1、1 难度指数（难度指数（ ）请在对课本基本理解的基础上学习请在对课本基本理解的基础上学习!有有 机机 化化 学学 习习 题题 课课2 有机化合物的命名。有机化合物的命名。 基本概念与理化性质比较。基本概念与理化性质比较。 完成反应式。完成反应式。 有机化学反应历程。有机化学反应历程。 有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的分离与鉴别。 有机化合物的合成。有机化合物的合成。 有机化合物的结构推导。有机化合物的结构推导。有机化合物的命名有机化合物的命名一、衍生物命名一、衍生物命名3 要点：要点：(1) 每类化合物以最简单的一个化合每类化合物以最简单的一个化合物为物为母体，而将其余部分作为取代基母体，
2、而将其余部分作为取代基来命名的。来命名的。 (2) 选择结构中级数最高或对称性最好的碳原选择结构中级数最高或对称性最好的碳原 子为母体碳原子。子为母体碳原子。(1)CCH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3 二甲基正丙基异丙基甲烷二甲基正丙基异丙基甲烷CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3(2) 二叔丁基甲烷二叔丁基甲烷 例：例：二、系统命名法二、系统命名法4 思考：思考：(1)(2)(3)HCCCH=CH2C6H5CC6H5=OC6H5CC6H5C6H5OH 系统命名的基本方法是：系统命名的基本方法是：选择主要官能团选择主要官能团 确定主确定主链位次链位次 排列取代基列出顺序排
3、列取代基列出顺序 写出化合物全称。写出化合物全称。羧酸羧酸 磺酸磺酸 酯酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 硫醇硫醇 酚酚 硫酚硫酚 胺胺 炔烃炔烃 烯烃烯烃 醚醚 硫醚硫醚 卤代烃卤代烃 硝基化合物硝基化合物基团次序规则和基团次序规则和主要官能团命名顺序主要官能团命名顺序(P45)5 要点：要点： 1. “最低系列最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列最低系列”。 CH3C
4、H2CHCHCH2CHCH3CH2CH(CH3)2CH3CH324524562,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷 2. 当主碳链上有多个取代基，在命名时这些当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列基团的列出顺序出顺序遵循次序规则。遵循次序规则。 (P45)6CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3 两条等长碳链选择连两条等长碳链选择连有取代基多的为主链。有取代基多的为主链。 5-(正正)丁基丁基-4-异丙基癸烷异丙基癸烷 分子中同时含双、叁键化合物分子中同时含双、叁键化合物 (1) 双、叁键处于不同位次双、叁键处于不同位次取
5、双、叁键具有最小取双、叁键具有最小位次的编号。位次的编号。 (2) 双、叁键处于相同的编号双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。，选择双键以最低编号。CHCCHCH2CH3CH 3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 (CH3)2CHCH2CHC=CHCHCHCH33-异丁基异丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 7 4. 桥环与螺环化合物桥环与螺环化合物H3CCH3CH3 编号编号总是从桥头碳开始，经最长桥总是从桥头碳开始，经最长桥 次次长桥长桥 最短桥。最短桥。 1,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1-6-辛烯辛烯 125688CH3CH3 最长桥与次长桥等长，最长桥与次长桥等长，从靠近官
6、能团的桥头碳开始编号。从靠近官能团的桥头碳开始编号。 5,6-二甲基二环二甲基二环2.2.2-2-辛烯辛烯 最短桥上没有桥原子时应以最短桥上没有桥原子时应以“0”计计 。 二环二环3.3.0辛烷辛烷 CH(CH3)2编号编号总是从与螺原子邻接的小环开始。总是从与螺原子邻接的小环开始。 21451-异丙基螺异丙基螺3.5-5-壬烯壬烯 9 三、立体异构体的命名三、立体异构体的命名 1. Z / E 法法适用于所有顺反异构体。适用于所有顺反异构体。 按按“次序规则次序规则”，两个，两个优先优先基团在双键同侧的构基团在双键同侧的构型为型为Z型；反之，为型；反之，为E型。型。CCCH3CH3C2H5H
7、反 C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 (Z) C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯10 对于多烯烃的标记要注意：在遵守对于多烯烃的标记要注意：在遵守“双键的位次尽可双键的位次尽可能小能小”的原则下，若还有选择的话，编号由的原则下，若还有选择的话，编号由Z型双键一端型双键一端开始开始( (即即Z优先于优先于E) )。CCC2H5HCCCCHHHHClCl12345,63-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯-1,3-己二烯己二烯11 2. R / S 法法该法是将最小基团放在远离观察者的该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，位置，在看
8、其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为若为顺时针为R；反之为；反之为 S 。NCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl (R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 如果给出的是如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：投影式，其构型的判断：12 若若最小基团最小基团位于位于竖线竖线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其反之，其构型构型“S”。若若最小基团最小基团位于位于横线横线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团由大到小的顺序为
