1、第六章第六章 chapter 6萃取分离法萃取分离法Extraction separation method 6.1 溶剂萃取溶剂萃取6.2 胶体萃取胶体萃取6.3 双水相萃取双水相萃取6.4 超临界流体萃取超临界流体萃取6.5 固相萃取固相萃取6.6 溶剂微胶囊萃取溶剂微胶囊萃取主要内容主要内容I2水溶液水溶液原因原因: : I2在在CCl4中的溶解度大于在水中的溶解度，中的溶解度大于在水中的溶解度，I2在相间的转移是在相间的转移是物理物理过程。而更多的情况下，过程。而更多的情况下，被萃取对象要与试剂（萃取剂）发生被萃取对象要与试剂（萃取剂）发生化学化学作用。作用。CCl4I2 / CCl4
2、 H2O实例实例: :6.1 溶剂萃取溶剂萃取溶剂萃取溶剂萃取（solvent extraction，液液-液萃取液萃取）定义：定义：溶于某一液相中的组分，在与第二液相接触后转入第溶于某一液相中的组分，在与第二液相接触后转入第 二液相的过程。通常是水相二液相的过程。通常是水相-有机相。有机相。原理：原理：利用组分在两互不相溶的溶剂之间的利用组分在两互不相溶的溶剂之间的分配分配行为的行为的差异差异 进行分离的方法。进行分离的方法。萃取萃取泛指任意两相间的传质过程，包括液泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取（固固萃取（固相萃取）、相萃取）、SFE、逆流（色谱）萃取等。、逆流（色谱）萃取等。反萃
3、取反萃取被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组分萃取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂质分萃取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂质除掉。除掉。溶剂萃取法的发展过程溶剂萃取法的发展过程19世纪中期人们就知道用有机溶剂萃取某些世纪中期人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物。如无机物。如1842年年Peligot用用二乙醚二乙醚萃取萃取硝酸硝酸铀酰铀酰。1872年年Berthelot和和Jungfleisch根据经验提出了根据经验提出了液液-液分配液分配 的的定量定量关系。关系。BerthelotPeligot溶剂萃取法的发展过程溶剂萃取法的发展
4、过程1891年年Nernst从热力学观点出发从热力学观点出发阐阐明明了液了液-液分配的定量关系。液分配的定量关系。20世纪世纪40年代以后，溶剂萃取走向年代以后，溶剂萃取走向成熟：成熟： 完善的理论体系完善的理论体系 丰富的萃取模式丰富的萃取模式 广泛的应用领域广泛的应用领域Walther Nernst溶剂萃取法的优缺点溶剂萃取法的优缺点优点优点 仪器仪器设备简单设备简单，操作，操作方便方便； 分离分离选择性选择性高；高； 应用范围应用范围广广：无机物无机物、有机物；大量、微量有机物；大量、微量组分富集。组分富集。 处理处理量大量大，适合工业规模分离，易于实现连续，适合工业规模分离，易于实现连
5、续自动自动操作。操作。缺点缺点 有机溶剂易挥发，多对人体有机溶剂易挥发，多对人体有害有害 手工操作比较麻烦，手工操作比较麻烦，费时费时 分离分离效率效率（柱效）不高。（比（柱效）不高。（比LC小小23个数量级）个数量级）6.1.1 基本概念基本概念1. 分配平衡常数分配平衡常数 （萃取）（萃取）分配常数分配常数KD KD为常数的条件为常数的条件： （1）溶质）溶质A在溶液中的浓度极低；在溶液中的浓度极低； （2）A在两相中的分子形态相同；在两相中的分子形态相同； （3）温度一定。）温度一定。OHorgDAAK2orgOHAA2）（）（碘在水和碘在水和CCl4之间的分配之间的分配（25 C） I
6、2 , mol/L I2 , mol/L KD 0.1148 102 10.09 102 87.89 0.0762 102 6.52 102 85.54 0.0500 102 4.26 102 85.20 0.0320 102 2.72 102 85.00H2OCCl4热力学分配平衡常数热力学分配平衡常数K0 KD也称（萃取）分配系数也称（萃取）分配系数aqorgDaqaqorgorgaqorgKAAK02. 分配比分配比 当溶质在某一相或两相中发生当溶质在某一相或两相中发生离解、缔合、配位离解、缔合、配位或离子或离子聚集聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种形态。现象时，同一溶质在同一
