1、上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录作作 业业P262页：第页：第1、3、6、8题题P263页：第页：第11、13、18题题P266页：第页：第31题题上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理7.3 氧化还原滴定中的预处理氧化
2、还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡1.概述概述2.条件电势条件电势3.化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度4.影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素5.催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录1 概概 述述氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应实质：电子转移aOx + ne = bRed氧化氧化- -
3、还原反应中的电子流动是活细胞中能量转化的基础。还原反应中的电子流动是活细胞中能量转化的基础。电子流动为有机体提供能量电子流动为有机体提供能量光合作用：光合作用：细胞吸收光能，将电子从细胞吸收光能，将电子从水驱动到二氧化碳，生成富含能量的产水驱动到二氧化碳，生成富含能量的产物（淀粉、蔗糖，同时释放分子氧物（淀粉、蔗糖，同时释放分子氧）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+
4、, I2/I- 等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势，但与实际有差异。但与实际有差异。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录电势（电极电位）与能斯特公式电势（电极电位）与能斯特公式对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对 的电极电位的电极电位E的理论值
5、可由的理论值可由Nernst公式决定：公式决定： ReaObn babaaanFRTEaanFRTEERORlg303. 2ln oooOE式中，式中， 为电对的为电对的标准电极电势，标准电极电势，热力学常数，温度热力学常数，温度的函数的函数（查表可知）（查表可知） aO，aR -分别为氧化态和还原态的活度分别为氧化态和还原态的活度R-气体常数，气体常数，)/(31441. 8molKJRT-绝对温度绝对温度(K)，25C时，电极电势时，电极电势F-Faraday常数，常数，molCF/56.96484n - 半反应中的电子转移数半反应中的电子转移数bRaoaanEElg059. 0上一内容上
6、一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录标准电极电势实验测量得到标准电极电势实验测量得到上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录先注意氧原子，加先注意氧原子，加H2O例：计算例：计算10-3M Cr2O72-, 10-2M Cr3+, pH=2.0时半反应的电位。时半反应的电位。+ 6e14H+7H2O+2Cr3+Cr2O72-VCrHOCrEECrOCr06. 1)10()10)(10(lg6059. 033. 1lg6059. 02214232314272/32722Cr3+Cr2O72-7H2O+2Cr3+Cr2O72-+
7、 14H+7H2O+2Cr3+Cr2O72-再注意氢原子再注意氢原子再注意电子数再注意电子数上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录2. 条件电势条件电势由于在由于在HCl溶液中，可能还存在溶液中，可能还存在Fe3+、Fe2+的络合效应的络合效应VE771. 0O标准电势2-3FeeFeFeFelg059. 0lg059. 02Fe3FeFeFe2323EaaEE233223232323FeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFelg059. 0lg059. 0lg059. 0OOccEccEE2233Fe2FeFe3FeFe ,Fecc上一内容上一内
8、容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录23FeFelg059. 0ccEE在一定条件下，在一定条件下， 0、 R、 O(L)、 R(L)及及E均均为常数为常数3223FeFeFeFelg059. 0EE令令E 称称条件电势条件电势，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。233223FeFeFeFeFeFelg059. 0lg059. 0OccEE（25）O返回返回回主目录回主目录 条件电势：条件电势：特定条件下，特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为或浓度比为1时时电对的实际电势，用电
9、对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。 2. 2. 条件电势条件电势ababnFRTEEOOo oRRlg303. 2此时ReaObn baccnFRTEERO olg303. 2一般情况下对于可逆电对一般情况下对于可逆电对条件电势条件电势Conditional standard potential上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录aOx =O O =cOx O / O aRed=R R =cRed R / RE （条件电势）条件电势）0.059