9、顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其构反之，其构型型“R”。CH3BrOHCOOHCH3BrOHCOOHS - 型R - 型CCHOHCH3=CHHCH3 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇133，7-二甲基-6-辛烯醛丙酮-2，4-二硝基苯腙基本概念与理化性质比较基本概念与理化性质比较一、有关物理性质的问题一、有关物理性质的问题14 有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切的范围。这里所说的的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题论及理化性能
10、方面的问题，如：化合物的，如：化合物的物理性质物理性质、共价共价键的基本属性键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、分子的手性分子的手性、酸碱性酸碱性、芳香性芳香性、稳定性稳定性、反应活性反应活性等。等。 这类试题的形式也很灵活，有这类试题的形式也很灵活，有选择选择、填空填空、回答问回答问题题、计算计算等。等。 1. 沸点与分子结构的关系沸点与分子结构的关系 15 化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小
11、受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。化合物的沸点子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。化合物的沸点与结构有如下规律：与结构有如下规律： (1) 在同系物中，分子的在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高；相对质量增加，沸点升高；直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。 沸点沸点()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2CH3 ;CH3CHCH2CH3 ;CH3 C CH3 ;CH3CH3CH3 (2) 含极性基团的化合物含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合如：醇、卤代
12、物、硝基化合16物等物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构同分异构体的沸点一般是：体的沸点一般是：伯异构体仲异构体叔异构体伯异构体仲异构体叔异构体。CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2Cl ;CH3CH2CH2CH2NO2 ; 沸点沸点()： - 0.5 78.4 153CH3CH2CH2CH2OH ;CH3CHCH2CH3 ;OH CCH3OHCH3CH3 ; 沸点沸点()： 117.7 99.5 82.5 (3) 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，
13、沸点愈高。则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。CH3CH2CH3 ;CH3CH2CH2OH ;CH2CH2CH2 ;OH OHCH2CHCH2 ;OH OHOH 沸点沸点()： - 45 97 216 29017CH3CH2OH , CH3CH2OCH2CH3 ;CH3COOH , CH3COOC2H5 ; 沸点沸点()： 78 34.6 118 77 形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。NO2OHNOHOO 沸点沸点()： 279 215 (4) 在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。式。
14、HHClClCH3CH3HHCH3CH3HHCCHHClClCC沸点沸点()： 60.1 48 37 2918 熔点的高低熔点的高低取决于晶格引力的大小取决于晶格引力的大小，晶格引力愈大，晶格引力愈大，熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。 晶格引力晶格引力：以：以离子间的电性吸引力最大离子间的电性吸引力最大，偶极分子间偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之的吸引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散力最非极性分子间的色散力最小小。因此，化合物的熔点
15、与其结构通常有以下规律：。因此，化合物的熔点与其结构通常有以下规律： 1. 以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。的氨基酸等都有很高的熔点。 2. 在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合 2. 熔点与分子结构的关系熔点与分子结构的关系19物的熔点高。物的熔点高。 3. 在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合
16、物比相对分子质量接近的非极性化点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。OHOHOHOHOCH3 熔点熔点()： 5.4 41.8 105 32 4. 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。OHCHOOHCOHOCOHCH3OCOHOHOHCOCH3OHCOOH熔点熔点()： 116 - 7 109 28 213 15920 5. 同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整
