1、第八章 羧酸及其衍生物 羟基酸 磺酸 8.1 羧酸 8.2 羧酸衍生物 8.6 羟基酸 8.7 磺酸 烃中氢原子被羧基取代的产物称羧酸(除甲酸外); 羧酸中羟基被其它基团(如：卤素、酰氧基、烷氧基、氨基等)取代的产物称羧酸衍生物; 羟基酸则是羧酸中烃基氢原子被羟基取代的产物, 事实上羟基酸亦是羧酸衍生物。有机 羟基酸：官能团：羟基酸：官能团：COOHCOOH，OHOHC OHO 羧酸：羧酸： R RCOOH COOH 官能团：官能团： 磺酸：磺酸：R RSOSO3 3H H 官能团：官能团：SOSO3 3H H 键键p 、共共轭轭孤对孤对电子电子RCOHO.COORHp 、共轭体系共轭体系8.
2、1 羧酸 一. 结构、分类、命名1.结构 结构上羧基碳为sp2 杂化, 羧基的 -P共轭体系, 使羟基氧上电子云密度有所降低，而羰基碳上电子云密度有所增加，因此，使羰基碳对亲核试剂的活性降低，不能与亲核试剂HCN、H2N-Y等进行加成。 有机 羧基含有羰基和羟基，但其性质并不能简单地认为是羟基与羰基两类物质的简单加合，而必须把它作为一类新的物质进行讨论。 羧酸可按烃基类型分为脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；按羧基数目可分为一元羧酸及多元羧酸等。2.分类脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸
3、CH2CCH2COOHOHCOOHCOOH一元酸： HCOOH甲酸二元酸： HOOC-COOH乙二酸多元酸：柠檬酸3.命名 HCOOH 蚁酸（甲酸） H3COOH 醋酸（乙酸） HOOC-COOH 草酸 （乙二酸） HOOC-CH2-COOH 胡萝卜酸 （丙二酸） 酒石酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOHCOOH HC-OHHC-OHCOOH柠檬酸COOHHC-OHCOOHCH2苹果酸许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的：油酸：十八碳-9-烯酸 亚油酸：十八碳-9.12-二烯酸桐油酸：十八碳-9.11.13-三烯酸 篦麻油酸：十八碳-12-羟基-9-烯酸有机选择分子中含羧基的最长碳链
4、为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为，其余依次为、等）。系统命名法CH3CH2CHCH3CH2CH2COOH123456 4-甲基己酸 （ -甲基己酸） 脂肪族多元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸,其它作为取代基: HOOC-CH=CH-COOH 丁烯二酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOHCOOHHC-OHCOOHCH2COOH HC-OHHC-OHCOOH3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)羟基丁二酸(苹果酸)2.3-二羟基-丁二酸(酒石酸) 芳香族
5、羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名：COOH苯甲酸（安息香酸）CH2COOH -萘乙酸COOHCOOH邻苯二甲酸CHCHCOOH3-苯丙烯酸(-苯丙烯酸,肉桂酸)CH2COOH环戊基乙酸 C10以下一元羧酸为液体，C13酸有较强刺激气味, 水溶液有酸味; C4C10油状液体，丁、己、癸等酸有酸臭味，高级脂肪酸为油脂味的蜡状固体; 二元羧酸及芳酸都是结晶固体。 低级脂肪酸易溶于水，C1C4一元羧酸与水混溶，随着分子量加大，溶解度降低，C10以上不溶于水。有机二. 物理性质 羧酸分子中既有羰基又有羟基, 分子间氢键比醇多，除分子间形成二聚体形式氢键外，与水分子亦有氢键，因此，
6、其沸点高于相近分子量的醇,例：甲酸 (101) 乙醇 (78) 。羧基为极性基团，亲水能力较强，多元羧酸水溶性大于一元羧酸:OOHHHOHOHHHHOC有机甲酸与水通过氢键氢键缔合 在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在:RCOOHOORHOORHCC2氢键:CH3COOH CH3COOH一元羧酸熔点曲线呈锯齿状，偶数碳羧酸熔点大于奇数:奇数碳甲基与羧基同侧,对称性差,晶体排列不紧密,熔点低偶数碳甲基与羧基异侧,对称性较好,晶体排列紧密,熔点高三. 化学性质R C CHHO HOH取代反应取代反应脱羧反应脱羧反应OH 被取代反应被取代反应C=O还原反
7、应还原反应酸性酸性1. 酸性 羧基中-P共轭使羟基氧原子密度降低，因此羟基氢原子活性较大, 其酸性比水及醇要强得多，也比酚的酸性强，羧酸与无机强酸比较，则属于弱酸，在水中部分电离:RCOOHOH2RCOOH3O-+Ka=R COOH3O+ -R COOH 羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka a表示： 羧酸的Ka a约在1010-4-4 1010-5-5之间,pka a值在45之间(pkpka a=-lgk=-lgka a),属于弱酸,甲酸没烷基供电子的作用，酸性稍强些pka为3.75。 羧酸的酸性比碳酸(pka=6.4)强，所以羧酸能分解碳酸盐，由于苯酚(pka=10)不能分解碳酸盐，利用这一性质