10、lg0.059lgncaOnE=E + aO bR bR aO cbRabRn0590.lgEOx/Red = E +aaOaO + ne = bR小小 结结（25时）时）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录影响条件电势的因素影响条件电势的因素 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 0.059lgnE =E + aOx bRed bRed aOx（25）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录b 酸效应 H+或或OH- 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的影响氧化还原态物
11、质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c 生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加a 离子强度离子强度离子强度I影响活度系数影响活度系数,影响电势值。影响电势值。0.059lgnE =E + aOx bRed bRed aOx上一内容上一内容下一内容下
12、一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录例例1. 计算计算0.10mol/L的的HCl溶液中溶液中（忽略离子强度的影响）（忽略离子强度的影响）As()/As()电对的条件电势。电对的条件电势。V500. 0059. 0559. 0Hlg059. 0AsOHAsOHlg2059. 0Hlg059. 0AsOHHAsOHlg2059. 0 334333243EEEEEOHAsOHe2H2AsOH23343 解：解：V559. 0oII)As(V)/As(IEO返回返回回主目录回主目录例例. 计算计算25时时KI浓度为浓度为1mol/L ，Cu2+/Cu+电电对的条件电位。（忽略离子强度
13、的影响）对的条件电位。（忽略离子强度的影响）12sp(CuI)o/o/101 .1V53.0 V,16.0 22KEEIICuCu。已知解：解：V86. 0V)101 . 1lg(059. 016. 0I lg059. 012spo oKEE22oospo2spCuCu0.059lg0.059lgCu /I I 0.059lg0.059lgCuEEEKEKCuIICu-VEe86.0CuIICu-2上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录例例:计算计算25时时, pH=3.0,cF=0.1mol/L时，时， Fe3+/Fe2+的条件电位（忽略离子强度的影响
14、）的条件电位（忽略离子强度的影响）2233/lg059. 0 FeFelg059. 0 o23oFeFeFeFeccEEE解：解：4 . 1F(H)F(H)1051. 2/10. 0/F51. 2H10 . 3FHcKpH时，1 101010101010101FFF1239 . 734 . 106.1224 . 13 . 94 . 128. 533221)(FeFFeV30. 010lg059. 077. 0lg059. 09 . 7)()(o o32FFeFFeEE23FeeFe上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录例例. 计算计算25时时pH1.0，
15、EDTA浓度为浓度为0.10mol/L的的溶液中溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位。电对的条件电位。V41. 010lg059. 077. 0 lg059. 0110. 0101Y1 1010. 0101Y1 / /lg059. 0 FeFelg059. 0 1 . 6o o01.1832.14)(1 . 601.181 .25)YFe(o23o)Y(3Fe)Y(2FeY2Fe)Y(2Fe)Y(3Fe)Y(2Fe2Fe)Y(3Fe3Fe3EEKKccEEE解：解：不考虑离子强度时：不考虑离子强度时：23FeeFe上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目
16、录3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数222111ReO ReO nn电对反应为：电对反应为：2211RO2o2RO1o1lg059. 0lg059. 0 aanEaanE 反应平衡时两电反应平衡时两电对电势相等：对电势相等：059. 0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKaaaannnn 设设n为为n1、n2的最小公倍数，两边同乘以的最小公倍数，两边同乘以n1n2，整理得到平衡常数，整理得到平衡常数为：为：两式相减配平为氧两式相减配平为氧化还原反应式：化还原反应式：21122112O RRO nnnn上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目
17、录氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数若考虑反应中各种副反应的影响，用条件电势代替标准电势，若考虑反应中各种副反应的影响，用条件电势代替标准电势，相应的活度用总浓度代替，则可得到条件平衡常数与条件电相应的活度用总浓度代替，则可得到条件平衡常数与条件电势的关系式：势的关系式：059.0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKccccnnnn 条件电位可判断反应进行的方向，条件电位可判断反应进行的方向，平衡常数可判断反应进行的程度。平衡常数可判断反应进行的程度。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的