7、相中就可能存在多种形态。 如：如：OsO4在在CCl4/H2O体系中分配时：体系中分配时：OsO4在水中水解：在水中水解： OsO4 H2O HOsO5H HOsO5 OsO52 HOsO4在在CCl4中聚集：中聚集： 4 OsO4 (OsO4)4 水相形态水相形态： OsO4 ， HOsO5 ， OsO52 CCl4相形态相形态： OsO4 ，(OsO4)4osmium（ Os，锇，锇 ）来自希腊文来自希腊文中中“易挥发易挥发”分配比分配比（D） 因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样，故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的样，
8、故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。比值。注：注：1. 分配比不一定是常数，随实验条件（分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取，萃取 剂，溶剂，盐析剂等）而变化。剂，溶剂，盐析剂等）而变化。 2. 当溶质在两相中只有一种形态时，当溶质在两相中只有一种形态时，DKD。iaqiiorgiAaqAorgAACCD3. 萃取率（萃取率（E） 对于一次萃取：对于一次萃取： 以以Caq Vorg除上式，得：除上式，得： 可见：可见：E的大小取决于分配比和相比（两相体的大小取决于分配比和相比（两相体 积比）积比）溶质在两相中的总量溶质在有机相中的量100%E%100%aqaqorgorg
9、orgorgVCVCVCE%100/%100/%orgaqorgaqaqorgaqorgVVDDVVCCCCE当相比为当相比为1（即（即VaqVorg）时：）时： 分配比分配比D较小时较小时，可以，可以减小相比减小相比（即增加有机溶剂体（即增加有机溶剂体积）积）提高萃取率提高萃取率，但增大有机溶剂体积会使有机相中，但增大有机溶剂体积会使有机相中溶质浓度降低，不利于后继分离和测定工作。溶质浓度降低，不利于后继分离和测定工作。 所以，通常是采用所以，通常是采用多次萃取多次萃取或或连续萃取连续萃取来提高萃取率。来提高萃取率。%1001%DDE多次萃取多次萃取经经n次萃取后，水相中次萃取后，水相中残留
10、残留溶质溶质A的平衡浓度的平衡浓度Cn为：为：当当VaqVorg时：时： 式中式中C0为水相中为水相中A的最初浓度，即总浓度。的最初浓度，即总浓度。norgaqorgaqnDVVVVCC)/(0nnDCC)1 (104. 分离系数分离系数 （分离因子（分离因子） 对于单一形态溶质，对于单一形态溶质，DKD ，于是有：，于是有：BaqBorgAaqAorgBABACCCCDD/,BDADBAKK, 当水相中同时存在两种以上的溶质时，其在两当水相中同时存在两种以上的溶质时，其在两相中分配比不同，萃取后，在两相中相对含量发生相中分配比不同，萃取后，在两相中相对含量发生变化。通常用分离因子（或分离系数
11、）变化。通常用分离因子（或分离系数） 表示两种表示两种溶质溶质相互分离的程度相互分离的程度。 A，B越大，越大，A和和B两种溶质就越容易分离。两种溶质就越容易分离。6.1.2 主要萃取体系主要萃取体系1. 萃取过程萃取过程 (1) 水相水相中可萃取络合物的生成中可萃取络合物的生成 (2) 可萃取络合物在水相和有机相间的可萃取络合物在水相和有机相间的分配分配平衡平衡(3) 可萃取络合物在可萃取络合物在有机相有机相中的化学反应中的化学反应 （聚合，离解或与其它组分反应）（聚合，离解或与其它组分反应）2. 萃取体系的分类萃取体系的分类 基于组分萃取到有机相的形式分类基于组分萃取到有机相的形式分类 中
12、性配合萃取体系中性配合萃取体系（简单分子萃取体系）（简单分子萃取体系） 阳离子交换萃取体系阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系）（螯合萃取体系） 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系 协同萃取体系协同萃取体系 其他萃取体系其他萃取体系（如高温萃取体系）（如高温萃取体系）6.1.2.1 中性配合萃取体系中性配合萃取体系（1）特点）特点 被萃取物在水相中以被萃取物在水相中以中性分子中性分子形式存在形式存在 萃取剂萃取剂也是也是中性分子中性分子（含有适当配位基团）（含有适当配位基团） 被萃取物与萃取剂形成被萃取物与萃取剂形成中性配合物中性配合物如：磷酸三丁酯（如：磷酸三丁酯（TBP）-煤油煤油体系从硝酸溶液