17、齐，晶格间引力增加，熔且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。点升高。(了解了解)CH3CH3CH3CH3CH3CC CH3 熔点熔点()： 10.4 56.8 3. 溶解度与分子结构的关系溶解度与分子结构的关系 有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系，可用有密切的关系，可用“相似相溶相似相溶”的经验规律判断。的经验规律判断。 (1) 一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸盐、胺的盐类。盐、胺的盐类。21 (2). 能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官能与水形成氢
18、键极性化合物易溶于水，如：单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基4个碳个碳原子，支链烃基原子，支链烃基5个碳原子的一般都溶于水，且随碳原个碳原子的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。 CH3OH ; C2H5OH ; CH3CH2CH2OH ; CH3CH2CH2CH2OH ; 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 % (3). 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。HOCOHOOHNO 一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、一些易水
19、解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。酸酐等。反应活性中间体的稳定性问题反应活性中间体的稳定性问题22 1. 电子效应的影响电子效应的影响 取代基的电子效应包括取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应。它们将。它们将对活性中间体对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响定性产生影响 。凡。凡能使电荷分散的因素能使电荷分散的因素，都将，都将使稳定性使稳定性增加增加。 (1) 碳正离子或碳自由基碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为中心碳原子均为SP2杂化杂化)CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.,p-超共轭
20、p,-共轭,p-超共轭CDAB23 CDAB+CH3CHCHCH2=+CH3CHCH2CH3+A.B.C.D.有芳香性难伸展成平面p,-共轭,p-超共轭A. Ph3CB. (CH3)3CC. CH3CHCH3CH3CH=D.CH3自由基3自由基2自由基乙烯型自由基 (2) 碳负离子碳负离子 中心碳原子的杂化方式：中心碳原子的杂化方式：CSP2CSP3 键或苯环连接中心碳原子与烷基碳负离子 中心碳原子杂化方式不同：中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的杂化轨道的S成分增加，成分增加，24 诱导效应：诱导效应： 中心碳原子中心碳原子连有强吸电子基连有强吸电子基时，将时，将使碳负离子的稳定使碳负离子的稳
21、定性增加。性增加。生成的碳负离子稳定性增大。生成的碳负离子稳定性增大。HCCCH2CHCH3CH2(F3C)3CF3CCH3 中心碳原子中心碳原子连有供电子基连有供电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性使碳负离子的稳定性降低降低。CH3RCH2R2CHR3C 共轭效应：共轭效应： 中心碳原子中心碳原子与与键直接相连键直接相连时，其未共用电子对因与时，其未共用电子对因与键共轭而离域，从而键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加使碳负离子的稳定性增加。(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH225 (1) 自由基取代反应：自由基取代反应： 反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，反应的难
22、易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3 2. 化学反应速率化学反应速率A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)2CHADCB (2) 亲电加成反应：亲电加成反应： 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子26 烯烃双键碳原子上烯烃双键碳原子上连有供电子基连有供电子基时，将使时，将使反应活性反应活性增大增大，反应速率加快反应
23、速率加快；反之，反应速率减慢。；反之，反应速率减慢。ACB HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解的难易。离解的难易。云密度的大小，云密度的大小，电子云密度越大电子云密度越大，反应速率越快反应速率越快。(CH3)2CHCH(CH3)2CH2CHCOOHCH2CHCH3A.B.C.HIHBrHCl (3) 亲电取代反应：亲电取代反应： 芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上连有电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基供电子基（除卤素外的（除卤素外的第一类定位基）时，
24、将使芳环上的电子云密度增大，第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应反应27第一类第二类第二类第一类DCAEB (4) 亲核取代反应：亲核取代反应： A. 烃基结构：烃基结构： SN1反应反应电子效应电子效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速SN1反应。反应。速率加快速率加快；连有；连有吸电子基吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢反应速率减慢。ClA.B.NO2C.D.OCH3E.