18、程度两电对的电位相差越大，两电对的电位相差越大，K就越大，反应也越完全。就越大，反应也越完全。059. 0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKccccnnnn 条件平衡常数条件平衡常数上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录氧化还原反应定量进行的条件氧化还原反应定量进行的条件若要反应完全程度达若要反应完全程度达99.9%以上时，即以上时，即 10%1 .0%9 .99 ,10%1 .0%9 .9932R2O31O1R cccc62R1O2O1R10 ccccK条件平衡常数条件平衡常数V 35.06V059.0lg0.059 o2o1 KEE
19、所以所以结论：结论：当当 n1=n2=1时，要求反应完全程度达时，要求反应完全程度达99.9%以上时，两电以上时，两电对的条件电位应相差对的条件电位应相差0.4V以上。当以上。当 n1=n2=2时，时， E 0.18V。059. 0lg lg o2o1ROOR2121EEccccK 当当 n1=n2=1时，反应时，反应 O1+ R2 = R1 + O2上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录例：计算例：计算1.0mol/L的的HCl溶液中，用溶液中，用Fe3滴定滴定Sn2+，计算化学计量点时计算化学计量点时Fe3占总铁的百分数。占总铁的百分数。3+2+2+
20、4+2FeSn2FeSn32/0.68FeFeEV已知 42/0.14SnSnEVSP在点2+4+3+2+FeSnFeSnCCCC18.3102+3+3FeFeC所以（） C6.1102+3+FeFeCC2FeFe所以几乎全部以形式存在。解：解：18.3 059.02)(lglgo/o/2224232342SnSnFeFeSnFeSnFeEEccccK1 . 61 . 6323101101)3(cFecFecFeFe上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录5 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 ( (一）氧化剂和还原剂的性质一）氧化剂和还
21、原剂的性质（二）反应物的浓度（二）反应物的浓度 vkcvkc（三）反应温度（三）反应温度（四）催化剂的影响（四）催化剂的影响 实践证明，一般的反应均由几步完成，反应速度实践证明，一般的反应均由几步完成，反应速度由反应较慢的一步确定。由反应较慢的一步确定。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录氧化还原反应的历程氧化还原反应的历程实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于取决于反应最慢的那一步反应最慢的那一步。Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OCr(VI) +
22、Fe(II) Cr(V) + Fe(III)Cr(V) + Fe(II) Cr(IV) + Fe(III)Cr(IV) + Fe(II) Cr(III) + Fe(III)慢上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？（电子转移受阻）KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+
23、水溶液水溶液上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录6 催化反应（催化反应（catalyzed reaction）IHAsOHIOAsOIHHIOOHII2ICeIICe3433222342H2CeAsO OHAsO2Ce334I2334O8H10CO2Mn16HO5C2MnO222Mn24242自动催化反应自动催化反应催化剂反应前后量不变上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录O4H5FeMn8H5FeMnO23224诱导体诱导体诱导反应诱导反应O8H5Cl2Mn16H10Cl2MnO2224受诱体受诱体作用体作用体
24、受诱反应受诱反应6 诱导反应（诱导反应（ induced reaction）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线2 氧化还原反应滴定指示剂氧化还原反应滴定指示剂3 氧化还原滴定终点误差氧化还原滴定终点误差上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录 氧化还原滴定中，滴定剂氧化还原滴定中，滴定剂体积（或滴定百分数）变化体积（或滴定百分数）变化时，氧化还原电对的电极电时，氧化还原电对的电极电位也随之变化，电位随滴定位也随之变化，电位随滴定剂体积改变的
25、情况可用剂体积改变的情况可用滴定滴定曲线曲线来表示。来表示。转6滴定曲线可以通过滴定曲线可以通过实验测得实验测得，也可以根据也可以根据能斯特公式能斯特公式进行进行计算。计算。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录1 氧化还原滴定曲线的绘制氧化还原滴定曲线的绘制滴定反应为滴定反应为:Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定过程中存在两个电对滴定过程中存在两个电对:Fe3+ e = Fe2+ Ce4+ e = Ce3+用用0.1000mol.L- - 1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000mol.L- -1 的的Fe2+溶液溶液,
26、设溶液的酸度保持为设溶液的酸度保持为1.0mol.L- -1 H2SO4。（1）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前 以以Fe3+/Fe2+电对计算。电对计算。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录VFenFenEFeFeEE86. 03059. 068. 0102998. 1lg059. 068. 0)()(lg059. 0lg059. 032323类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。当加入当加入Ce4+溶液溶液19.98mL时时, 生成的生成的Fe3+及剩余及剩余Fe2+为为:n(Fe