13、中萃取体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰硝酸铀酰 被萃取物形式：被萃取物形式：UO2(NO3)2 （铀的其他形态如（铀的其他形态如UO22, UO2NO3等不被萃取）等不被萃取） 萃取剂：萃取剂：TBP（磷酸三丁酯）（磷酸三丁酯） 中性配合物：中性配合物：UO2(NO3)22TBP萃取金属离子萃取金属离子U UO22 + 2NO3 + 2TBP UO2(NO3)22TBP磷酸三丁酯磷酸三丁酯中性配合物中性配合物磷酸三丁酯磷酸三丁酯中性中性含含磷磷萃取剂：萃取剂： 磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物、焦磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物、焦磷酸酯、膦的有机衍生物膦的有机衍生物中性中性含含氧氧萃
14、取剂：萃取剂： 酮、酯、醇、醚等，酮、酯、醇、醚等，如如MIBK（甲基异丁基酮）甲基异丁基酮）中性中性含含硫硫萃取剂：萃取剂： 亚砜、硫醚亚砜、硫醚含含氮氮中性萃取剂：中性萃取剂： 吡啶吡啶（2）中性配合萃取剂）中性配合萃取剂6.1.2.2 阳离子交换萃取体系阳离子交换萃取体系 萃取剂萃取剂通常是通常是既溶于水又溶于有机溶剂既溶于水又溶于有机溶剂的的有机酸有机酸，在两相，在两相中有分配。中有分配。 被萃取物通常是被萃取物通常是金属阳离子金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯，它与有机酸生成配合物或螯合物。合物。 Mn+(aq) + nHA(org) MAn(org) + nH+(aq) 有机酸萃
15、取金属离子的过程可有机酸萃取金属离子的过程可看作是水相中的阳离子与有看作是水相中的阳离子与有机酸机酸HA中氢离子的交换反应中氢离子的交换反应。（1）特点）特点酸性含磷萃取剂酸性含磷萃取剂： 烷基磷酸（如二烷基磷酸）烷基磷酸（如二烷基磷酸）螯合萃取剂螯合萃取剂： - -二酮（如乙酰丙酮），二酮（如乙酰丙酮），8-8-羟基喹啉类，羟基喹啉类，污类，羟胺衍生物，双硫腙，酚类。污类，羟胺衍生物，双硫腙，酚类。有机羧酸和磺酸有机羧酸和磺酸： 羧酸和磺酸在煤油、苯和羧酸和磺酸在煤油、苯和CCl4中常成中常成为二聚体。为二聚体。（2）阳离子交换萃取剂）阳离子交换萃取剂酸性萃取剂对金属离子的萃取：酸性萃取剂对
16、金属离子的萃取： 萃取剂萃取剂HA两相中两相中分配分配： HA(aq) HA(org) 萃取剂水相中萃取剂水相中离解离解： HA H+ A- 水相中金属与萃取剂阴离子水相中金属与萃取剂阴离子配位配位：Mn+ nA- MAn 在水相形成的金属配合物（或螯合物）两相中在水相形成的金属配合物（或螯合物）两相中分配分配 MAn(aq) MAn(org) （3）萃取步骤）萃取步骤 二烷基磷酸萃取稀土二烷基磷酸萃取稀土 RE3+ 3(HA)2 RE(HA)23 3H+ 二烷基磷酸以二聚体参与配位二烷基磷酸以二聚体参与配位 （4）举例）举例6.1.2.3 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系 阴（阳）离子萃取剂
17、与阳（阴）离子被萃取物在阴（阳）离子萃取剂与阳（阴）离子被萃取物在水相中水相中缔缔合合后进入有机相。一般是后进入有机相。一般是阳离子萃取剂阳离子萃取剂与与金属配阴离子金属配阴离子形形成的缔合体系。成的缔合体系。 被萃取物以被萃取物以多样形式多样形式被萃取。被萃取。 如形成非溶剂化配位盐、溶剂化配位盐、阴离子配合物等。如形成非溶剂化配位盐、溶剂化配位盐、阴离子配合物等。 离子缔合萃取平衡比较离子缔合萃取平衡比较复杂复杂，定量处理比较困难。，定量处理比较困难。（1）特点）特点 胺类萃取体系胺类萃取体系： 常用胺类萃取剂为常用胺类萃取剂为脂肪胺脂肪胺 如：如：叔胺叔胺萃取萃取硫酸铀酰硫酸铀酰阴离子交
18、换萃取机理阴离子交换萃取机理 2R3N（org） H2SO4 （R3NH)2SO4（org） UO22+ 2SO42- UO2(SO4)22- (R3NH)2SO4（org）UO2(SO4)22- (R3NH)2UO2 (SO4)2（org） SO42-（2）萃取体系）萃取体系 冠醚冠醚与阳离子配位后，阳离子原来的配对阴离子与阳离子配位后，阳离子原来的配对阴离子仍伴随在外。仍伴随在外。 冠（穴）醚萃取体系冠（穴）醚萃取体系硫氰化铷穴醚穴醚2,2,2与金属离子的配合反应与金属离子的配合反应冠（穴）醚萃取体系特点冠（穴）醚萃取体系特点（1）金属阳离子）金属阳离子与冠（穴）醚中的杂原子（与冠（穴）醚
