1、中国地质大学中国地质大学( (武汉武汉) )材化材化学院学院The Faculty of Material Science & Chemistry ,China University of Geosciences1X X射线粉晶衍射射线粉晶衍射2第2章 晶体的微观对称第3章 X射线的产生及性质第4章 X射线的衍射方向主要内容第1章 晶体的宏观对称第5章 X射线的衍射强度第6章 X射线的衍射方法第7章 X射线粉晶衍射的应用第第4 4章章 X X射线的衍射方向射线的衍射方向4.1 X4.1 X射线衍射的概念射线衍射的概念4.2 4.2 劳埃方程式劳埃方程式4.3 4.3 布拉格方程式布拉格方程式4
2、.4 4.4 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 光光栅栅对对可可见见光光的的衍衍射射44.1 X4.1 X射线衍射的概念射线衍射的概念5X射线在晶体中产生的衍射示意图X X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射X X 射线通过晶体时会发生衍射现象，形成衍射花样。射线通过晶体时会发生衍射现象，形成衍射花样。X射线射线在晶体中衍射的条件：在晶体中衍射的条件：1. 波长（波长（）相等）相等(频率频率v相等）相等）2. 光程差光程差 n6 X X射线在晶体中的衍射是大量原子散射波互相射线在晶体中的衍射是大量原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都是其干涉的结果。每种晶体所
3、产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。因此，内部原子分布规律的反映。因此，X X射线衍射图谱射线衍射图谱反映了晶体结构的信息，还与入射反映了晶体结构的信息，还与入射X X射线有关。射线有关。7衍射角衍射角2 2 （衍射方向有关）：晶胞的形状及大小（衍射方向有关）：晶胞的形状及大小衍射强度衍射强度： 晶胞中的原子种类、晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。数量及其具体分布排列。84.2 4.2 劳埃方程劳埃方程 (Laue) (Laue) 1、一维原子列对、一维原子列对X射线的衍射射线的衍射 一维原子列的衍射线可看成一个行列对一维原子列的衍射线可看成一个行列对X射射线的衍射。如下图，点阵
4、周期为线的衍射。如下图，点阵周期为a0 ，入射入射X射线射线从从S0方向照射至该行列，与行列夹角方向照射至该行列，与行列夹角0。每个被。每个被照射的原子作为二次射线源，发出二次射线。照射的原子作为二次射线源，发出二次射线。 a00S09沿沿S1方向相邻原子产生的方向相邻原子产生的X射线的光程差为：射线的光程差为： = ADCB=ABcoshABcos0 = a0（coshcos0）根据衍射发生的条件：根据衍射发生的条件： = n （n为整数）为整数） 所以：所以：a0（ cosh cos0）= h （h为整数）为整数） 该式称为该式称为劳埃第一方程式劳埃第一方程式，可求出散射加强的方向，可求出
5、散射加强的方向h。h称为劳埃第一干涉指数，称为劳埃第一干涉指数， h为衍射线束与原子列为衍射线束与原子列或行列的夹角。或行列的夹角。hABDCS110衍射条件：衍射条件： a0（ cosh cos0）= h 该式称为劳埃第一方程式，该式称为劳埃第一方程式，可求出散射加强的可求出散射加强的方向方向h。h称为劳埃第一干涉指数，称为劳埃第一干涉指数， h衍射线束与衍射线束与原子列或行列的夹角。原子列或行列的夹角。 劳埃第一干涉指数可取劳埃第一干涉指数可取 0， 1， 2， 3等整数，等整数，但不是无限的。但不是无限的。因为该式同时需满足因为该式同时需满足 cosh= cos0 +h / a0 1例：
