1、第 7 章高分子材料土木工程材料l为什么塑料既可柔软，又可坚硬？l为什么橡胶富有弹性？l为什么合成纤维能抗拉？l为什么合成树脂具有很强的粘合力？l土木工程中如何合理应用高分子材料？第7章 高分子材料本节知识架构第7章 高分子材料l聚合物的组成与结构 化学组成、分子量及其分布、命名、近程与远程结构等概念l聚合物的性能 力学行为与特点、玻璃化转变、物理力学性能和溶液性能等l工程塑料 热塑性与热固性、软质与硬质、各种塑料制品、塑料结构物l橡 胶 橡胶弹性理论、交联、结构阻尼、密封防水l有机纤维 大分子链结晶结构、抗裂与增强l高分子胶粘剂 大分子链上的极性基团、渗透、结构胶l 高分子材料是以高分子化合
2、物（聚合物）为基础材料，或再添加各种辅助材料制成的，主要有三大类： 塑 料 以树脂为基体，性能范围广，量大用途多 橡 胶 以橡胶为基体，富有弹性 纤 维 以树脂制成，具有很强的抗拉能力l 高分子材料的应用与发展经历了三个阶段： 天然材料：植物及其纤维、动物毛发与骨胶等 天然材料人工改性：硝化纤维素、赛璐玢等 人工合成：合成树脂、合成橡胶和合成纤维等7. 1 概 述高分子材料的种类与发展 1868 硝酸纤维素(1833) 1909 酚醛树脂(1872) 1919 酪素塑料(1897) 1926 苯胺甲醛树脂(1892) 1927 醋酸纤维(1865) 1927醇酸树脂(1901) 1929 聚醋
3、酸乙烯(1912) 1929尿醛树脂(1918) 1931 聚丙烯酸甲酯(1880) 1935 乙基纤维素(1913) 1936 聚氯乙烯(1872) 1936 聚甲基丙烯酸甲酯(1932) 1936 聚乙烯醇缩醛(1928) 1938 聚苯乙烯(1839) 1938 聚酰胺66(1935) 1939 高压聚乙烯(1933) 1939三聚氰胺树脂(1935) 1939 聚偏氯乙烯(1933) 1941 不饱和聚酯树脂(1937) 1943 聚四氟乙烯 (1938) 1943聚硅氧烷(1931) 1947 环氧树脂(1934) 1948 聚丙烯腈(1893) 1948 (ABS)树脂 1957
4、聚丙烯(1954) 1958 聚碳酸酯(1956) 7. 1 概 述高分子材料的种类与发展l 高分子材料的性质与聚合物组成和结构特点密切相关l 聚合物组成和大分子链复杂而多变的结构等特点，使得高分子材料具有不同于金属和无机非金属材料的特性 密度小，比强度高 强度范围较大，变形性好 弹韧性高，能吸振和减小噪声 化学稳定性好，一般对酸、碱和有机溶剂均有良好的抗蚀性能 良好的电绝缘性能 优良的耐磨、减摩和自润滑性 优良的光学性能 7. 1 概 述高分子材料的特性高分子材料在建筑上的应用l 应用于非结构材料 装饰板材 各种管材和异性材，水管、门窗框等 建筑防水材料，屋顶膜 建筑涂料 建筑保温、隔声材料
5、l 应用于结构材料 桥梁，如人行天桥等 轻结构建筑物，玻璃钢、聚合物混凝土等 混凝土的增强筋等 补强加固用结构胶7. 1 概 述l 聚合物的组成简单碳氢化合物链节、聚合物命名、合成反应、聚合度与分子量分布l 聚合物的结构复杂链节结构、大分子链结构和凝聚态结构l 聚合物的力学性能 大分子运动与力学状态 、玻璃化转变、高弹性、粘弹性、粘塑性l 聚合物的物理性能 电导率、热膨胀系数、阻燃、折射率、透光率等l 聚合物的溶液性能 聚合物溶解及其影响因素、溶液、凝胶与冻胶l 聚合物的老化 老化现象与特征、老化机理本节知识结构7. 2 聚合物基础知识 17.2.1 聚合物的组成与合成 l化学组成由成千上万个
6、一种或多种简单小分子化合物聚合的由C、H、O、N、P、S等原子或原子团主要以共价键结合的相对分子质量很大的链式大分子组成 l链节 ：构成大分子链的重复结构单元（不饱和烃、羧酸、酯、醚等有机化合物及其衍生物的有机分子的全部或部分）l聚合度：大分子链中链节的重复次数l相对分子质量的多分散性 数均相对分子质量 按大分子数量平均 重均相对分子质量 按大分子重量平均粘均相对分子质量 用黏度法测得的平均相对分子质量 聚合物的组成l由单体合成聚合物的反应称为聚合反应l官能团：在聚合反应中，参与反应的只是单体分子中具有反应能力的基团l官能度：参与反应的官能团数目或它所具有的在聚合反应中能接上新分子的位置数l加