19、中的杂原子（O、N、S、P等）等） 分子间分子间相互作用形成相互作用形成配合物配合物后进入有机相。后进入有机相。（2）配合物的）配合物的稳定性稳定性与与空穴直径空穴直径、杂原子种类、数目和空间、杂原子种类、数目和空间排排 列、环上取代基、金属离子体积和电荷、溶剂性质等有列、环上取代基、金属离子体积和电荷、溶剂性质等有关。关。（3）穴醚具有多环，三维结构，其球形空穴对金属离子的）穴醚具有多环，三维结构，其球形空穴对金属离子的配配合合 能力能力比单环的冠醚要大得多。比单环的冠醚要大得多。（4）冠（穴）醚的亲水杂原子向内侧，外侧是疏水的）冠（穴）醚的亲水杂原子向内侧，外侧是疏水的CH2 CH2基，使
20、萃取配合物在基，使萃取配合物在有机相溶解性有机相溶解性增加。增加。 机理机理：以乙醚萃取以乙醚萃取6 mol/L盐酸水溶液中的盐酸水溶液中的Fe3+为例为例 水相中被萃取金属离子水相中被萃取金属离子Fe3+与适当的阴离子与适当的阴离子Cl-结合形结合形成配阴离子成配阴离子 Fe3+ + 4 Cl FeCl4 含氧萃取剂与进入有机相的水合含氧萃取剂与进入有机相的水合H+结合成佯盐阳离子结合成佯盐阳离子 H+ R-O-R（org） + H+ + Cl- R-O-R （org） + Cl- 金属配阴离子与萃取剂佯盐阳离子缔合生成佯盐金属配阴离子与萃取剂佯盐阳离子缔合生成佯盐 R R OH+(org)
21、 FeCl4 OHFeCl4 R R 佯盐萃取体系：佯盐萃取体系：6.1.2.4 协同萃取体系协同萃取体系 混合萃取剂混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。 即协同效应：即协同效应： D协同协同 D加和加和D1D2 无协同效应：无协同效应： D协同协同 D加和加和 反协同效应：反协同效应： D协同协同 D加和加和 协萃系数协萃系数R： R = D协同协同/D加和加和（1）协同萃取作用）协同萃取作用 二二(2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（P204）与中性含磷萃取剂协萃体系萃取）与中
22、性含磷萃取剂协萃体系萃取UO22+的协萃系数的协萃系数 含磷萃取剂（含磷萃取剂（B） TBP BDBP TOPO 单独单独含磷含磷萃取剂的分配比萃取剂的分配比 DB 0.0002 0.002 0.06 单独单独P204萃取剂的分配比萃取剂的分配比 DP204 135 135 135 混合混合萃取剂的分配比萃取剂的分配比 D协同协同 470 3500 3500 协萃系数协萃系数 R 3.5 25.9 25.9TBP=磷酸三丁酯磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦三辛基氧膦 生成了更为稳定的含有生成了更为稳定的含有两种以上配位体两种以上配位体的可萃物。的可萃物。
23、 生成的配生成的配合物合物疏水性更强疏水性更强，更易进入有机相中。，更易进入有机相中。 如单独阳离子交换萃取反应：如单独阳离子交换萃取反应： Mn+ n HA (org) MAn(org) 加入中性配合萃取剂加入中性配合萃取剂S后的协同萃取反应：后的协同萃取反应： Mn+ n HA(org) x S(org) MAnSx (org) n H（2）协同萃取机理）协同萃取机理6.1.3 影响萃取的各种因素影响萃取的各种因素（1）萃取剂浓度的影响）萃取剂浓度的影响 游离游离萃取剂萃取剂（有机相中未参（有机相中未参与形成络合物的萃取剂）与形成络合物的萃取剂）浓度增浓度增加加，分配系数上升分配系数上升。
24、 但，浓度很大时，会出现分但，浓度很大时，会出现分配系数降低的趋势。配系数降低的趋势。（2）酸度的影响）酸度的影响 不同萃取体系中酸度的影响不同。不同萃取体系中酸度的影响不同。 中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。盐的阴离子的浓度。 阳离子交换萃取体系中阳离子交换萃取体系中H直接和金属离子竞争萃取剂。直接和金属离子竞争萃取剂。（3）金属离子浓度的影响）金属离子浓度的影响 金属离子浓度较低时，对萃取几乎无影响，金属离子金属离子浓度较低时，对萃取几乎无影响，金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低。浓度很高时，会