6、用例：用FeK（1.937）垂直照射）垂直照射a=4的原子列时，的原子列时， cos0= 0， cosh h / a0 =0.484h， h可取可取0， 1， 2共共5个值，个值， 当当h 3时，时，cosh=1.4531，不能产生衍射，不能产生衍射。 若用若用Mo K（0.711），），h可取可取0， 1， 2， 3， 4， 5共共11个值。个值。11满足劳埃第一方程式，即可产生衍射。满足劳埃第一方程式，即可产生衍射。 以以与行列夹角为与行列夹角为0的方向入射，在与行列夹角为的方向入射，在与行列夹角为h的方向都可产生衍射，因此衍射线的分布是的方向都可产生衍射，因此衍射线的分布是以原子列为轴、
7、以以原子列为轴、以h为半径角的圆锥母线。为半径角的圆锥母线。1213 h h每等于一个整数值每等于一个整数值(0,(0, 1, 1, 2) 2)，即形成，即形成一个圆锥状衍射面。一个圆锥状衍射面。 因此一维原子列对因此一维原子列对X X射线的的衍射为一套圆锥。射线的的衍射为一套圆锥。如果用单色如果用单色X射线垂直照射原子列射线垂直照射原子列 (0=90)时： a0 cosh = h， cosh = h / a014 照相底片放在原子列后面，并与原子列平行照相底片放在原子列后面，并与原子列平行及与原子列垂直，所得的衍射花样如下：及与原子列垂直，所得的衍射花样如下：h=3h=2h=1底片平行原子列
8、底片垂直原子列h=0h=1h=2h=3h=-1h=-2h=-3152、二维原子面对、二维原子面对X射线的衍射：射线的衍射： 可以可作两个方向相交的行列：可以可作两个方向相交的行列：X行列和行列和Y行行列，其结点间距分别为列，其结点间距分别为a0，b0。入射线分别与。入射线分别与其夹角为其夹角为0，0。1617 因此可按两个相交行列来考虑衍射效应，满足两因此可按两个相交行列来考虑衍射效应，满足两个行列的衍射方向，必须满足：个行列的衍射方向，必须满足： a0（ cosh cos0）= h b0（ cosk cos0）= k h,k = 0, 1, 2 每个行列都可以图解为一每个行列都可以图解为一套
9、圆锥，因此，最终的衍射方套圆锥，因此，最终的衍射方向为两个方向圆锥（两套圆锥）向为两个方向圆锥（两套圆锥）的交线。的交线。 当二维原子面的两相交行列互相垂直，单色当二维原子面的两相交行列互相垂直，单色X X射线射线垂直于原子面入射，底片置于原子面后面并与原子面平垂直于原子面入射，底片置于原子面后面并与原子面平行时，所得衍射花样为有规律排列的衍射斑点，位于两行时，所得衍射花样为有规律排列的衍射斑点，位于两组双曲线的交点上，相当于圆锥的交线在底片上的投影。组双曲线的交点上，相当于圆锥的交线在底片上的投影。183、三维晶体对、三维晶体对X射线的衍射射线的衍射由一维原子列和二维原子面的衍射推广到三维晶
10、体对由一维原子列和二维原子面的衍射推广到三维晶体对X射线的衍射射线的衍射，要满足三个方向的劳埃第一方程：要满足三个方向的劳埃第一方程： a0（ cosh cos0）= h b0（ cosk cos0）= k c0（ cos lcos 0）= l 该方程即为该方程即为X射线衍射的射线衍射的劳埃方程劳埃方程。 a0,b0,c0 晶胞轴长；晶胞轴长；0,0, 0入射线与三轴的夹角；入射线与三轴的夹角； h,k, l：衍射线与三轴的夹角；：衍射线与三轴的夹角； 为为X射线的波长。射线的波长。 h,k,l：整数：整数, 衍射指数。衍射指数。1920 三个行列的衍射方向为三套圆锥的公共交线方向。三个行列的
11、衍射方向为三套圆锥的公共交线方向。 下图为下图为X X射线的方向与某晶轴的方向一致，三晶轴射线的方向与某晶轴的方向一致，三晶轴正交，正交，X X射线与照相底片垂直的情况下得到的衍射花样。射线与照相底片垂直的情况下得到的衍射花样。晶体的三组衍射圆锥 衍射花样 X ray21 X射线衍射方法：射线衍射方法：(1)利用连续利用连续X射线，使波长为变量，晶体固定不射线，使波长为变量，晶体固定不动（动（0、0、0是定值）。是定值）。当当连续变化时，连续变化时， h、k、l跟随连续变化，即三跟随连续变化，即三个圆锥的顶角连续变化，总有三个圆锥面碰在一起，个圆锥的顶角连续变化，总有三个圆锥面碰在一起，相交于