7、聚反应：含有双官能度或多官能度的单体分子加成在一起，生成聚合物而没有任何小分子释放的聚合反应称为加聚反应l缩聚反应： 由一种或多种含有双官能度或多官能度的单体，经由官能团相互缩合而连接成聚合物，同时析出某种小分子化合物（如水、氨、醇、卤化氢等）的聚合反应 27.2.1 聚合物的组成与合成聚合物的合成 以不饱和烃或环烃单体分子，经过不断的加成反应，形成高分子化合物的聚合反应；例如： 常用的热塑性塑料均是有加聚反应合成的，如：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯1 加聚反应7.2.1 聚合物的组成与合成重复结构单元 聚酯、环氧和苯酚等三大热固性树脂均是缩聚反应合成的；例如： 2 缩聚反应7.2.1
8、聚合物的组成与合成l 种 类 碳链聚合物：主链上只含碳元素，如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、氯丁橡胶等 杂链聚合物：主链上除碳元素外，还含有O、N、P、S等元素，如聚酯树脂、环氧树脂等 元素聚合物：主链上没有碳元素，而有Si、Al、O、S、P、N、Ti等元素，如有机硅树脂、聚钛氧烷树脂、聚氯磷氰等l 命 名 按聚合物的化学结构命名 如：聚酯、聚烯烃、聚氨酯等 以合成聚合物的单体名称命名 如：聚乙烯、聚丙烯酸等 采用商品名称和代表符号 如尼龙、有机玻璃等 37.2.1 聚合物的组成与合成聚合物的种类与命名l 大分子链内原子和链节间均以共价键结合，而聚电解质合离子交换树脂含有离
9、子键结合的侧链l 大分子链彼此间的作用力为范德华力和氢键次价力，比主价力约小12个数量级l 次价力具有加和性，使得大分子链间的总次价力可超过其主价力 若大分子链间次价力较弱，聚合物就表现出很大的柔性和塑性，如软质塑料 若分子链的运动因次价力作用受阻，则聚合物显示出较高的强度和硬度 若分子间力次价力很强、且分子排列较规整，这种聚合物能成为强度很高的纤维材料。 7.2.2 聚合物的结构1聚合物的分子内和分子间的相互作用 l 链接方式：当链节或结构单元中有不对称原子或原子团时，大分子链的连接方式有： 头头 不对称原子相邻 头尾 不对称原子相间 头尾无规 不对称原子无序l 空间构型 无规立构 取代基无
10、规排布在主链的两侧 全同立构 取代基全部排布在主链的同一侧 间同立构 取代基相间地排布在主链的两侧 7.2.2 聚合物的结构2聚合物的近程结构l 立构规整度表征聚合物大分子链空间构型的规整程度，立构规整度越大，大分子链结晶性越好，聚合物密度和硬度越高，玻璃化温度和强度提高，延伸率降低 l 共聚物序列结构 无规共聚物 两种结构单元任意连接 交替共聚物 两种结构单元严格交替连接 嵌段共聚物 每一种结构单元均形成一定长度的嵌段，并以一定嵌段顺序连接 接枝共聚物 由一种结构单元形成主链，在主链接上另一种结构单元形成的支链7.2.2 聚合物的结构2聚合物的近程结构二元嵌段共聚物三元嵌段共聚物7.2.2
11、聚合物的结构接枝共聚物7.2.2 聚合物的结构 大分子链的几何形状 线型，支链型和体型(或网型) 7.2.2 聚合物的结构3聚合物的远程结构线 型 链星 型 链支 化 链梳 形 链梯 形 链枝 形 链体 型 链1l 线型和支链型大分子组成的聚合物具有热塑性，受热熔化，也能溶于特定的溶剂中形成溶液，强度较低、弹性模量较小、变形较大、耐热性交差；l 支链型聚合物的溶解度比线型聚合物大，密度、熔点、强度则较低。l 体型大分子链组成的聚合物具有热固性，它们不溶不熔，强度、硬度、脆性较高，耐热性好等。7.2.2 聚合物的结构大分子链集合形状对聚合物性能的影响 大分子链的构象 l 构象 大分子链内非化学键
12、连接的邻近原子或原子团之间空间相对位置的具体表征或描述l 大分子主链的主要化学键键的内旋转运动，使得大分子链呈现不同的构象l 聚合物的大分子主链有成千上万个键，每个键都可发生内旋转，且旋转频率很高，这就造成了大分子链形态的瞬息万变，出现种种不同的空间形象 7.2.2 聚合物的结构3聚合物的远程结构2键角固定的大分子链的内旋转7.2.2 聚合物的结构l 大分子链的柔性系指线型大分子链能够自由改变其构象，表现出柔软易变形的特性，一般用大分子主链的均方末端距表征l 大量键的内旋转运动是大分子链高度柔性的本质原因l 大分子链柔性的影响因素主要有 主价键：SiO键柔性最好，CO键次之，CC键最差 主链含
13、芳香环时，由于它不能自旋，柔性差，刚性较好 主链含孤立双键时，单键内旋阻力减小，柔性增大 极性取代基使大分子链间作用力增大，内旋转受阻，柔性降低 支化和交联使大分子链的柔性降低 外界条件 ：温度、外力作用和溶剂 7.2.2 聚合物的结构大分子链的柔性3末端距7.2.2 聚合物的结构大分子链的柔性3l 根据聚合物中大分子链排列或堆砌的有序程度，聚合物的物理学状态主要有晶态和非晶态 l 非晶态结构：绝大多数聚合物在室温下是非晶态，而且大多数晶态聚合物中也或多或少存在着非晶态区域 毛毡模型 大分子链无规卷曲地堆聚在一起 无规线团模型 大分子链的形态就像无规线团状 两相球粒模型 局部有序的“粒子相”和
