应用铂铼双金属催化剂 n70年代 美国UOP公司首先在工业上成功应用 移动床催化剂连续再生技术 催化重整发展史上两次质的飞跃与突破 n1965年我国在大庆建成投产了第一套10万吨/年的 工业化催化重整装置 n经过40年的发展，到2006年9月共建成投产催化重 整装置69套
32、 n总加工能力2460万吨/年，约占原油总加工能力的 10%左右 n连续重整装置22套， 加工能力1460万吨/年 半再生 重整装置47套，加工能力1000万吨/年 我国催化重整的发展和现状 n目的产品为芳烃的为23套，加工能力为770万吨/年， 占总能力的31.3%； n目的产品为高辛烷值汽油组分的为34套，加工能力为 1090万吨/年，占总能力的44.3%； n在生产芳烃的同时兼顾生产汽油的为12套，加工能力 为600万吨/年，占总能力的24.4%。 n1979年 开始引进连续重整技术 n1985年 第一套连续重整装置在上海金山投产 n连续重整装置占31.9% 加工能力占到了59.3% n
33、22套连续重整装置中的5套平均反应压力为0.8MPa左右,其 余的平均反应压力为0.35MPa左右，单套装置的平均能力 为66.4万吨/年； n连续重整装置所采用的工艺技术包括了UOP和IFP两家专 利公司的各代专利技术，已具有国际水平。 n半再生和连续重整催化剂都已经实现了国产化，并达 到国际水平 n半再生重整的工程设计全部国产化 n连续重整仅购买专利使用权，全部工艺和工程设计实 现国产化，并且开发出了以“逆流移动床”为代表的 具有自主知识产权的连续重整专利技术。 （1）基本化学反应 n主反应 生成芳烃 六元环烷烃脱氢 五元环异构脱氢 烷烃脱氢环化 烷烃异构加氢裂解 n副反应 烯烃聚合 加氢
34、裂解 催化重整生产芳烃 各类重整反应热力学和动力学的比较 反 应 反应 速度 热效应达到热 力学平 衡 热力学动力学 压力温度压力温度 六元环烷烃脱氢很快强吸热是-+-+ 五元环异构脱氢快强吸热是-+-+ 烷烃脱氢环化快轻度放热是无-+ 烷烃异构加氢裂解慢强吸热否-+-+ 烯烃聚合 氢解很慢放热否无-+ 低压 高温有利主反应 （2）催化重整原料 石脑油馏分 烃族组成 : 含环烷烃多 馏程: 依据生产的目的芳烃选取 发展新原料 加氢裂化石脑油 加氢焦化汽油 裂解汽油萃余油 n加氢预处理 除去微量对催化剂有害的杂质 指标： 硫 w% 0.52 10-6 砷 w% 2 10-9 重金属 w% 2 1
35、0-8 n重整反应对催化剂的要求 提供两种不同的活性中心 金属活性中心 加氢 脱氢 酸性活性中心 异构化 （3）催化重整催化剂 一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上 主金属 铂Pt （wt% 0.3%0.7%） 双金属催化剂( 工业化） 铂铼 铂锡 铂铱 载体：-Al2O3 ( 中等孔径多，热稳定性好） （4）催化重整工艺 n半再生重整 固定床反应器 n循环再生重整 固定床反应器 n连续催化重整 移动床反应器 催化剂连续再生 高温、超低压条件 辛烷值高、氢气产率高、原料利用率高、芳烃收率高 UOP流程 IFP流程 拓宽原料范围的两种重整工艺 nM2重整（Mobil) ZSM-5择形催化剂 原料
36、：各种轻烃（C5及C5以下烯烃、烷烃） nAromax重整(Chevron） Pt/Ba-K-L沸石催化剂 特点：对C6-C8烷烃转化为芳烃选择性好 操作条件与常规重整工艺相同 裂解汽油生产芳烃 u 裂解汽油预处理 u 裂解汽油加氢 乙烯工业副产的裂解汽油是石油芳烃的重要来源 不同裂解深度时裂解汽油组成 组 分 裂解深度 乙烯收率24.4%乙烯收率28.5%乙烯收率33.4% 原料/%组成/%原料/%组成/%原料/%组成/% C520.913.84.0 苯6.124.57.231.82.546.0 C6非芳烃10.47.52.0 甲苯4.718.94.419.43.219.6 C7非芳烃7.0
37、4.51.0 二甲苯0.753.01.46.21.59.2 乙苯和苯乙烯0.72.81.25.31.27.4 C8非芳烃3.62.01.0 C9+8.99.59.8 总计24.9100.022.6100.016.3100.0 裂解汽油中芳烃49.262.782.2 目的： 经蒸馏除去C5馏分、 部分C9芳烃与C9以上馏分 依照C5馏分的不同利用途径，分馏流程不同 （1）裂解汽油预处理 异戊二烯 间戊二烯 合成橡胶和精细化工原料 环戊二烯 二烯烃加氢生成烯烃 汽油 烯烃加氢生成C5烷烃 烃裂解原料 C5馏分的利用 两段加氢精制工艺 一段加氢：使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以 及烯基芳烃转化为芳
38、烃 二段加氢：使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机 化合物 （2）裂解汽油加氢 n反应：二烯烃 单烯烃 烯基芳烃 芳烃 n工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 低温液相反应 避免二烯烃聚合 n指标：二烯烃含量 2% 一段加氢 n反应：单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物 n工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度 气相反应) n指标：溴值低于1 含硫210-6 (wt%) 二段加氢 利用液化石油气和其他轻烃进行芳构化 重芳烃进行轻质化 轻烃芳构化与重芳烃的轻质化 由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺 原料： 过剩的低价液化石油气丙烷、丁烷 反应： 催化脱氢、齐聚、环化和芳构化