25、导致有机相中游离萃取剂浓度降低。（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响盐析现象：盐析现象：向水相中加入另一种无机盐使被萃取物分配系数向水相中加入另一种无机盐使被萃取物分配系数上升的现象。上升的现象。所加无机盐称盐析剂。所加无机盐称盐析剂。效果：效果： 盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，同离子效应同离子效应使分配使分配系数上升。系数上升。 盐析剂的水合作用使水相中部分水成了其水合水，降低了自盐析剂的水合作用使水相中部分水成了其水合水，降低了自由水的浓度。同时也提高了金属离子的活度，分配系数提高。由水的浓度。同时也提高了金属离子的活度，分配系数提高。（5）温度的影响
26、）温度的影响 看萃取反应看萃取反应吸热吸热还还是是放热放热。 温度对温度对TBP萃取铀萃取铀影响见影响见右图右图（6）杂质离子的影响）杂质离子的影响如：水相中存在能与如：水相中存在能与金属离子配位的金属离子配位的阴阴离子，离子，会抑制（减会抑制（减弱）萃取配合物的弱）萃取配合物的生成生成（7）萃取剂的影响）萃取剂的影响 萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。（8）稀释剂的影响）稀释剂的影响 稀释剂：稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。制乳化等作用的惰性溶剂。
27、 稀释剂影响萃取剂的聚合，且可能与萃取剂形成氢键。稀释剂影响萃取剂的聚合，且可能与萃取剂形成氢键。（9）第三相形成的影响）第三相形成的影响 第三相的形成影响萃取过程，必须避免。第三相的形成影响萃取过程，必须避免。6.1.4 溶剂萃取方法溶剂萃取方法1. 分批萃取（单级萃取）分批萃取（单级萃取） 操作简单操作简单，是实验室常用的萃取方法。，是实验室常用的萃取方法。 被萃物被萃物分配比较大分配比较大时，只需进行时，只需进行1次萃取操作。次萃取操作。 分批萃取适合于一个组分定量留在水相，而另一个组分批萃取适合于一个组分定量留在水相，而另一个组 分在两相间分配的情况。分在两相间分配的情况。 几种常用萃
28、取仪器（见下页）几种常用萃取仪器（见下页）溶剂萃取装置溶剂萃取装置2. 连续萃取（多级萃取）连续萃取（多级萃取） 将含有被分离物质的水相与有机相将含有被分离物质的水相与有机相多次接触多次接触以提高萃取效率以提高萃取效率的分离方法。的分离方法。 连续萃取装置的基本构成连续萃取装置的基本构成 萃取器萃取器：样品溶液和有机溶剂在此进行萃取。：样品溶液和有机溶剂在此进行萃取。 烧瓶烧瓶：既作萃取液接受器，也是萃取剂蒸发器。：既作萃取液接受器，也是萃取剂蒸发器。 冷凝器冷凝器：将萃取剂蒸汽冷凝，回滴到萃取器中，进行下一：将萃取剂蒸汽冷凝，回滴到萃取器中，进行下一 级萃取。级萃取。 （装置实例见下页装置实
29、例见下页）有机溶剂比水轻时的装置有机溶剂比水轻时的装置有机溶剂比水重时的装置有机溶剂比水重时的装置6.1.5.1 液相微萃取液相微萃取 （liquid phase microextraction, LPME） 1996年年Cantwell：液相微萃取法：液相微萃取法(LPME) 新的样品前处新的样品前处理方法。理方法。（1）最初提出的）最初提出的LPME形式是形式是微液微液(MD) - 液相微萃取法液相微萃取法(LPME)，优点：避免了，优点：避免了SPME使用中存在的残留量的问题，使用中存在的残留量的问题，有机接收相溶液的变换更是提高了方法的选择性，但有机接收相溶液的变换更是提高了方法的选择
30、性，但MD - LPME也存在一些问题。也存在一些问题。（2）1999年年Pedersen-Bjergaard等提出了等提出了LPME技术的另一技术的另一种形式种形式, 就是就是中空纤维膜中空纤维膜- 液相微萃取法液相微萃取法(HF-LPME) 。6.1.5 溶剂萃取新技术溶剂萃取新技术LPME 特点特点：集集采样采样、萃取萃取和和浓缩浓缩于一体，萃取效率高、于一体，萃取效率高、消耗有机溶剂少消耗有机溶剂少(几至几十几至几十L) 、操作简单和快捷廉价等，、操作简单和快捷廉价等，是一项是一项环境友好环境友好的样品前处理新技术，方便与后续分析仪的样品前处理新技术，方便与后续分析仪器连接，实现器连接
31、，实现再线样品前处理再线样品前处理，主要用于环境样品中痕量、，主要用于环境样品中痕量、超痕量有机污染物的测定。超痕量有机污染物的测定。LPME方式方式: 直接液相微萃取直接液相微萃取(Direct-LPME) 、 液相微萃取液相微萃取/后萃取后萃取(LPME/BE) 顶空液相微萃取顶空液相微萃取(HS-LPME)Apparatus of SDME1 - 色谱进样器色谱进样器; 2 -有机溶剂有机溶剂; 3 - 样品溶液样品溶液 4 样品瓶；样品瓶；5 -搅拌子搅拌子; 6 - 搅拌器搅拌器（1）微液）微液(MD) - 液相微萃取法液相微萃取法(MD - LPME) 顶空液相微萃取顶空液相微萃取