14、完全无序的“粒间相” l 晶态结构 大分子链有规则地排列或折叠构成晶态结构 l 聚合物的结晶形态：大分子链有规则地排列或折叠构成晶态结构，主要单晶、伸直链晶、串晶或柱晶、球晶和微晶等5种类型 7.2.2 聚合物的结构聚合物的聚集态结构4非晶态聚集态结构晶态聚集态结构7.2.2 聚合物的结构聚合物的聚集态结构47.2.3 聚合物的力学性能l 聚合物力学性能有三大特点： 高弹性和黏弹性，其应力应变关系是非线性的 力学行为的外力作用时间依赖性，这不是材料性能随时间发生变化，而是聚合物大分子对外力的响应是一个速率过程，需要一定时间才能达到平衡 力学行为有很大的温度依赖性，即力学性能对温度较敏感 l 聚
15、合物性能特点与其大分子链得复杂结构、大分子运动及其特点密切相关 7.2.3 聚合物的力学性能 运动单元的多重性 l整链运动 大分子链作为运动单元的整体移动，如塑料加工中的熔体流动；l链段运动 因CC键的内旋转使得一部分链段相对另一部分链段发生迁移运动l链节运动 以链节为运动单元的运动，主要发生曲柄运动和杂链链节运动（三节棍运动）l取代基或侧链运动 主链上带有的取代基或侧链发生的运动 1聚合物大分子运动的特点 17.2.3 聚合物的力学性能 分子运动的时间依赖性 l 分子运动都需要一定的时间l 运动单元的体积越大，所需时间越长l 在外力场作用下，物质从一种平衡态通过分子运动转变到另一种平衡态所需
16、时间称为松弛时间l 聚合物的松弛时间可从108秒到几天、几星期乃至几月、几年 分子运动的温度依赖性 聚合物的分子运动对温度特别敏感，而且，大分子链的运动单元不同，发生运动时的最低温度也不相同。运动单元越小，发生运动的最低温度越低 1聚合物大分子运动的特点 237.2.3 聚合物的力学性能 非晶态聚合物的变形温度曲线三种状态： 玻璃态 高弹态 粘流态两个转变 玻璃化转变 粘流转变 2聚合物的力学状态 1玻璃态玻璃态转变橡胶高弹态粘流转变粘流态问 题？l 为什么聚合物的变形与温度存在上述关系？答：聚合物的变形取决其分子运动，其运动分为四种运动单元：基团运动、链节运动、链段运动和大分子链运动。它们与
17、温度密切相关。在较低温度（Tg）下，只有基团或链节的振动或旋转运动，变形量较小；在较高温度下，发生链段蠕动；在粘流温度以上，发生大分子链的滑动或整体移动，变形量大。7.2.3 聚合物的力学性能7.2.3 聚合物的力学性能l 在Tg温度以下 玻璃态聚合物的力学行为以弹性为主，形变率约0.11%，弹性模量在13.16103MPa之间，表现为坚硬和脆性 从分子运动上看，整链运动和链段运动均被“冻结”；只有比链段更小的结构单元（链节、取代基、原子等）可以在其平衡位置附近做小范围振动 l 在Tg温度以上 高弹态聚合物得力学行为以粘弹性或橡胶弹性为主，弹性模量只有0.11MPa ，可产生高达1001000
18、的形变 ，表现为柔软而富有弹性 从分子运动上看，整链运动虽仍被“冻结”，但链段运动被激活，大分子链上的链段可作较大范围的伸缩卷曲运动非晶态聚合物的力学状态 17.2.3 聚合物的力学性能l 在Tf温度以上 聚合物呈黏稠流体，可发生黏性流动，产生不可逆形变，大分子链的整链运动相互间滑移开始 聚合物的力学行为遵循流体力学规律，剪切变形速率与剪切应力有关l 在玻璃化转变区，聚合物的变形随温度升高迅速增大，弹性模量和强度开始随温度升高而迅速降低约34个数量级 l 在粘流转变区，聚合物开始软化熔融，可流动性显现并随温度升高急速增加 非晶态聚合物的力学状态 17.2.3 聚合物的力学性能l 一般相对分子质
19、量的晶态聚合物 有明确的熔点Tm，熔点以下为晶态，熔点以上变为粘性流体，所以，这类聚合物只有晶态（玻璃态）和粘流态二种力学状态l 相对分子质量较大的晶态聚合物 有明确的熔点Tm，在Tm以下为玻璃态；当T Tm，大分子链转变为无规排列，表现为高弹态；升高到黏流温度Tf时，整个大分子链可以流动，进入黏流态 l 非完全晶态的聚合物 非完全晶态聚合物都含有相当部分的非晶区，非晶区可以有链段运动，所以存在有玻璃态、高弹态和粘流态 晶区随相对分子质量的大小不同，有可能出现或不出现高弹态晶态聚合物的力学状态 27.2.3 聚合物的力学性能l 体型聚合物的运动特性与大分子链的交联程度有关 l 轻度交联时，大分