27、2+ ) =0.02mL0.1000mol.L- -1= 2.00010- -3mmoln(Fe3+ ) =19.98mL0.1000mol.L-1=1.998mmol上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录)/lg(059. 03434CeCeO /CeCe sp ccEEV06. 1244. 168. 0)(21O /CeCe O /FeFe sp3423 EEE（2） 化学计量点化学计量点时时 Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+)/lg(059. 02323FeFeO /FeFe sp ccEE将上两式相加，将上两式相加， 3324FeCeFeC
28、e,cccc 34233423CeCeFeFeO /CeCe O /FeFe splg059. 02ccccEEEsp时时,所以所以上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录V26. 13059. 044. 1000. 210000. 2lg059. 044. 13E（3）化学计量点后）化学计量点后，按按Ce4+/Ce3+电对计算。电对计算。此例中，两电对的电子转移数相等，此例中，两电对的电子转移数相等，Esp （1.06V）处于滴定突跃处于滴定突跃(0.86V-1.26V)的中间。的中间。n (Ce3+)=20.00mL0.100molL- -1=2.00
29、0mmol滴加滴加Ce4+溶液溶液20.02mL时时, Ce4+以及以及Ce3+物质的量为物质的量为:n( Ce4+ )=0.02 mL0.100 molL- -1=2.00010-3-3mmol上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录滴定突跃及滴定突跃及 Esp在滴定曲线中的位置在滴定曲线中的位置 对于含以下两个电对的氧化还原反应，电子数转移不同对于含以下两个电对的氧化还原反应，电子数转移不同2211RedeOx ,RedeOx nm;lg059. 01Re11dOxCCmEE
30、2Re22lg059. 0dOxCCnEEspnmnEmEE212121mOx RedmRednOx n上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录m = n = 1 时时化学计量点在滴定突跃的中间点化学计量点在滴定突跃的中间点滴定曲线对称滴定曲线对称m n 时时化学计量点偏向得失电子数较多的一方化学计量点偏向得失电子数较多的一方得失电子数相等时，得失电子数多，曲线平坦得失电子数相等时，得失电子数多，曲线平坦突跃：突跃：）（滴定剂过量反应）至（被滴定物%1 . 010%9 .991033redox1122redoxcccc之间至在mEnEE059. 03059
31、. 0312还原剂电对和氧化剂电对的条件电位相差越大，还原剂电对和氧化剂电对的条件电位相差越大，滴定的突跃越大。滴定的突跃越大。 上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录2 2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原反应除用氧化还原反应除用电位法电位法指示终点外还可用指示终点外还可用指示剂指示剂颜色的变化指示终点。指示剂有以下三类：颜色的变化指示终点。指示剂有以下三类：（一）自身指示剂：（一）自身指示剂：如如 MnO4- - 本身显紫红色，还本身显紫红色，还原后的产物原后的产物Mn2+几乎无色，所以用高锰酸钾滴定时，几乎无色，所以用高锰酸钾滴定时，不
32、需要另加指示剂。不需要另加指示剂。（三）本身发生氧化还原反应的指示剂。（三）本身发生氧化还原反应的指示剂。（二）显色指示剂：（二）显色指示剂：指示剂本身并无颜色变化，但指示剂本身并无颜色变化，但可以与氧化剂或还原剂产生颜色。如可溶性淀粉与可以与氧化剂或还原剂产生颜色。如可溶性淀粉与I3- -显示特有的蓝色。显示特有的蓝色。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录1. 自身指示剂（自身指示剂（self indicator）如如 MnO4- 本身显本身显紫红色紫红色，还原后的产物还原后的产物Mn2+为无色，为无色，所以用所以用高锰酸钾高锰酸钾滴定时，滴定时，不
33、需要另加指示剂。不需要另加指示剂。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录如如可溶性淀粉可溶性淀粉（starch）与）与碘碘显示特有显示特有的的蓝色蓝色，用于，用于碘量法碘量法。2. 显色指示剂（显色指示剂（colorific indicator）O*HHOHHOCH2OH*Amylose ( -D-glucose polymer)Active fraction of starchI6 inside the amylose helix上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录In(O)氧化态氧化态； In(R) 还原态还
34、原态当当 从从10 变到变到1/10 时指示剂从时指示剂从氧化态氧化态的颜色变到的颜色变到还原态还原态的颜色，所以指示剂的变色范围是：的颜色，所以指示剂的变色范围是：InInlg059. 0)In(R)(O)onEEV059. 0)In(onE指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：E与与sp尽量一致尽量一致In(O）+ ne = In(R)InIn(R)(OV059. 0)In( onE或3. 氧化还原指示剂（氧化还原指示剂（redox indicator）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录43若氧化还原反应的两电对均为对称电对，若氧化还原反应的两电对