25、COOEt(例外)(强)(弱)28 卤代烃发生卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是：如：如：ABCDABCD 这里值得这里值得注意注意的是：当的是：当杂原子杂原子与中心碳原子直接相连时，因中间体与中心碳原子直接相连时，因中间体碳正离子的正电荷得到分散而碳正离子的正电荷得到分散而有利于有利于SN1反反应的进行。如：应的进行。如：CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型卤2RX1RX乙烯型卤CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3O
26、D.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+CH2CH3O+CH2O2N+29CH3OCH2ClCH3CH2CH2CH2ClCH3OCH2CH2ClA.B.C.CH3OCH2+CH3CH2CH2CH2+CH3OCH2CH2+ABC SN2反应反应空间效应空间效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。 、碳原子上烃基增多碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背，不但不利于亲核试剂从背后进攻，且造成过渡态拥挤，从而后进攻，且造成过渡态拥挤，从而使使SN2反应反应活性降反应反应活性降低。低。 SN2反应的活泼顺序为：反应的活泼顺序为：1RXCH3X2RX3RXA. (CH3)2CHCH2B
27、rB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCD30 B.离去基团：离去基团： 无论无论SN1反应还是反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电反应，离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子。子离开中心碳原子。 离去基团的碱性越弱离去基团的碱性越弱，容易离开中心碳原子，其，容易离开中心碳原子，其反应反应活性越高。活性越高。IBrClF碱 性离去能力卤代烃的反应活性顺序是：卤代烃的反应活性顺序是：RIRBrRCl依依 次次 减减 弱弱依依 次次 减减 弱弱 C. 亲核试剂：亲核试剂： 亲核试剂主要影响亲核试剂主要影响SN2反应。反应。 试剂中亲核原子相同时，
28、其亲核能力为：试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：HOArORCOOROHH2ORO31 同周期元素同周期元素形成的不同亲核试剂，其亲核能力为：形成的不同亲核试剂，其亲核能力为： 同族元素同族元素形成的不同亲核试剂，中心原子的形成的不同亲核试剂，中心原子的可极化度可极化度越大，其亲核能力越强。越大，其亲核能力越强。RSRORSHROHIBrClF在质子性溶剂中 下列亲核试剂在质子溶剂中与下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应，试比较反应，试比较它们的反应速率：它们的反应速率：BCAFNH2HOR3CR2NROF考虑同族元素的亲核性CH3CH2CH2OA.B.(CH3CH2CH2)3CC.
29、(CH3CH2CH2)2NCH3CH2CH2CH2OA.B.(CH3)3COC.CH3CH2CHOCH3BCA考虑空间位阻32BCA考虑亲核性强弱亲核原子相同亲核原子相同亲核原子不同BCABCA (5) 亲核加成：亲核加成： 亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。及其衍生物的亲核加成反应。A.OB.CH3CH2OC.HO同族元素A.CH3CH2COOB.CH3CH2OC.CH3CH2S同周期元素考虑亲核性强弱A.SB.CH3CH2OC.(CH3)3CO即考虑亲核性强弱 , 又考虑空间位阻33 亲核加成反应的亲核加成
30、反应的反应速率取决于反应速率取决于羰基化合物本身的结羰基化合物本身的结构，即构，即羰基碳原子的正电荷量。羰基碳原子的正电荷量。 而而羰基碳原子的正电荷量羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的又取决于取代基的电子效应电子效应和空间效应。和空间效应。 当羰基连有当羰基连有吸电子基团吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性时，将使羰基碳原子的正电性增大，增大，反应活性增强反应活性增强；反之，反应活性减弱。；反之，反应活性减弱。 当连有能当连有能与羰基发生共轭的基团与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低反应
31、活性降低。 不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPh 按亲核加成反应的活泼顺序排列：按亲核加成反应的活泼顺序排列：A.ClCH2CHOB. CH2CHCHO=C.CH3CH2CHOD.BrCH2CHOADCBA.CHONO2CHOB.C.CHOCH3D.CHOClADCB35 (6) 消除反应：消除反应： 消除反应主要指卤代烃脱消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。和醇的分子内脱水。 卤代烃：卤代烃：3RX2 RX1 RXRIRBr