20、子链的链段运动仍有可能，所以可能有玻璃态和高弹态 ，没有粘流态。 l 随着交联密度的增大，交联点间的链段变短，链段运动阻力增大，玻璃化温度提高，高弹区的温度范围缩小l 当交联密度增大到一定程度时，链段运动消失，此时聚合物只有玻璃态，即没有力学状态的变化体型聚合物的力学状态 3l 作为结构材料，应选用什么状态的聚合物？答：应选用玻璃态聚合物或高度交联的体型聚合物，因其变形小、强度和刚度高l 作为嵌缝密封材料，应选用什么状态的聚合物？答：应选用高弹态聚合物或轻度交联的体型聚合物，因其变形能力大、可适应基面或缝隙的伸缩变化而不断裂l 作为胶粘剂和涂料，应选用什么状态的聚合物？答：应选用粘流态聚合物或
21、聚合物溶液，因其能产生流动和铺展、以便在基面上成膜和渗透问 题？ 7.2.3 聚合物的力学性能7.2.3 聚合物的力学性能l 由玻璃态转变为高弹态时的温度称为玻璃化转变温度或玻璃化温度l 玻璃化转变过程也伴随着比体积、热膨胀系数、导热系数、折光率、介电常数等物理力学性能的急剧变化l 影响玻璃化温度Tg的结构因素 大分子链间的相互作用力 减小作用力，可降低玻璃化温度 大分子链的柔性 提高柔性 ，可降低玻璃化温度 几何立构 间同立构，增加玻璃化温度3玻璃化转变温度 l 在玻璃化温度以上时，聚合物具有独特的力学状态高弹态l 聚合物的高弹性有以下重要特征 可逆弹性变形较大，最高可大于1000 高弹模量
22、小，为102103kPa 高弹模量随温度升高而增加 橡胶在拉伸时会放热 高弹性是因大分子链运动和构象变化引起的熵弹性，内能的贡献很小 7.2.3 聚合物的力学性能4聚合物的高弹性 l 黏弹性是兼有固体弹性和液体黏性的一种力学行为，在常温和一般加载时间下，聚合物也同时显示弹性和黏性l 表现为力学行为对外力作用时间和温度的依赖性 聚合物的应变 和模量G是时间t和温度T的函数 标准线性固体的三元件模型： 7.2.3 聚合物的力学性能5聚合物的粘弹性 TtJTtG,dtdGGGGGdtd1121211l 在较大荷载作用下材料开始产生塑性变形，而应力没有明显增加，即材料出现屈服，试样或制品外形明显改变
23、7.2.3 聚合物的力学性能6聚合物的屈服行为和塑性 l 聚合物屈服行为特征 屈服点前，聚合物形变基本是可回复的 屈服点开始，聚合物将在恒定应力下产生“塑性流动” 屈服点后，大多数聚合物呈现应变软化，有些还非常迅速l 聚合物的屈服行为取决于分子链间相互作用力和链段或大分子链的运动l 聚合物的屈服应力与温度、应变速率、压力等有关 屈服应力随应变速率增大而增加 屈服应力与压力呈近似直线关系 玻璃化温度时，聚合物的屈服应力趋向于零 7.2.3 聚合物的力学性能6聚合物的屈服行为和塑性 l 按其拉伸过程中屈服点表现、断裂伸长率及其断裂情况，聚合物力学性能特征 硬而脆的聚合物 其弹性模量和拉伸强度高，断
24、裂伸长率小(一般低于2)，易脆裂，屈服点不明显 硬而韧的聚合物，其弹性模量和屈服点高，拉伸强度大，断裂伸长率较大，在拉伸过程中会发生颈缩 硬而强的聚合物，其弹性模量和拉伸强度高，断裂前的伸长率约为5，拉伸过程中也会发生颈缩 软而硬的聚合物，其弹性模量较低，拉伸过程中不呈现明显的屈服点，发生颈缩现象，断裂强度较高，伸长率(201000) 软而弱的聚合物，承受外加荷载的能力很弱 ，承载力接近流体，但不流动，有弹性。 7.2.3 聚合物的力学性能6聚合物的屈服行为和塑性 l 聚合物主要呈韧性断裂，其在断裂前能吸收大量机械能l 聚合物的韧性与温度、应变速率、加载方式、试样尺寸与形状等有关 聚合物的韧性
25、随温度升高而增加 高应变速率下聚合物可能呈脆性断裂，低应变速率下可能呈韧性断裂 相对分子质量增大会增加聚合物的脆性，反之亦然 交联增加聚合物的脆性，交联密度越大，聚合物的脆性越大 增塑剂可以减小大分子链间作用力，增加聚合物的韧性 7.2.3 聚合物的力学性能7聚合物的断裂和强度 l 聚合物的破坏机理： 大分子主链上化学键破坏，大分子链断裂 大分子链间次价键力破坏，分子链间分离l 聚合物的理论强度 可由化学键或次价键的强度或键能估算 可由聚合物的弹性模量和剪切模量来分别估算其最大（理论）拉伸和剪切强度 7.2.3 聚合物的力学性能7聚合物的断裂和强度 E1 . 0maxG1 . 0maxl 聚合