12、一线。劳埃及其同事首先用这种方法研究了单相交于一线。劳埃及其同事首先用这种方法研究了单晶体，故称为晶体，故称为劳埃法劳埃法。cosh= cos0+h / a0 cosk= cos0 +k / b0 cosl = cos0 +l / c0 （2）利用单色）利用单色X射线（射线（ 为常数），单晶体围绕为常数），单晶体围绕某一主要晶轴旋转，使某一主要晶轴旋转，使0、0、0中的一个或两个连中的一个或两个连续变化，这种方法称为续变化，这种方法称为周转晶体法周转晶体法。22 从劳埃方程看，从劳埃方程看，给定一组给定一组h、k、l，选择适当的，选择适当的，或合适的入射方向，或合适的入射方向S0，劳埃方程就有
13、确定解。，劳埃方程就有确定解。 劳埃方程从理论上解决了劳埃方程从理论上解决了X射线在晶射线在晶体中衍射的方向。体中衍射的方向。劳埃方程的缺陷：劳埃方程的缺陷：用劳埃方程描述用劳埃方程描述X射线被晶体衍射的现象射线被晶体衍射的现象时，入射线、衍射线与晶轴的时，入射线、衍射线与晶轴的6个夹角不易确个夹角不易确定，三个劳埃方程在使用上也不方便，即从实定，三个劳埃方程在使用上也不方便，即从实用的角度来说，该理论有简化的必要。用的角度来说，该理论有简化的必要。23244.3 4.3 布拉格方程式布拉格方程式(Bragg)(Bragg)晶体对晶体对X X射线的衍射在形式上可看成是在射线的衍射在形式上可看成
14、是在特定条件下晶体的面网对特定条件下晶体的面网对X X射线的射线的“反射反射”。将衍射成反射，是导出布拉格方程的基础。将衍射成反射，是导出布拉格方程的基础。19121912年，由英国物理学家布拉格提出。年，由英国物理学家布拉格提出。4.3.1 4.3.1 布拉格方程的导出布拉格方程的导出 X射线照射到晶体上，各原子周围的电子将产生相干散射和非相干散射，相干散射线会产生干涉，在相邻散射线程差为波长整数倍的方向上，将出现X射线衍射线。 25 首先，考虑一层原子面散射首先，考虑一层原子面散射X X射线的干涉。射线的干涉。当当X X射线以射线以 角照射到原子面并以角照射到原子面并以 角散射时，光程角散
15、射时，光程差为：差为： a(cosa(cos -cos-cos ) )。 26a入射线入射线反射线反射线布拉格定律的推证（一个原子面的反射）布拉格定律的推证（一个原子面的反射）27 当当 n n 时，在时，在 方向散射线的干涉加强。假定所方向散射线的干涉加强。假定所有原子的散射线位向相同，即有原子的散射线位向相同，即 0,0,则则 。即是说，。即是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光反射定律相类似。干涉将会加强。与可见光反射定律相类似。X X射线从一射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的层原子面呈
16、镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称为镜面反射。方向，因此，常将这种散射称为镜面反射。a入射线入射线反射线反射线布拉格定律的推证（一个原子面的反射）布拉格定律的推证（一个原子面的反射）28 但在一般情况下，X射线不具有反射性质。(只有在入射角非常小的情况下，约小于20才可能产生全反射)。 X射线不仅可以照射到晶体表面，而且可以照射到晶射线不仅可以照射到晶体表面，而且可以照射到晶体内一系列平行的原子面。如果相邻两个晶面的反射体内一系列平行的原子面。如果相邻两个晶面的反射线的周相差为线的周相差为2的整数倍（或光程差为波长的整数的整数倍（或光程差为波长的整数倍），则所有平行