32、RClRF36 醇：醇： 按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：3ROH2ROH1ROHA.CHBrCH3CHBrCH3NO2B.CHBrCH3OCH3CH3C.D.CHBrCH3CHCH3NO2+CHCH3+OCH3CHCH3+CH3CHCH3+ADBCCH3CCH2CH3CH3ClA.B.BrCH2CH2CHCH3ClC.CH3CHClCH3CHCH3BCA四、关于芳香性问题四、关于芳香性问题37 按按E2反应活性由大到小排列反应活性由大到小排列,此题超纲此题超纲BCAA.CH3CH3BrB.CH3CH3BrCH3CH3BrC.CH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHHCH
33、3CH3BrHHH 芳香性的判断依据：芳香性的判断依据： 1. 必须是闭合的环状共轭体系；必须是闭合的环状共轭体系； 2. 成环原子要共平面或接近共平面；成环原子要共平面或接近共平面； 3. 电子必须符合电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。的休克尔规则。38 1. 单环体系芳香性的判断：单环体系芳香性的判断： 含杂原子的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断含杂原子的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断是否具有芳香性。是否具有芳香性。HH161, 6 位的两个氢相互排斥成环原子不能共平面没有芳香性39 2. 稠环体系：稠环体系： 稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。稠环指的是由单环多
34、烯稠并而成的多环多烯体系。 若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克尔规则判断。其方法是：休克尔规则判断。其方法是： 略去中心碳略去中心碳 电子，直接利用休克尔规则进行判断，电子，直接利用休克尔规则进行判断，若若电子数符合电子数符合 4n + 2 的规则，就有芳香性。的规则，就有芳香性。P157SNNH13N只有一对电子参与共轭体系有芳香性3N上的未共用电子 未参与共轭有芳香性 N上的未共用电子 未参与共轭有芳香性40 电子数1281010没有芳香性没有芳香性有芳香性有芳香性 3. 环状有机离子：环状有机离子：+ 电子数 = 成环原子数1
35、有芳香性 电子数 = 成环原子数+ 1没有芳香性由此推断：由此推断：+没有芳香性有芳香性41 五、关于立体异构问题五、关于立体异构问题 1. 几何异构：几何异构： 产生的原因：产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制，双键或环使单键的自由旋转受到限制，而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。42 含双键的化合物：含双键的化合物：只要有一个双键原子连有相同的原只要有一个双键原子连有相同的原子或基团，就不存在顺反异构（子或基团，就不存在顺反异构（N原子上的孤对电子可看原子上的孤对电子可看成是一个基团）。成是一个基团）。 环烃化合物：环烃化合物：必
36、须两个或两个以上的环碳原子连有不必须两个或两个以上的环碳原子连有不同的原子或基团。同的原子或基团。 CCababCNabOHNNaaH3CH3CCH3CH3HHHH43 2. 旋光异构旋光异构: 如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。手性分子又称为光学活性化合物。手性分子又称为光学活性化合物。 互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化学性质、物理性质相同。学性质、物理性质相同。 一个化合
37、物有无手性，一般可根据分子是否存在对称一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称面和对称中心来判断。面和对称中心来判断。如果一个分子如果一个分子既没有对称面，既没有对称面，也没也没有对称中心，有对称中心，则可以初步判定该分子即为手性分子。则可以初步判定该分子即为手性分子。 (1) 判断饱和键的分子是否有手性：判断饱和键的分子是否有手性： 通常看是否有手性碳原子。通常看是否有手性碳原子。44 若分子中若分子中只含一个只含一个手性碳原子，它一定是手性分子，手性碳原子，它一定是手性分子，存在一对对映体。存在一对对映体。CCCOOHCOOHCH3CH3HOHHOHCOOHCOOHCH3CH3HHO