35、均为对称电对，2121ORRO ，氧化还原反应为：，氧化还原反应为：若若121 nn终点误差公式为：终点误差公式为：sp2ep2ep1tROcE 终点误差林邦公式为：终点误差林邦公式为：059. 02/059. 0/059. 0/to101010 EEEE3 氧化还原滴定终点误差氧化还原滴定终点误差上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录7.3氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理 氧化还原滴定前，使待测组分转变为一定价态的氧化还
36、原滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为步骤，称为氧化还原预处理氧化还原预处理。 预处理时使用的氧化剂或还原剂应符合以下条件：预处理时使用的氧化剂或还原剂应符合以下条件：反应完全、迅速，有选择性，过量的氧化剂或还原反应完全、迅速，有选择性，过量的氧化剂或还原剂易于除去。剂易于除去。过量氧化剂或还原剂除去方法：过量氧化剂或还原剂除去方法： 利用化学反应、过滤、加热分解等。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录几种常用的预处理氧化剂和还原剂几种常用的预处理氧化剂和还原剂1. 过硫酸铵过硫酸铵(NH4)2S2O8: 在酸性介质中，是一种极强在酸性介质中，
37、是一种极强的氧化剂，能将铈、钒、铬、锰等氧化为高价。过量的氧化剂，能将铈、钒、铬、锰等氧化为高价。过量的的S2O82- -可煮沸除去。可煮沸除去。 2-42282OHSOOH2OS2煮煮沸沸2. 高锰酸钾高锰酸钾KMnO4: 强氧化剂，过量的高锰酸钾常强氧化剂，过量的高锰酸钾常用以下方法除去。用以下方法除去。OH3CON2H2)CO(NHNO3OH3NO5Mn2H6NO5MnO222222-22-32-24 上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录几种常用的预处理氧化剂和还原剂几种常用的预处理氧化剂和还原剂3. 其他氧化剂其他氧化剂: 如如HClO4, H
38、2O2, KIO4, NaBiO3等。等。 NaBiO3等的溶解性差，过量的等的溶解性差，过量的NaBiO3可以过滤除可以过滤除去。去。4. 常用的还原剂：常用的还原剂：SnCl2、TiCl3 和和SO2及及金属还原剂（如锌、铝和铁等）等。金属还原剂（如锌、铝和铁等）等。 上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法1. 高锰酸钾法高锰酸钾法2. 重铬酸钾法重铬酸钾法3. 碘量法碘量法4. 其他其他上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录
39、回本章目录O返回返回回主目录回主目录1 1 高锰酸钾法高锰酸钾法（ permanganate titration permanganate titration ）KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。度有关。在酸性溶液中：在酸性溶液中：MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E =1.51V在中性或弱碱性溶液中：在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 + 4OH-E =0.58V在碱性溶液中：在碱性溶液中：MnO4- + e- = MnO42- E =0.564V上一内容上一内容下一内容
40、下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录KMnO4标液的配制标液的配制称取称取稍多于理论稍多于理论的的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏，溶解在一定体积的蒸馏水中；水中；将配好的将配好的KMnO4溶液溶液加热加热沸腾，保持微沸约沸腾，保持微沸约1h，冷，冷却却放置数天放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；化；用微孔玻璃漏斗用微孔玻璃漏斗过滤过滤，除去析出的，除去析出的MnO2沉淀。过滤沉淀。过滤后的后的KMnO4溶液储存在溶液储存在棕色瓶棕色瓶中，存放在中，存放在暗处暗处，以，以待标定。待标定。 上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目
41、录回本章目录O返回返回回主目录回主目录KMnO4标液的标定标液的标定基准物质基准物质Na2C2O4、 FeSO4 (NH4)2SO46H2O、 As2O3 等等2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O标定条件：标定条件：温度：温度：7085酸度：酸度：0.51molL-1 H2SO4介质介质滴定速度：开始滴定要慢滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加几滴催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化催化终点：终点：粉红色粉红色30Sec不褪色不褪色上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录KMnO4法应用示例法应用示例1
42、). H2O2的测定（直接法）的测定（直接法）2). Ca2+的测定（间接法）的测定（间接法）3). 软锰矿中软锰矿中MnO2的测定（返滴法）的测定（返滴法）4). 有机化合物的测定有机化合物的测定5). 化学需氧量（化学需氧量（COD）的测定）的测定上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 1) H2O2的测定（直接法）的测定（直接法）2) Ca2+的测定（间接法）的测定（间接法）Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2