32、(HS-LPME)LPME的原理和装置的原理和装置中空纤维膜中空纤维膜- 液相微萃取装置液相微萃取装置（2）中空纤维膜）中空纤维膜- 液相微萃取法液相微萃取法(HF-LPME)HF - LPME的萃取模式有两种的萃取模式有两种： 两相萃取（动态或静态）两相萃取（动态或静态） 三相萃取（动态或静态）三相萃取（动态或静态） 中空纤维纵向剖面中空纤维纵向剖面中空纤维膜萃取原理图中空纤维膜萃取原理图HF - LPME的影响因素的影响因素1. 有机接收相有机接收相：单一或混合有机相，具体要求：单一或混合有机相，具体要求： (1) 水中溶解度低水中溶解度低，减少水中溶解损失；，减少水中溶解损失； 低挥发性
33、，低挥发性，保证在萃取过程中不会挥发掉保证在萃取过程中不会挥发掉; (2) 待测物在样品与有机相间待测物在样品与有机相间分配系数较高，分配系数较高，以提高回收率；以提高回收率； 在与在与GC联用时，有机相溶液应有较好的色谱行为联用时，有机相溶液应有较好的色谱行为; (3) 有机相溶液的有机相溶液的极性应与中空纤维膜材料相近极性应与中空纤维膜材料相近，使之能很好，使之能很好 的被固定在微孔中。的被固定在微孔中。常用有机相：常用有机相：正己烷、辛醇；正己烷、辛醇； 特殊有机相：如多羟基化合物特殊有机相：如多羟基化合物( PH - PPP) 作为有机固定作为有机固定 相溶液萃取有机氯农药。相溶液萃取
34、有机氯农药。 Jingfu L用用离子液体离子液体代替有机溶液固定在中空纤维上。代替有机溶液固定在中空纤维上。 离子液体具有以下优势离子液体具有以下优势: (1) 几乎没有蒸气压，几乎没有蒸气压，不易挥发不易挥发，使用过程中增加了固定相，使用过程中增加了固定相的稳定性，也不会给环境造成污染的稳定性，也不会给环境造成污染;(2) 有较大的有较大的稳定温度范围稳定温度范围( -100 - 200) ，较好的化学稳，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口，扩大了同种离子溶定性及较宽的电化学稳定电位窗口，扩大了同种离子溶液的适用范围液的适用范围;(3) 通过阴阳离子的通过阴阳离子的设计设计可调节其
35、对无机物、水、有机物及可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，其酸度甚至可调到超酸性，因此可通聚合物的溶解性，其酸度甚至可调到超酸性，因此可通过一定的阴阳离子的组合设计构筑过一定的阴阳离子的组合设计构筑“需求特定需求特定”或或“量量体裁衣体裁衣”的离子液体，使萃取更为完全。的离子液体，使萃取更为完全。2. pH值值 萃取过程中，为了得到更好的萃取效果，提高萃取过程中，为了得到更好的萃取效果，提高待测物在各相间的待测物在各相间的分配系数分配系数，通常都是通过调整样，通常都是通过调整样品溶液的品溶液的pH值来得到的。值来得到的。 pH值对于三相值对于三相HF-LPME更为重要，可使待测物更为
36、重要，可使待测物很好的通过有机相，且在进入接收相前后又不会由很好的通过有机相，且在进入接收相前后又不会由于反萃取作用而重新回到有机相或者样品溶液中。于反萃取作用而重新回到有机相或者样品溶液中。3. 萃取时的搅拌速度萃取时的搅拌速度 为使待测物更容易通过两相界面、为使待测物更容易通过两相界面、缩短萃缩短萃取时间取时间，提高重现性，通常在萃取操作过程中，提高重现性，通常在萃取操作过程中，需要搅拌样品溶液。需要搅拌样品溶液。4. 萃取时间萃取时间 萃取时间主要由萃取时间主要由平衡过程平衡过程所决定，当待测所决定，当待测物在各相之间的分配达到平衡以后，理论上增物在各相之间的分配达到平衡以后，理论上增加
37、萃取时间对其影响并不是很大。加萃取时间对其影响并不是很大。5. 样品盐度样品盐度 提高盐度，盐析效应会提高盐度，盐析效应会降低降低某些待测物水某些待测物水相相溶解度溶解度，提高分配系数。因此可根据待测物，提高分配系数。因此可根据待测物性质，适当提高溶液盐度。性质，适当提高溶液盐度。6. 萃取温度的选择萃取温度的选择LPME的应用领域的应用领域（1）在生物样品方面的应用）在生物样品方面的应用 生物样品生物样品(血液、尿样、唾液、乳汁血液、尿样、唾液、乳汁等等)中待测组分都能直中待测组分都能直接用接用HF - LPME作为样品的前处理方法。作为样品的前处理方法。 HF - LPME能提供较高的能提