26、物有极宽的电学性能指标范围 从绝缘体到半导体、导体甚至聚合物超导体 聚合物电导率的范围超过20个数量级 介电系数为1103或更高，宽达3个数量级 耐压高达100万V以上l 聚合物的电学性质取决于大分子链结构、凝聚态结构的变化和分子运动状态 7.2.4 聚合物的物理性能1聚合物的电学性能 l 聚合物在受热过程中将发生物理与化学变化 物理变化主要是软化与熔融 化学变化包括交联、环化、降解、分解、氧化和水解 l 耐热性：聚合物抵抗热致物理化学变化的能力，由能耐的最高温度和持续耐温时间表征l 引入极性基团、提高结晶度、交联、增加大分子链刚性等均可提高聚合物耐热性 l 聚合物大分子链间作用力是弱的范得华
27、力或氢键，因而热膨胀系数较大l 某些晶态聚合物沿主链轴向上的热膨胀系数是负值。即温度升高，发生收缩 7.2.4 聚合物的物理性能2聚合物的热学性能 l 聚合物的导热性较差，导热系数很小(0.22W/mK左右)，是优良的绝热保温材料l 晶态聚合物的导热系数稍高，并随结晶度的变化而改变，结晶度越高，其导热系数较大l 非晶态聚合物的导热系数随相对分子质量增大而增大，并随温度增加而增加l 聚合物的阻燃 主要是在聚合物基体中添加各种阻燃剂，将阻燃元素或结构通过化学反应引入大分子链，或在聚合物表面涂阻燃涂料；或通过接枝交联、纳米复合等 7.2.4 聚合物的物理性能2聚合物的热学性能 l 从热行为角度将高分
28、子材料分为热塑性树脂，热固性树脂和橡胶三大类。 热塑性树脂是线型链状结构，加热时软化或熔融，冷却硬化或凝胶，成型过程中不发生进一步聚合或交联，可反复多次加热成型。 热固性树脂为体型结构，在一定温度和压力下发生聚合或交联反应，形成三维网状结构。特点：不溶不熔 橡胶是在线型链状结构中形成少量的交联，特点：有很好的弹性 聚合物的热行为 7.2.4 聚合物的物理性能l 聚合物溶液不是胶体，是以大分子状态分散在溶剂中所形成的真溶液l 聚合物溶液可分为稀溶液和浓溶液 稀溶液中，大分子链孤立分散，相互间没有交叠，即相互作用较弱 浓溶液中大分子链之间产生聚集和缠结，相互作用较强 l 在土木工程中，主要应用聚合
29、物浓溶液，例如，油漆、涂料、胶黏剂等 7.2.5 聚合物的溶液性能l 聚合物溶液的黏度远大于溶剂的黏度，浓度为12的聚合物溶液的黏度比溶剂黏度大1020倍 l 聚合物溶液是热力学可逆平衡体系，可以反复溶解与浓缩 l 聚合物溶液性质有明显的相对分子质量依赖性，聚合物相对分子质量不同，聚合物溶液性质有较大差别l 聚合物溶液有较大的表面张力 1聚合物溶液的特性 7.2.5 聚合物的溶液性能l 聚合物的溶解过程通常经过两个阶段，即先溶胀后溶解l 聚合物溶解的影响因素 不同化学组成与结构的聚合物，其溶解难易程度不同； 线型聚合物可溶于良溶剂中，体型聚合物只能溶胀，不能溶解 相对分子质量越大，聚合物的溶解
30、度越小，越难溶解 晶态聚合物比非晶态聚合物难溶，且结晶度越高，越难溶解，溶解度越小 提高温度和搅拌可加快聚合物的溶解l 溶剂的选择 “极性相近”原则 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂 “溶度参数相近”原则 聚合物和溶剂的溶度参数越接近，互溶性越好 2聚合物溶解和溶剂的选择 7.2.5 聚合物的溶液性能l 聚合物浓溶液有两个特点 浓溶液黏度不稳定，静置可能分层或缔合成网状结构；温度降低，黏度很快增大，易形成冻胶； 浓溶液中大分子链分散状态与制备方法有关 l 聚合物的增塑 在聚合物中添加高沸点的有机化合物或低熔点的固体物质，增加其可塑性和柔韧性，这种作用称为增塑作用，所加物质称为增塑剂l 增塑机理
31、增塑剂分子插入大分子链之间，起着界面润滑作用，削弱了大分子链间的作用力，增加聚合物柔性l 冻胶和凝胶 冻胶和凝胶是聚合物浓溶液失去流动性而又没有达到一定硬度的状态 3聚合物浓溶液 7.2.5 聚合物的溶液性能l 老化现象 橡胶老化的主要表现是变脆与龟裂或变软与发粘 塑料老化主要表现为退色，失去光泽，变硬和开裂l 老化机理： 大分子链降解 大分子链发生断链或裂解，变成了小分子链，甚至单体，因而强度、弹性、熔点、黏度等均降低 分子链间交联，形成网状结构，从而变硬、变脆l 老化的内因 分子链结构、聚集态结构中的各种弱结合点l 老化的外因 热、光、辐射、应力等物理因素；氧、臭氧、水、酸、碱等化学因素；
32、微生物、昆虫等生物因素 7.2.6 聚合物的老化l 塑料是指以聚合物（合成树脂）为主要成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂，着色剂等添加剂为辅助成分，在加热、加压条件下的加工过程中能流动，并能塑造成型为具有一定几何形状的制品的高分子材料l 在塑料制品设计时，应考虑如下因素： 构件所受荷载： 大小、作用形式、时间 使用环境因素： 温度、湿度 避免应力集中 7. 3 工程塑料 l 按应用范围分类 通用塑料 指产量大、用途广、价格低的一类塑料 工程塑料 指综合性能(机械性能、电性能、耐高低温性能等)好，能做工程材料和代替金属制造各种设备和零件的塑料 特种塑料 指具有特种性能和特种用途的塑料 l 按塑料的理