43、C2O45H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录MnO2 + C2O42-(过量过量)+4H+ = Mn2+ + 2CO2 +2H2O2MnO4- + 5C2O42-(剩余剩余)+16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O3) 软锰矿中软锰矿中MnO2的测定（返滴法）的测定（返滴法）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4) 有机化合物的测定（有机化合物的测定（P243）一定过量一定过量强碱性强碱性KMnO4溶液中，溶液中，
44、CH3OH + 6MnO4- + 8OH- = CO32- + 6MnO42- +6H2O3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O加准确过量加准确过量FeSO4将所有高价锰还原为二价锰离子，将所有高价锰还原为二价锰离子，用用KMnO4滴定过量二价铁，由两次的量计算结果滴定过量二价铁，由两次的量计算结果 5CH3OH 6MnO4- 30Fe2+ 30e-nMnO4- 5 = nCH3OH 6 + n Fe2+上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录COD：1L水中有机物水中有机物在一定条件下被在一定条件下被KMnO4氧化所消耗的
45、氧化所消耗的KMnO4量，量，以氧的毫克数以氧的毫克数表示（表示（O2mgL-1）。）。H2SO4条件下，加入一定过量条件下，加入一定过量KMnO4（V1 mL）溶液，加热煮）溶液，加热煮沸。剩余的沸。剩余的KMnO4用一定过量的用一定过量的C2O42- 还原，再用还原，再用KMnO4 （V2 mL）标液返滴定。）标液返滴定。4MnO4- + 5C +12H+ = 4Mn2+ +5CO2 + 6H2O2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O5) 化学需氧量（化学需氧量（COD）的测定）的测定1mol KMnO4相当于相当于40g O2上一内容上一
46、内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录 上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录2 2 重铬酸钾法重铬酸钾法（ Dichromate Titration Dichromate Titration ）优点优点:K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。容易提纯，可以直接配制。K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。标准溶液非常稳定，可长期保存。缺点：缺点：K2Cr2O7还原产物为还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的呈绿色，终点无法辨别过量的K2Cr2O7黄色，故常加入黄色，故常加入二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠指示剂。指示剂。
47、上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录K2Cr2O7法应用示例法应用示例(1) 水泥生料中水泥生料中Fe2O3的测定的测定(2) 污水和工业废水化学需氧量（污水和工业废水化学需氧量（COD）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O预还原：预还原：经典经典：2Fe3+ + Sn2+ (过量过量) = 2Fe2+ + Sn4+SnCl2 (剩余剩余) + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 目前目前： 2Fe3+ + Sn2
48、+ (不足不足) = 2Fe2+ + Sn4+Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+4Ti3+ + O2 + 2H2O = 4TiO2+ + 4H+Cu2+钨蓝钨蓝(1) 水泥生料中水泥生料中Fe2O3的测定（的测定（H3PO4溶样）溶样）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录 水泥生料中水泥生料中Fe2O3的测定（的测定（H3PO4溶样）溶样）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录(2)污水和工业废水化学需氧量（污水和工业废水化学需氧量（COD）Chemical Oxygen
49、 Demanded在一定条件下在一定条件下1L水中被水中被K2Cr2O7氧化的氧化的有机物有机物的量，的量，以氧以氧的毫克数的毫克数表示（表示（O2mgL-1）加加HgSO4消除消除Cl-的干扰，强酸性介质中，加入一定过量的的干扰，强酸性介质中，加入一定过量的K2Cr2O7标液，标液，Ag2SO4为催化剂，加热回流，水样中还原为催化剂，加热回流，水样中还原性物质被氧化。性物质被氧化。以以1,10-phen-Fe2+为指示剂，用为指示剂，用Fe2+标液返滴定剩余的标液返滴定剩余的K2Cr2O7，由实际消耗计算，由实际消耗计算COD。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回
50、主目录回主目录3 碘量法（碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴定。的还原性进行滴定。碘滴定法（直接碘量法）碘滴定法（直接碘量法） 以以I2为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等）等） 不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录碘量法碘量法滴定碘法（间接碘