39、催化剂：分子筛催化剂 特点： 原料无须预处理 产品不需芳烃抽提装置（非芳烃 环烷烃 烷烃 4.1.2.2 萃取蒸馏 有利于芳烃和非芳烃的分离 工业生产方法 Lugi公司 Distapex法 Krupp Koppers公司 Morphylane法、Octener法 Glitsch Technology公司 GTBTX法 能耗低、投资少 n 不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的 n 得到的各种芳烃的产量不同 4.1.3 芳烃的转化 芳烃转化的必要性与意义: 开发芳烃的转化工艺，依据市场供求，调节 各类芳烃的产量。 异构化反应 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 4.1.3
40、.1 芳烃转化反应的化学过程 歧化反应 CH3 CH3 CH3 2 烷基转移反应 C2H5 C2H5C2H5 + 2 烷基化反应 （气） C2H5 （气） （液） （液） 脱烷基化反应 CH3 H2 CH4 CH3 H2CH4 4.1.3.2 催化剂 酸性卤化物 芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行 缺点：强腐蚀性 毒性 固体酸 浸附在适当载体上的质子酸 浸附在适当载体上的酸性卤化物 混合氧化物催化剂 贵金属氧化硅氧化铝催化剂 分子筛催化剂 u苯与对二甲苯的用途最广、需求量最大，其 次是邻二甲苯 u甲苯、间二甲苯及C9芳烃尚未得到重大的化 工利用，而有所过剩 4.2 芳烃转化 芳烃转化的
41、必要性与意义： 苯、对二甲苯、邻二甲苯苯、对二甲苯、邻二甲苯 需求量大需求量大 甲苯、间二甲苯、甲苯、间二甲苯、C9重芳烃重芳烃 大量过剩大量过剩 4.2.1 芳烃的脱烷基化 CH3 H2 CH4 CH3 H2CH4 工业上主要用于 甲苯脱甲基制苯 甲基萘脱甲基制萘 （1）主副反应和热力学分析 主反应 4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程 甲苯加氢脱烷基为例 CH3 H2 CH4 副反应 3H2 +6H26CH4 CH4 C 2H2 反应lgKp H kJ/mol 700K800K900K1000K800K 主反应3.172.722.362.07-49.02 生成环己烷-4.26-6.32-7
42、.92-9.19-220.6 环己烷加氢裂解25.0221.6518.9616.70-367.32 甲烷分解生碳-0.95-0.150.491.0187.15 主副反应的平衡常数与温度的关系 n主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较 高时，可进行得比较完全 n环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应 温度，较低烃分压下可被抑制 n温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱 氢缩合 甲苯加氢脱烷基反应的温度、氢分压如何选择？ n从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。 n反应温度不宜太高也不宜太低 n氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜 （2）脱烷基反应催化剂 n 氧化铬氧化铝 n 氧
43、化钼氧化铝 n 氧化铬氧化钼氧化铝 n 加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂 抑制芳烃裂解生成甲烷副反应 n 加入水蒸气 防止缩合产物和焦生成 n烷基芳烃催化脱烷基 n烷基芳烃催化氧化脱烷基 n烷基芳烃加氢脱烷基 n烷基苯水蒸气脱烷基 4.2.1.2 脱烷基化的方法 n在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯 和烯烃 n强吸热反应 n烷基愈大愈容易脱去 叔丁基异丙基乙基甲基 （1）烷基芳烃催化脱烷基 不适用于甲苯脱甲基制苯 （2）烷基芳烃催化氧化脱烷基 CnH2n+1 +(3/2)nO 2 +nCO2+nH2O 以甲苯为例，选择性70% n氧化催化剂 如铀酸铋 n氧化深度难控，选择性低，未工业
44、化 n工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯 n临氢条件下，有利于抑制焦炭生成 n存在深度加氢副反应 （3）烷基芳烃加氢脱烷基 催化法 热法 水蒸气代替氢气的脱烷基 优点： 廉价水蒸气 副产大量含氢气体 缺点： 苯收率比加氢法低 9097% 贵金属催化剂成本高 CH3 +H 2O +CO+2H 2 CH3 +2H2O+CO2+3H2 （4）烷基苯水蒸气脱烷基法 4.2.1.3 芳烃脱烷基化工业生产方法 n1961年 美国环球油品公司开发成功催化临氢脱 烷基工艺，并投入生产 n1962年 美国亨布尔石油炼制公司建成了第一套 甲苯热脱甲基制苯的装置 脱烷基制苯的主要工艺方法 工艺 方法 原料 催化剂 组成