33、化特性分类 热塑性塑料 这类塑料具有受热软化，冷却后硬化的性能，而且不起化学反应 热固性塑料 在加工过程中一旦加热即行软化，然后发生化学反应，相邻的大分子相互交联成体型结构而逐渐硬化，再次受热不会再软化，也不会溶解，只会在高温下碳化 7.3.1 塑料的分类l 树脂 塑料的主要组分，不仅起着胶结其他组分的作用，而且决定了塑料的类型、性能、用途和成本等 l 填料与增强材料 化学性质不活泼的粉状、片装或纤维状的固体物质，可改善或提高塑料的强度、硬度、耐热性等性能；减低成本，其掺量为30%70%。l 增塑剂 分子量小、熔点低和难挥发的有机化合物，可增加塑料的柔软性和可塑性、降低玻璃化温度和粘流温度l
34、固化剂 能与热固性树脂进行热交联反应的添加剂 7.3.2 塑料的主要组成与特性1主要组成 l 防老化剂 能阻缓塑料老化的添加剂，包括抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂等等l 润滑剂 防止塑料在成形过程中产生粘膜问题，添加润滑剂。常用的润滑剂为石蜡或硬脂酸及其盐类，它们可降低熔融态塑料的黏性，改善其成型性 l 其他添加剂 着色剂、阻燃剂、抗静电剂7.3.2 塑料的主要组成与特性1主要组成 7.3.2 塑料的主要组成与特性2主要特性 l 塑料密度小，质轻，比强度高；l 良好的耐冲击性和耐磨耗性；l 化学稳定性好，不会锈蚀，耐水防水；l 电绝缘性好，导热性低；l 优良的装饰性，着色性好l 成型
35、加工性良好，生产能耗低；l 大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，易燃烧；l 尺寸稳定性差，容易变形；l 多数塑料耐低温性差，低温下变脆；l 容易受光、热等老化。7.3.3 热塑性塑料l 聚乙烯(PE) 种类：低密度、中密度和高密度等三种 特性：密度较小、化学稳定性、耐水性和耐寒性良好、玻璃化温度125C、耐热性差、使用温度不超过100C、易燃烧和光老化 应用：各种管道、防水膜、土工膜等l 聚丙烯(PP) 特性：刚性较大、耐热性好(加热到150不变形)。强度、弹性模量、硬度都高、对高频电的绝缘性能好 应用：建材制品有各种给水管道、防水膜等l 聚氯乙烯(PVC) 种类：常见有软、硬质聚氯乙烯二种 特性
36、：抗拉强度、刚度、硬度较大，有良好的耐水性、耐油性、耐化学药品侵蚀性和阻燃性 应用：各种给水管道、防水材料、门窗框等l 聚四氟乙烯塑料（俗称塑料王） 特性：具有非常优良的耐高、低温性能，可在-180260范围内长期使用, 几乎耐所有化学药品,摩擦系数极低,仅为0.04。它对其他物质不粘附，不吸水，电性能优良，良好的耐水、耐老化性能。缺点是强度低 高温输液管道、输送强腐蚀性液体的管道，制作绝缘材料和密封材料 7.3.3 热塑性塑料l 聚酰胺塑料（俗称尼龙） 特性：具有突出的耐磨性和自润滑性，冲击韧性好，强度高，耐蚀性和成型性好，缺点是耐热性差、工作温度不能超过100, 导热性差, 吸水性高 应用
37、：主要用于制作纤维l 聚甲基丙烯酸甲脂（俗称有机玻璃） 特性：透光率达92%, 比重只是无机玻璃的一半。强度、冲击韧性都优于无机玻璃，抗稀酸、稀碱、润滑油和碱氢燃料的作用，在自然条件下老化发展缓慢。缺点是硬度低，易擦伤 应用：用作装饰板材和窗玻璃7.3.3 热塑性塑料塑 料 排 水 管7.3.3 热塑性塑料塑 料 给 水 管7.3.3 热塑性塑料塑 料 管7.3.3 热塑性塑料塑 料 粒 料7.3.3 热塑性塑料塑料管挤出成型7.3.3 热塑性塑料塑料窗异性材截面7.3.3 热塑性塑料塑料窗异性材截面7.3.3 热塑性塑料塑料门异性材7.3.3 热塑性塑料塑 料 门7.3.3 热塑性塑料塑料地
38、板7.3.3 热塑性塑料l 酚醛塑料(PF) 种类：有热塑性和热固性二类u 苯酚比甲醛过量（摩尔比为6/5或7/6）时，在酸性催化下缩聚制得的脆性松香状热塑性酚醛树脂u 苯酚比甲醛量小（摩尔比为7/6）时，在碱性催化下缩聚制得热固性酚醛树脂 特性：耐磨性好，绝缘性、耐热性、耐蚀性也都很好。缺点是性脆，不耐碱。应用：用于制作电工器材（如插头、开关等），装饰材料、酚醛泡沫材料等。热塑性酚醛树脂还可配制油漆、胶粘剂、涂料和防腐蚀用胶泥等。7.3.4 热固性塑料l 环氧塑料(EP)组成：环氧树脂加固化剂、填料和增强材料后形成的热固性塑料，常用固化剂有胺类和酸酐类化合物特性：它们强度较高，韧性较好，尺寸