38、HHO含两个手性碳两个不同手性碳2 n旋光异构体数目：=2 2=4 个2 n - 1对映体数目：=2 2 - 1=2 对两个相同手性碳旋光异构体数目：3 个对映体数目： 1 对、内消旋体 1个HHCOOHCOOHHCOOHCOOHClClClHClHCOOHCOOHClHClHCOOHCOOHClHCl对 映 体内消旋体45 (2) 含杂原子的对映异构：含杂原子的对映异构： (3) 含手性轴和手性面化合物含手性轴和手性面化合物(了解了解) 典型的含手性轴化合物典型的含手性轴化合物丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：NNCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2
39、+CCCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2+CCCaabb 两端的不饱和碳原子两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两只要有一个不饱和碳原子连有两个相同的原子和基团，那么，这个分子就没有手性。个相同的原子和基团，那么，这个分子就没有手性。 同理，螺环化合物也是如此。同理，螺环化合物也是如此。aabb46 环状化合物：环状化合物： 顺反异构和旋光异构往往同时存在。顺反异构和旋光异构往往同时存在。 顺式异构体、顺式异构体、1 , 3 二取代环丁烷和二取代环丁烷和1 , 4 二取代环二取代环己烷己烷（无论两个取代基相同与否，是顺式还是反式）均（无论两
40、个取代基相同与否，是顺式还是反式）均因因有对称面而无旋光性。有对称面而无旋光性。 内消旋体内消旋体 不是内消旋体不是内消旋体H3CCH3HHH3CCH3HHH3CHCH3H 其他三元、四元、五元、六元环状化合物，其他三元、四元、五元、六元环状化合物，只要是反只要是反式异构体式异构体，因分子中既无对称面，也无对称中心，因而因分子中既无对称面，也无对称中心，因而均均？47有旋光性有旋光性(无论两个取代基相同与否无论两个取代基相同与否)。 (5) 内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体：内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体： 内消旋体：内消旋体：分子中含相同的手性碳原子，且有对称面。分子中含相
41、同的手性碳原子，且有对称面。 对称的手性碳原子的构型必定相反，即一对称的手性碳原子的构型必定相反，即一 个为个为R 型，另一个为型，另一个为S 型。型。COOHCOOHHHOHOHRSCH3CH3HHHHClClSR 外消旋体：外消旋体：等量对映体的混合物。等量对映体的混合物。 非对映体：非对映体：构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的化合物，互为非对映体。化合物，互为非对映体。48 COOHCOOHHHOHOHCOOHCOOHHHOHHOBrCH3COOHHBrCH3COOHH 差向异构体：差向异构体：在含多个手性碳原子的旋光异构体中，在含多个手性碳原子的旋
42、光异构体中，若两个异构体若两个异构体只有一个手性碳原子的构型不同，其余各手只有一个手性碳原子的构型不同，其余各手性碳原子的构型均相同，性碳原子的构型均相同，这两个异构体就互为差向异构体。这两个异构体就互为差向异构体。 差向异构体必定是非对映体，非对映体不一定是差向差向异构体必定是非对映体，非对映体不一定是差向异构体。异构体。COOHOHCH3HHHClClCOOHHOCH3HHHClClSSSRSS互为差向异构体，也是非对映体互为差向异构体，也是非对映体。49 是非对映体，但不是差向异构体。是非对映体，但不是差向异构体。 3. 构象异构：构象异构： 一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原
43、子一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子或基团在空间的不同排列形式或基团在空间的不同排列形式,这种异构称为构向异构。这种异构称为构向异构。COOHCOOHOHCOOHHHHBrClCOOHHOHHHBrCl 在构型一定的分子的无数个构象中，其在构型一定的分子的无数个构象中，其优势构象优势构象(即即稳定构象稳定构象)通常通常是能量最低的构象。是能量最低的构象。 判断分子构象的稳定性主要考虑：判断分子构象的稳定性主要考虑：各种张力和偶极各种张力和偶极 偶极相互作用，一般说来，偶极相互作用，一般说来，稳定构象是各种张力最小，偶稳定构象是各种张力最小，偶极极 偶极相互作用最大的那种排列。偶极相
44、互作用最大的那种排列。50 (1) 直链烃及其衍生物：直链烃及其衍生物： 从能量上看：从能量上看：大的原子或基团处于对位交叉式是最稳大的原子或基团处于对位交叉式是最稳定的构象，定的构象，因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远，因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远，相互排斥力最小。相互排斥力最小。 处于邻位交叉的原子或基团，处于邻位交叉的原子或基团，若能形成分子内氢键，若能形成分子内氢键，则邻位交叉式是优势构象。则邻位交叉式是优势构象。ClClClClClClClClHHHHHHHHHHHHHHHHClClClOHHHHHHHHH51 (2) 环己烷及取代环己烷的优势构象：环己烷及取代环己烷的