17、晶面的反射可加强，从而在该方向倍），则所有平行晶面的反射可加强，从而在该方向上获得衍射。上获得衍射。29a入射线入射线123d反射线反射线如右图： =AB+BC 而AB=BC 故=2AB=2dsin故，干涉加强的条件为：=2dsin=n 该公式即为布拉格方程或布拉格定律。a入射线入射线反射线反射线123DCABd布拉格定律的推证（多层原子面的反射）布拉格定律的推证（多层原子面的反射）式中，d原子面间距，即行列间距； 入射线波长； 入射线、发射线与原子面或反射晶面之间的夹角，称为掠射角或布拉格角； 2 入射与反射线的夹角，称为衍射角。 n整数，反射（或衍射）级数 30布拉格方程是布拉格方程是X射
18、线在晶体中衍射必须满足的射线在晶体中衍射必须满足的基本条件。它反映了衍射线的方向（用基本条件。它反映了衍射线的方向（用表示）与晶表示）与晶体结构（用体结构（用d代表）之间的关系。可通过代表）之间的关系。可通过的测定，的测定，在在已知的情况下，解出已知的情况下，解出d。3132对劳埃方程式变形后： （ cosh cos0）= h/a0 （ cosk cos0）= k/b0 （ cos lcos 0）= l /c0取上述方程式的平方和，则左边为： (cos2h+ cos2k+ cos 2l) + (cos20+ cos20+cos2 0) 2(cosh cos0 +cosk cos0 +cos l
19、cos 0) =2-2cos2=2(1- cos2)= 4sin24.3.2 劳埃方程与布拉格方程式的联系劳埃方程与布拉格方程式的联系注： 定理一：直线的方向余旋的平方和等于1； 定理二：两条直线的夹角与每条直线的方向角之间的关系： cos2= cos cos+cos cos+cos cos右边为：右边为：(h(h2 2/a/a2 2+k+k2 2/b/b2 2+l+l2 2/c/c2 2) ) 2 2= = 2 2/d/dhklhkl2 2因此有因此有 2d2dhklhklsinsin 此为布拉格方程式的标准形式此为布拉格方程式的标准形式普通形式：普通形式： n n 2dsin2dsin d
20、 dhklhkl d/nd/n面网间距为面网间距为d dhklhkl的晶面的的晶面的1 1级衍射为面网间距级衍射为面网间距d d的晶面的的晶面的n n级衍射。级衍射。334.3.3 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 （1）选择反射X射线从原子面的反射与可见光的镜面反射不同，前者是有选择的反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，X射线的晶面反射称为选择反射。入射线入射线反射线反射线晶面反射晶面反射入射线入射线反射线反射线1122镜面反射镜面反射3435（2）产生衍射的限制条件 由布拉格方程2dsin=n 可知， sin=n/2d
21、 因为，sin 1 故， n/2d 1。 物理意义： 当n=1时， /2 d，即衍射的极限条件。也就是当用照射晶体时，只有面间距d /2的晶面才能产生衍射。例：Fe的一组面间距从大到小的顺序为：2.02、1.43、1.17、1.01、0.90、0.83、0.76、当用k=1.94的铁靶，只有前4个晶面产生衍射；当用k=1.54的铜靶，前6个晶面可产生衍射。很显然，当采用短波X射线照射时，能参与反应的干涉面将会增多。3637（3）能检测到的面网间距范围 根据2 dsin d /(2sin) 90度时，能获得的d最小，等于波长的一半； 0度时，d为无穷大。 因此，理论上能检测到的面网间距范围为：
22、/2 38 但在实际应用时，由于接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为03度，因此所检测的面网间距范围约为：300.8(Cu靶)。 小角衍射仪小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射，分析范围为：几百10。（4）干涉面和干涉指数为了实用方便，常将布拉格方程改写成2(dhkl/n)sin= 若令dHKL= dhkl /n 这样由（hkl)晶面的n级反射可以看成由晶面间距为= dhkl /n的（HKL)晶面的1级反射。面间距dHKL不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程引入的反射面，常称为干涉面。H、K、L为干涉面指数。39对于斜方晶系，有：4