45、工 艺 条 件 理论收率 /% 苯纯度 /% 催 化 剂 寿 命/a 温度/ 压力/ MPa 空速/ h-1 Hydeal芳烃萃取物Cr2O3/Al2O36006503.43.90.59899.981.5 Pyrotol裂解汽油Cr2O3/Al2O36006505.96.998.599 4 5 HAD甲苯、混合 芳烃 6777043.94.99610099.92 MHC 裂解汽油 入口600630 出口 700 2.45989999.99 Hydeal法： 在工业上应用较多 原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及 煤焦油 催化剂： Cr2O3/Al2O3 工艺条件：温度 600650 压力 3.4
46、3.9MPa 苯理论收率：98% 苯纯度：99.98% 甲苯催化脱甲基制苯 原料： 轻油裂解制乙烯副产的裂解汽油 催化剂：Cr2O3/Al2O3 工艺条件：温度 550650 压力 5.96.9MPa 苯理论收率：98.5% 苯纯度：99% Pyrotol法法 n原料裂解汽油需预处理 C6-C8馏分进入脱烷基反应器 n绝热式固定床反应器 第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃 第二台反应器：烷基苯脱烷基 Pyrotol法工艺流程特点: 在600以上，氢压4MPa以上，可发生加氢热 脱甲基反应 甲苯热脱烷基制苯 l HAD法 l MHC法 原料: 甲苯、混合芳烃、裂解汽油 反应器:在柱塞流式反应器
47、的六个不同部位加入 由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应 温度稳定， 特点： 副反应较少 重芳烃的产率较低 HAD法 l原料: 裂解汽油，非芳烃含量可达30 原料要预先进行两段加氢处理 l优点：可采用低纯度氢气 单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高 MHC法 4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移 甲苯歧化 C9烷基转移 歧化歧化 苯苯 脱烷基脱烷基 甲苯甲苯 苯苯 二甲苯二甲苯 C10芳烃芳烃 C9芳烃芳烃 C9芳烃芳烃 烷基转移烷基转移 甲苯歧化反应： 使用途较少并有所过剩的甲苯转化为苯和二甲苯 两种重要的芳烃原料 C9芳烃烷基转移反应 ： 与甲苯歧化反应同时进行，增产二甲苯 二甲苯的用途 4.2.
48、2.1 甲苯歧化的化学过程 CH3 CH3 CH3 2 主反应 可逆吸热反应，反应热效应很小 副反应： （1）产物二甲苯的二次歧化 CH3 CH3 + CH3CH3 (CH3)2 2 C H 3 + C H 3 C H 3 (C H 3)22 (C H 3)2 C H 3 （2）产物二甲苯与原料甲苯 或副产物多甲苯之间的烷基转移反应 原料中加 入C9芳烃 增产二甲 苯 （3）甲苯的脱烷基反应 （4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦 C H 3 +C +H 2 4.2.2.2 甲苯歧化反应的化学平衡 温度对化学平衡影响不大 甲苯歧化反应的平衡组成 组 分 摩尔% 500K700K800K1000K
49、 苯31.231.932.032.4 甲苯42.241.140.640.3 1,2-二甲苯4.65.35.86.1 1,3-二甲苯12.512.011.911.5 1,4-二甲苯5.55.45.45.2 1,2,3-三甲苯0.20.40.40.5 1,2,4-三甲苯2.52.62.72.7 1,3,5-三甲苯1.00.90.80.8 四甲苯总量0.30.40.40.5 n 三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（mol%） n 间二甲苯含量最高 n 邻二甲苯与对二甲苯组成相近 甲苯歧化产物的平衡组成 2 22 0 0 )1( TT TT pK pKk r 式中：式中： nk0表面反应速率常数，表面
50、反应速率常数，mol/g催化剂催化剂s nKT甲苯在催化剂上的吸附系数，甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1 npT甲苯分压，甲苯分压，MPa 临氢条件临氢条件 丝光沸石催化剂丝光沸石催化剂 临氢歧化临氢歧化-在氢存在在氢存在 下进行甲苯歧化反应下进行甲苯歧化反应 4.2.2.3 甲苯歧化的动力学 p在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快 p温度提高，歧化速度加快温度提高，歧化速度加快 n可逆吸热反应 n 等分子数反应 n 热力学上，温度、压力的影响较小 n 动力学上，提高温度、压力，歧化反应速度加快，但副 反应也加剧 4.2.2.4