38、供较高的富集系数富集系数，即使样品体积很小，即使样品体积很小，也能取得很好的效果。中空纤维膜还能也能取得很好的效果。中空纤维膜还能净化净化样品溶液，样品溶液，0. 2m的微孔能过的微孔能过滤掉滤掉大部分的大部分的细菌细菌以及一些以及一些大分子大分子物质。用物质。用HF - LPME处理生物样品如乳汁、血液等的时候，样品不需要稀释处理生物样品如乳汁、血液等的时候，样品不需要稀释或者过滤就能直接进行处理，减少了由于多步操作所带来的误或者过滤就能直接进行处理，减少了由于多步操作所带来的误差，这也是差，这也是LPME技术运用于生物样品的优势之一。技术运用于生物样品的优势之一。（2）在环境样品方面的应用
39、）在环境样品方面的应用 环境样品一般都为环境样品一般都为混合污染物混合污染物，因此在环境污染物样，因此在环境污染物样品中运用品中运用HF - LPME技术较技术较MD - LPME更为广泛，因为各更为广泛，因为各组分在各相之间的分配系数存在差异，方法的组分在各相之间的分配系数存在差异，方法的选择性选择性得到得到提提高高，同时也避免了，同时也避免了MD -LPME微液滴被样品污染的可能。微液滴被样品污染的可能。 目前，目前，HF - LPME已经得到了很好的运用，特别是对已经得到了很好的运用，特别是对有机污染物的测定，如除草剂、多环芳烃、有机氯农药、有机污染物的测定，如除草剂、多环芳烃、有机氯农
40、药、硝基苯酚等。硝基苯酚等。分散液液微萃取分散液液微萃取 (DLLME, dispersive liquid-liquid microextraction)原理：原理： 和水互溶的有机溶剂将萃取剂分散到水相中，产生微小和水互溶的有机溶剂将萃取剂分散到水相中，产生微小雾滴，两相具有很大的界面，快速有效萃取。雾滴，两相具有很大的界面，快速有效萃取。影响萃取效果的因素：影响萃取效果的因素： 萃取剂和分散剂种类、体积萃取剂和分散剂种类、体积 溶液酸度溶液酸度 溶液盐度溶液盐度 溶液体积溶液体积 萃取时间萃取时间装置和流程：装置和流程：J Chromatogr A,1116(2006)：19Yaghou
41、b Assadi：Iran6.1.5.2 微波辅助溶剂萃取微波辅助溶剂萃取（microwave assisted solvent extraction, MASE）微波微波：1mm1m（300300000 MHz）波长的电磁波）波长的电磁波微波辅助萃取微波辅助萃取：利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标物的萃取。物的萃取。微波加热原理微波加热原理：被辐射物质吸收微波能量，该被辐射物质吸收微波能量，该偶极子高速旋偶极子高速旋转转（每秒数十亿次）和（每秒数十亿次）和离子传导离子传导两种方式里外同时加热。两种方式里外同时加热。微波加热特点微波加热特点：内加热，：
42、内加热，加热速度快加热速度快，受热体系温度均匀，受热体系温度均匀，且具有选择性。且具有选择性。微波辅助萃取装置微波辅助萃取装置 和家用微波炉原理和构造基本相同，但要求有和家用微波炉原理和构造基本相同，但要求有控温、控控温、控压、定时和功率选择压、定时和功率选择等附件。等附件。密闭式微波辅助萃取装置和萃取罐密闭式微波辅助萃取装置和萃取罐 根据萃取罐的类型可分为根据萃取罐的类型可分为两大类两大类: :密闭式密闭式微波辅助萃取微波辅助萃取装置和装置和开罐式开罐式辅助萃取装置。辅助萃取装置。 密闭式微波辅助萃取装置已广泛应用于密闭式微波辅助萃取装置已广泛应用于环境分析、食品环境分析、食品分析、中药有效
43、成分萃取分析、中药有效成分萃取等领域。等领域。 已报道的分析对象有已报道的分析对象有多环芳烃、多氯联苯、二噁英、除多环芳烃、多氯联苯、二噁英、除草剂、杀虫剂、酚类、有机金属化合物、添加剂，以及中药草剂、杀虫剂、酚类、有机金属化合物、添加剂，以及中药中生物碱、萜类、茋类、酸类、苷类、黄酮、多糖中生物碱、萜类、茋类、酸类、苷类、黄酮、多糖等。等。 与加热回流、索式提取等方法相比，与加热回流、索式提取等方法相比，MAEMAE高效快速，节省高效快速，节省溶剂。溶剂。开罐开罐聚焦式微波辅助萃取聚焦式微波辅助萃取装置装置 与密闭式装置相似，只是与密闭式装置相似，只是微波通过微波通过波导管聚焦在萃取系波导管
44、聚焦在萃取系统统(样品样品)上上，又称为，又称为聚焦式微波聚焦式微波辅助萃取辅助萃取(Focused microwave-assisted extraction，FMAE)装装置。萃取罐与大气连通，置。萃取罐与大气连通，只能只能实现温度控制实现温度控制。与密闭式相比，其优点：与密闭式相比，其优点：（1）常压下，尤其使用有机溶）常压下，尤其使用有机溶剂时剂时操作安全操作安全；（2）萃取罐使用硼化玻璃、石）萃取罐使用硼化玻璃、石英玻璃、英玻璃、PTFE 等多种材料；等多种材料；（3）聚焦方式提高了）聚焦方式提高了微波能利微波能利用用的有效性，的有效性，节省能源节省能源。 但但FMAE 装置一次不能