39、稳定性高，耐久性好，耐热、耐寒，具有优良的电绝缘性能。缺点是稍有毒性应用：用于制备增强塑料、泡沫塑料、浇注塑料、粘结剂和涂料等。 7.3.4 热固性塑料l 聚酯塑料 组成：不饱和聚酯树脂（也称聚酯树脂）和填料、增强材料和其他添加剂，经室温或加热固化后形成热固性聚酯塑料 特性：强度和表面耐磨性较高；可在100C下长期使用；添加增塑剂可以大幅度提高其韧性；有较好的耐水性，但耐碱和溶剂的性能较差，不耐氧化性介质，固化过程中有较大收缩变形 应用：主要用于玻璃钢和树脂混凝土，可以制造很多种建材制品，如波形瓦、管材、人造石材等7.3.4 热固性塑料l 有机硅塑料（SI） 组成：聚有机硅氧烷，其主链由硅氧键
40、-SiO-构成，侧链通过硅与有机基团相连，通过交联可获得体型结构的热固性树脂 特性：具有优良的耐高温（500600C）和防火性；良好的电绝缘性和憎水性；耐腐蚀能力很强；粘结强度高，可用于粘结金属材料和非金属材料；但其机械强度较低。 应用：可制成耐热、耐水、耐腐蚀及电绝缘性能均好的模压塑料、层压塑料和泡沫塑料制品，还可用作粘结剂、防水涂料、混凝土外加剂等。 7.3.4 热固性塑料 橡胶是一种在较低温度下处于高弹态的高分子材料。l 特性：能产生很大的弹性变形、极高的可绕性、耐磨性、绝缘性、不透水性和不透气性等。l 种类：天然橡胶、合成橡胶、再生橡胶。 7. 4 橡 胶 品种耐热温度 (C)耐寒温度
41、(C)弹性耐油 耐老化特点与用途天然橡胶12060优次良弹性好，制胶管、胶凝剂丁苯橡胶12050良次良耐磨、地板、价低、产量大顺丁橡胶12073优次良弹性好、耐磨、飞机轮胎等丁基橡胶15045中次良气密性好、耐老化，密封胶或带氯丁橡胶13045良良优耐油、不燃、耐老化；胶凝剂丁腈橡胶15020良优良耐油、耐酸碱；密封卷、密封垫聚硫橡胶7中优良气密性好、耐油；密封胶、密封带硅橡胶23080中优优耐寒耐热；高级绝缘材料、密封材料氟橡胶220100良优优耐寒耐热、耐油；高级密封材料7. 4 橡 胶 橡胶的性能与用途 橡胶隔震垫7. 4 橡 胶 橡胶隔震垫7. 4 橡 胶 建筑物伸缩缝用橡胶止水带合密
42、封条7. 4 橡 胶 l 有机纤维是一种长径比很大的细长固体高分子材料，一般具有晶体或部分晶体结构l 按其来源主要有两种天然纤维和合成纤： 天然纤维主要有植物纤维和动物毛发纤维，例如，棉纤维、麻纤维、毛纤维等 合成纤维主要由合成树脂经一定的加工工艺制成，其品种较多，常用的有聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等 7. 5 有机纤维 l 麻纤维 来自各种麻类植物，主要品种有亚麻、黄麻、剑麻和焦麻等 主要组成是纤维素，一般约含6080 纤维素是天然高分子化合物，其分子式是C6H10O5n，它是由n个葡萄糖基单体聚合而成的聚合度很大（约为104数量级）的线型大分子，其单元结构是纤维素双糖，长度为1.03
43、nml 毛纤维 毛纤维主要来自动物的毛发，例如，羊毛、兔毛、猪鬃等 主要组成物质是不溶性蛋白质，称为角脘 角脘是由多种-氨基酸缩合而成的长链大分子，组成元素包括碳、氧、氮、氢和硫等 7.5.1 天然纤维l 合成纤维主要由合成树脂加工制成，其加工工艺有熔体抽丝工艺和湿法纺丝工艺： 熔体抽丝工艺：纺丝熔体、喷丝板、水冷、集束、拉丝、定型 湿法纺丝工艺：纺丝原液、喷丝头、凝固浴、拉伸、水洗l 纺丝后的拉伸过程使线性大分子链拉直取向，提高结晶度，从而，提高合成纤维的拉伸强度和弹性模量l 合成纤维的力学性能特点是高拉伸强度和弹性模量 l 品种：主要有聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯
44、腈纤维等l 应用：增强材料、混凝土用抗裂纤维、土工织物等 7.5.2 合成纤维7.5.2 合成纤维纤维牌号密度 (g/cm3)单丝直径(m)拉伸强度 (MPa)弹性模量 (GPa)极限延伸率 (%)吸水率 (%)芳纶纤维Kevlar-291.44122850290062703.64.44.3Kevlar-491.441027002840 1091172.32.51.2Technora1.39123040310071774.24.4聚芳酯纤维HT1.4136108333.80HM1.4210433.50改性维纶纤维1.3101280085012141112高模量维纶纤维1.31212120015