23、02222221clbkahdhkl2222222222222222221)()()(11/cLbKaHcnlbnkanhclbkahnnHKLddhkl故：即H=nh，Knk，Lnl 由此可见，干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，代表一组真实的晶面。例：下图d330和d110晶面的衍射。 d3301/3d110因此，（110）晶面的3级衍射可以看作是（330）晶面的1级衍射。41d110d330 xxyy123414321/23/242(5) 衍射线方向与晶体结构的关系将立方、四方及斜方晶系的面间距公式代入布拉格方程，得出以下公式：立方晶系：sin2=2/
24、4a2 (h2+k2+l2)四方晶系： sin2= 2/4(h2+k2)/ a2+l2/c2斜方晶系： sin2= 2/4(h2/ a2+k2/b2+l2/c2) 由以上三个公式可看出：波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状和大小;衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关。434.3.5 布拉格方程式的意义布拉格方程式的意义（1） 衍射方向与入射方向 由于面网是看不见的，但可以测定衍射线与入射线的夹角，即为2 角度。因此称2角为衍射角。 2 2S0S1(2) 根据 2 dsin 可知： 面网间距d越大，衍射
25、角度2越小。反之，随着衍射角度2的增加，对应的d值越小。44(3) 根据2 dsin ，获得d值，根据d/(2sin) ，从而产生了两种不同类型的两种不同类型的X射线衍射方法射线衍射方法： a） 改变波长改变波长：劳埃照相方法，在X射线分析中，该方法已淘汰，但却广泛应用于同步辐射中，其原理与X射线衍射理论完全相同，只是波长与X射线不同。 b) 固定波长固定波长，通过测定衍射角度的方法求得d。 多晶方法（粉末法）物相分析 单晶方法晶体结构解析454.4 4.4 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射矢量方程和厄瓦尔德图解X射线照射晶体产生的衍射线束方向，不仅可以用劳埃方程、布拉格方程描述，在引入倒易点阵
26、后，还能用衍射矢量方程描述。厄瓦尔德图解就是通过倒易点阵，采用作图的形式表达了X射线在晶体中的衍射。461、衍射矢量方程如图,P为原子面，N 为法线。假如一束X射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S。47PDS0SBCNS0S- S0A在ABC中，因S = S0 =1，故为等腰三角形，BC AD，即矢量（ S- S0） P衍射晶面(hkl)，根据倒易点阵理论可知，倒易矢量ghkl也垂直于衍射晶面（hkl），因此，存在（S S0 ） ghkl 。可写成： S S0 c ghkl48PDS0SBCNS0S- S0Ac为常数，将上式两边分别去绝对值，则：SS0=2sin
27、 c ghkl =c/dhkl因此，c= 2dhklsin 根据布拉格方程，c=，代入上式则：（S S0 ）/ ghkl 该式就是衍射条件的矢量方程式，等式左边包含入射单位矢量和衍射单位矢量，右边为衍射晶面的倒易矢量。 矢量方程式将入射方向及衍射方向（正空间）与衍射晶面倒易矢量（倒易空间）联系在一起，是利用倒易点阵处理衍射问题的基础。492、厄瓦尔德图解 布拉格方程是通过电磁波干涉理论严格推导出的，其物理含义比较明确。厄瓦尔德图解则是倒易空间中的一种几何处理方法，它表达的实际也是布拉格方程。 50（1）反射球与厄瓦尔德图解51布拉格方程式可以写成：1/dhkl=2（1/)sinhkl可用右图的