45、萃装置一次不能萃取多个样品。取多个样品。微波辅助萃取技术与其它方法的联用微波辅助萃取技术与其它方法的联用1. 与与色谱、光谱色谱、光谱等检测技术联用等检测技术联用2. 与其它与其它样品处理技术样品处理技术联用，如联用，如SPME、SPE、LPME等。等。 其中尤以微波辅助萃取其中尤以微波辅助萃取-顶空固相微萃取顶空固相微萃取(MAE-HS-SPME) 联用技术应用最为广泛。联用技术应用最为广泛。MAE-HS-SPME 装置：装置：6.1.5.3 加速溶剂萃取加速溶剂萃取 （accelerated solvent extraction, ASE）解决解决固体、半固体样品固体、半固体样品前处理的新
46、技术前处理的新技术 ASE方法可完全取代传统萃取方法：索氏提取、方法可完全取代传统萃取方法：索氏提取、超声萃取、微波萃取等。超声萃取、微波萃取等。 与传统萃取方式比，与传统萃取方式比，ASE 快速溶剂萃取技术的显快速溶剂萃取技术的显著著特点：特点：时间短时间短（仅用（仅用15 min）、）、溶剂少溶剂少（萃取（萃取10 g样样品仅用品仅用15 mL溶剂）、溶剂）、萃取效率高萃取效率高。 ASE极大地提高了萃取的工作效率。极大地提高了萃取的工作效率。已被美国国已被美国国家环保局批准为家环保局批准为EPA3545号标准方法。号标准方法。 ASE的已应用于的已应用于环境、食品、制药和聚合物环境、食品
47、、制药和聚合物领域。领域。 6.2 胶体胶体( (胶体、胶束胶体、胶束) )萃取萃取 (micellar extraction)胶团：胶团：双亲（亲水也亲油）物质在水或有机溶剂中自发形成双亲（亲水也亲油）物质在水或有机溶剂中自发形成的聚集体。如的聚集体。如表面活性剂表面活性剂是典型的双亲物质，在水或有机是典型的双亲物质，在水或有机溶剂中达到一定浓度就会形成胶团（胶束）。溶剂中达到一定浓度就会形成胶团（胶束）。 胶体萃取既用于胶体萃取既用于有机物分离有机物分离，也能用于，也能用于无机物的分离无机物的分离，但但应用较少应用较少。如：氯仿（或。如：氯仿（或CCl4）萃取胶体金；乙醚或氯仿）萃取胶体金
48、；乙醚或氯仿萃取胶体银或硫酸钡。萃取胶体银或硫酸钡。胶体（胶团）萃取胶体（胶团）萃取：被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。1. 基本概念基本概念胶团的形成：胶团的形成：正向微胶团正向微胶团：反向微胶团：反向微胶团： 在在水溶液水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体（胶团），在这种胶团头中，表面活性表面活性剂聚集体（胶团），在这种胶团头中，表面活性剂的极性头（基团）朝外（向水），而非极性尾朝内。剂的极性头（基团）朝外（向水），而非极性尾朝内。 与正相微胶团相反，当向与正相微胶团相反，当向非极性溶剂非极性溶剂中
49、加入表面活性中加入表面活性剂达一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），剂达一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头（亲水基）朝内的胶团。而极性头（亲水基）朝内的胶团。 (a) 正向微胶团；正向微胶团；(b) 反向微胶团反向微胶团（a）（b）胶团大小在胶团大小在毫微米（毫微米（nm）级）级。生物物质对分离体系的要求严格生物物质对分离体系的要求严格 在分离过程中生物物质在分离过程中生物物质容易被破坏容易被破坏，很多常用分离，很多常用分离方法（如蒸馏）难以采用。方法（如蒸馏）难以采用。 生物样品一般生物样品一般粘度较大粘度较大，过滤和超滤等困难。，过滤和超滤等困难。 生物物质（蛋
50、白质）的生物物质（蛋白质）的亲水憎油性亲水憎油性，使其难溶于一，使其难溶于一般有机溶剂；不适合通常的水相般有机溶剂；不适合通常的水相/有机溶剂相体系。有机溶剂相体系。 生物物质直接与有机溶剂接触会引起生物物质直接与有机溶剂接触会引起变性变性。应尽可。应尽可能避免直接接触。能避免直接接触。对生物物质萃取所用溶剂的要求对生物物质萃取所用溶剂的要求 即能溶解蛋白质并能与水分相，又不破坏蛋白质的生物功能。反向微胶团对生物物质的溶解反向微胶团对生物物质的溶解 反向微胶团中有一个极性核心，包括表面活性剂的极性头组成的内表面，平衡离子和水。此极性核心又称“水池水池（water pool）”，水池可以溶解极性