45、00303557普通维纶纤维1.31012600650571617腈纶纤维Dolanit101.1816188009501619911RICEM1.1812168009002023910Dolanit111.185210441071014.218.369 有机合成纤维的种类和主要性能 纤维种类与名称密度 (g/cm3)单丝直径(m)长 度(mm)抗拉强度 (MPa)杨氏模量 (GPa)极限延伸率 (%)吸水率(%)丙纶纤维膜裂纤维0.904862195048066015203.54.8单丝纤维0.9126621930052015183.5乙纶纤维Bonfit0.9590030、402602.2
46、15Spectra-9000.973825003.51173.5Spectra-10000.972730002.71722.5尼龙纤维1.141.162313、19、509009505.2202.85几种有机合成纤维的种类与主要性能 7.5.2 合成纤维 胶黏剂又称黏合剂或黏结剂，能在两个物体表面间形成薄膜，并能将两个物体的表面紧密黏结在一起的物质 7. 6 高分子胶黏剂 l 按基料的化学成分分类 无机胶黏剂 主要化学成分有无机盐，如硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硼酸盐等 天然有机胶黏剂 主要化学成分有淀粉、蛋白、天然树脂、天然橡胶、沥青等 合成有机胶黏剂 主要化学成分有合成树脂、合成橡胶等 l 按
47、用途分类 结构型胶黏剂 指黏结固化后能承受较大的荷载，受热、低温或化学侵蚀等作用也不降低其性能的胶黏剂 非结构型胶黏剂一般不能承受较大的荷载，只用来黏结受力较小或黏贴不受力的部件或定位 特种用途胶黏剂指具有某一特殊性能的胶黏剂，如耐高温、耐超低温、导电、导热、光敏、应变胶黏剂等 7.6.1 胶黏剂的分类l 按物理形态分类可分为水溶性（可溶于水）、水乳型（以水为分散介质）、溶剂型（以有机化合物为溶剂）、无溶剂型（不含溶剂）、膏状与腻子、固态型等 l 按固化条件分类 溶剂挥发型胶黏剂 主要通过溶剂或分散介质的挥发而固化 化学反应型胶黏剂 主要通过胶黏剂分子与固化剂的交联反应而固化，根据固化反应发生
48、的条件不同，又分为室温固化胶黏剂、高温固化胶黏剂、低温固化胶黏剂、光固化胶黏剂等 热熔冷却型胶黏剂 主要通过加热后变成流态，趁热施工，冷却后胶黏剂就固化 7.6.1 胶黏剂的分类l 基基 料料 也称粘料或胶料，一般是具有较强粘合性能的材料，如合成树脂、合成橡胶等。它赋予胶粘剂粘结强度、耐久性及其它物理力学性能l 溶溶 剂剂 溶解基料，调节胶粘剂的粘度，以便于施工；降低基料分子的内聚力，以利于胶粘剂对被粘物表面的渗透或浸润，提高粘结强度l 固化剂及促进剂固化剂及促进剂 使基料的分子链交联成体型结构，以增加胶粘剂分子间的作用力和内聚强度，以及胶粘剂与被粘物间的粘结力，促进剂可以促进固化反应或降低固
49、化反应温度l 增塑剂与增韧剂增塑剂与增韧剂 提高固化后胶粘剂层的柔韧性l 填料填料 活性或惰性矿物粉末 降低收缩性，增加稠度和增大粘度，提高强度和耐热性7.6.2 高分子胶黏剂的组成l 机械咬合理论机械咬合理论 胶粘剂渗入被粘物表面空隙中形成许多微小的咬合点，使胶粘剂层与被粘物牢固地咬合在一起 l 物理吸附理论物理吸附理论 胶粘剂分子与被粘物表面分子相互吸附，产生分子间次价键力（即范德华力） l 化学键理论化学键理论 胶粘剂分子与被粘物表面分子之间发生化学反应形成化学键合 l 扩散理论扩散理论 胶粘剂分子与被粘物表面层分子发生相互扩散，产生相互作用力而胶结起来 7.6.3 胶黏剂的黏结理论与基
50、本要求1黏结理论 在土木建筑工程中所用的胶粘剂应满足下列基本要求：l 有足够的流动性和对被粘物表面的浸润性，保证被粘物表面能被完全浸润。l 固化速度和粘度容易调整，且易于控制。l 胶粘剂的膨胀与收缩变形小。l 不易老化，胶粘剂的性能不因温度及其它环境条件而变化l 粘结强度大 7.6.3 胶黏剂的黏结理论与基本要求2基本要求 l 胶粘剂所用基料的相对分子量与组成 相对分子质量较小，其黏度较小，内聚力较低，黏结力较小；大分子链中含有较多极性基团，黏结力较大l 胶粘剂对被粘物表面的浸润性能 胶黏剂对被粘物表面浸润性越好，黏结强度越高，相似相溶原理l 填料的种类与掺量 减小膨胀系数，降低内聚力等l 胶