28、简图来表达： 以1/为半径作圆，以圆直径为斜边作内接三角形。令X射线沿AO方向入射并到达圆周O*点。若AO *与AB的夹角为，O * B长度为1/dhkl，则ABO *满足布拉格方程:2 (1/ )sin=ghkl =1/dhklO*AOCB1/1/ghkl =1/dhkl 说明：自O*点发出的矢量O *B只要其端点触及圆周即可发生衍射，该矢量的长度即为| O *B | 1/dhkl，即倒易矢量ghkl的长度，同时自圆心发出的矢量OB则代表(hkl)晶面的反射方向。52O*AOCB1/1/ghkl =1/dhkl可将上述描述拓宽至三维空间，假设存在一个半径为1/的球面，令X射线沿球面的直径方向
29、入射，则球面上所有点均满足布拉格条件，该球被命名为反射球。该法由厄瓦尔德提出，故称为厄瓦尔德球，该作图方法被称为厄瓦尔德图解。53图中，入射矢量OO*=S0/，反射矢量OBS/，矢量O*B的长度为1/dhkl ，即ghkl ，显然，OBOO* = O*B，即 （S S0 ）/ ghkl为衍射条件的矢量方程式。54O*AOCB1/1/ghkl =1/dhkl利用倒易空间的衍射条件分析。衍射条件为：（衍射条件为：（S S0 ）/ ghkl 其中入射单位矢量S0和衍射单位矢量S的长度均为1，倒易矢量ghkl的长度为的长度为1/dhkl厄瓦尔德图解描述：想象在倒易空间中存在一半径为1/的反射球，球面与
30、倒易原点O*相切。如果X射线沿反射球径直接入射并经过O *点，则球面上的所有倒易点均满足衍射条件（对应的正点阵晶面均发生衍射），这些倒易矢长度之倒数1/g ghklhkl ，即为衍射晶面间距dhkl，反射球心O指向这些倒易点的方向则是衍射方向。55 由于反射球半径为1/，X射线的波长越小，则反射球的半径及球面面积越大，可能出现在球面上的倒易点数就越多，因此发生衍射的晶面就越多。另外，反射球半径1/越大，则球面上的最大倒易矢量就越大，参加衍射的最小晶面间距越小，说明采用短波长X射线获得多级晶面衍射的机会越多。56（2）极限球假定倒易空间中反射球围绕倒易原点O*作空间旋转，凡处于以2/为半径的球内
31、倒易点都可能与反射球面相交，对应的正点阵晶面均有可能发生衍射。57 这个以O*为中心，以2/为半径的球，称为极限球，它限制了在一定条件下可能发生衍射晶面的范围，即满足g ghklhkl 2/的晶面才能发生衍射。反射球反射球极限球极限球1/1/vOO*（3）厄瓦尔德图解示例对于单色X射线，恒定，即倒易空间的反射球半径1/恒定。对于固定不动的单晶试样，其倒易点的空间分布也是固定的。此时只有落在反射球面上的倒易点才能满足衍射条件。如果入射线与晶面(hkl)之间的夹角也不能改变时，晶面间距dhkl则被固定，其倒易矢长度和方向均已确定。采用在这种情况下，该倒易矢量刚好交上反射球的可能性是非常小的。解决问
32、题的方法有三种。58O*AOCB1/1/ghkl =1/dhkl a.单晶劳埃法 改变波长，即改变1/。 采用连续X射线，波长0m，则反射球半径从1/01/m。反射球的球面在倒易原点O*相切。凡是落到这两个球面之间区域的倒易点均满足衍射条件。591/01/mO* 连续X射线衍射的厄瓦尔德图解，仍然取倒易矢长度之倒数为晶面间距，反射球心指向倒易点的方向为衍射方向，但是不同波长对应于不同的反射球心位置。b、周转晶体法 改变角。 采用单色X射线照射转动的单晶体，转轴为某一已知的主晶轴。60周转晶体法的厄瓦尔德图解c、多晶体衍射法61多晶衍射的厄瓦尔德图解作业1、实用CuK作为入射线，对于具有下列结构物质的粉末图样，试预测随着角度增加次序该粉末图样开始三个峰的2和h k l值。（1）简单立方（a=3.00）（2）简单四方（ a=3.00， c=2.00）2、若用波长1.542的X射线以060 的入射角到一直线点阵，晶格常数a5.63。求衍射线的数目和衍射方向。62