45、优势构象： 优势构象优势构象 一取代环己烷一取代环己烷的优势构象：的优势构象：取代基处于取代基处于 e 键稳定。键稳定。 二取代环己烷二取代环己烷的优势构象：的优势构象： 在在满足两个原子或基团的空间构型的前提满足两个原子或基团的空间构型的前提下：下：处于处于 e 键的键的 取代基多者稳定；取代基多者稳定；大的取代基处于大的取代基处于 e 键稳定。键稳定。？RR1 -甲基 - 2 - 异丙基 环己烷顺 -CH(CH3)2CH31 - 甲基 - 2 - 异丙基 环己烷反 -52 写出下列化合物的优势构象：写出下列化合物的优势构象：12413513CH3CH3CH3OCH3(CH3)3CC6H5O
46、HOHHHClCH3C6H5CH3CH3(CH3)3COCH3CH3OOHHHHClHHCH3完成反应式完成反应式53 这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面： (1) 确定反应类型；确定反应类型； (2) 确定反应部位；确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性；考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题； (5) 考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。54(1)CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3+Cl2光 照 这是自由基取代反应；反应发
47、生在这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的 3H上。上。 CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3Cl(2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH 醇溶液 这是卤代烃的消除反应，这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循消除取向遵循Saytzeff规则，规则，生成生成取取代基多、热力学稳定的共代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。轭二烯烃。CH2=CHCHCHCH3=(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH-1 mol 这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的CX键上。键上。 CH=CHBrCH2CH2OH(5)CH3CCH3
48、CH3CH=CH2+Br2CH3OH 反应物系反应物系空间位阻较大空间位阻较大的的- 烯烃烯烃(端烯端烯)，在加溴时将得到以，在加溴时将得到以重重排产物为主的二卤代烃。排产物为主的二卤代烃。CH3CCH3CH3CHCH2BrBr56(9) CH3CCH3CH3CHOHCH3HBr 该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。反应的特点是：易发生重排。CH3CCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3CH3CHBrCH3+57(14) (CH3)2CHCHCHCH2Br=C2H5ONaC2H5OH 该反应
49、是该反应是卤代烃的醇解反应，卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。反应产物为醚。(CH3)2CHCHCHCH2OC2H5=(15)(CH3)3CCH2BrOH-H2O 该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物- C上的烃基增上的烃基增多，反应逐渐过渡到按多，反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。历程进行，将得到以重排产物为主的醇。(CH3)2CCH2CH3OH(16)+CH3C CH2ClCH3CH3AlCl3 这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数碳原子数3时易发生时易发生 重排重排。 C CH2CH3C
50、H3CH358(17)CHO+CH3CHCHCHO=OH- 这是这是，- 不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键是是“- 氢氢”的确认，这里的的确认，这里的“-H ”受共轭效应的影响而显示出一受共轭效应的影响而显示出一定的定的“酸性酸性”。CHCH2CHCHCHO=59CH2CH(H3C)2CCH=C(CH3)2(20)KMnO4/H2O0 5 这是一个氧化反应，值得注意的是：这是一个氧化反应，值得注意的是：三元环对氧化剂是稳定的三元环对氧化剂是稳定的，这里这里仅仅氧化碳碳双键仅仅氧化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，故氧化为，因该氧化剂较为温和，故氧