8、可鉴别酚、羧酸和醇: RCOOH 水相(羧酸钠) 羧酸游离出来; R-OH 有机相(酚-醇) 水相(酚钠游离出来)ph-OH 有机相(醇)有机H+NaOHNaHCO3思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法一：加入NaHCO3，酸溶解。 油相加NaOH，酚溶解。方法二：NaOH溶解，分层分离。 水相通入CO2，苯酚析出。 实验测知羧酸根离子中两个C-O键长是完全相等的，均为0.127nm，这说明共轭作用使其电子云完全平均化:有机ROOROOROOC-1/2-1/2-CC羧酸根负离子的结构两个碳氧键键长两个碳氧键键长均为均为0.127nm0.127nmHOOHC0.120nm0.134nm两个
9、碳氧键不等两个碳氧键不等长长, ,部分离域部分离域醇中醇中C-OC-O单键键长为单键键长为0.143nm0.143nmpKaHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64pKa取代基团对酸性的影响:COOHYY:Y:吸电子基，酸性增强吸电子基，酸性增强COOHYY:Y:推电子基，酸性减弱推电子基，酸性减弱CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CHCOOHCl2.844.064.52pKaFCH2COOHClCH2COOHBrC
10、H2COOHICH2COOH2.662.862.863.12pKaCOOHpKaOHOOCOOHOHC1/2-1/2-4.202.98形成分形成分子内氢子内氢键键,有利有利于羧酸于羧酸负离子负离子稳定稳定,酸酸性增加性增加吸电子基： -NR3+-NH3+-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I -OAr-COOR-OR-OH-C6H5-CH=CH2-H供电子基： -O-CO2-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -H诱导吸电子作用大诱导吸电子作用大共轭给电子作用大共轭给电子作用大氢键吸电子作用大氢键吸电子作用大邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用小诱导吸电子作用
11、小共轭给电子作用小共轭给电子作用小诱导吸电子作用小诱导吸电子作用小共轭给电子作用大共轭给电子作用大pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20COOHCOOHNO2COOHNO2COOHCH3ABCDBCAD练习：比较下列化合物的酸性2. 羧基中羟基被取代(羧酸衍生物的生成) 羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基(羧酸根) 、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 RCO分子中的 称为酰基。RCOORCOHOPCl5RCOClCOHORP2O5OH2RCOCOROR
12、OH-H2ORCOORNH3RCONH2酰卤()酸酐加热酯酰胺酰基酰基酰基酰基 卤代 羧酸与PCl3 /PCl5或SOCl2(亚硫酰氯)作用, 羟基被氯原子取代生成酰氯: PCl3 H3PO3 200 CCH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 (磷酰氯/三氯氧磷) b.p. 52 C 107 C SOCl2 HCl + SO2有机 上述产物虽然有无机物和有机物，但分离它们不能使用水洗的方法来处理，因酰氯极易水解(水解反应剧烈,产生HCl, 有冒白烟现象出现, 可作为鉴别酰氯的特征反应)，多利用沸点差蒸馏分离，从分离的角度考虑，亚硫酰氯较好，杂质为气体产物较纯, 但亚硫酰氯
13、价高。有机 酸酐生成(羟基被酰氧基取代) 在脱水剂P2O5存在下二分子羧酸脱去一分子水成为酸酐: P2O5/ CH3COOH + CH3COOH 300C 丁二酸酐 250C 邻苯二甲酸酐CH3OCH3OOOOHOOHOOOOHOOOHOOO有机 有机 酯的生成(被烷氧基取代):强酸催化下,羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯,反应可逆。同位素标记由羧酸的OH和醇的H形成水(特点:可逆反应、需要酸催化)平衡反应,提高产率方法： 1.便宜的酸或醇过量； 2.油水分离器,苯和水为共沸混合物,蒸去水。ROHOC+CH3OHOC+ROOC+OHRRH2O浓硫 酸H O CH2CH318H+CH3OCOCH2
14、CH318+H2O酯化反应的机理ROHOCH+ROHOHC+ROH.ROHOHC+ORH.ROH2OHC+ORROROHC+ROROCH2OH+ 羰(羧)基碳的正电增加，有利于醇氧对羧基碳的攻击; 叔醇在酸性条件下易生成碳正离子, 再与羧羟基成酯。叔醇易发生消除副反应, 一般不用于直接酯化。 逆反应即酯的水解反应或称皂化反应，碱性条件下进行，水解产物为醇和羧酸根负离子，负离子形式的存在使得羧基碳负电荷增多,因有机 此，不能再酯化，故水解反应能进行到底, 工业制皂使用油脂(猪油/牛油)皂化: CH2OCOC17H33 CHOCOC15H31 CH2OCOC17H35有机C17H35COONa +
15、 C17H33COONa + C15H31COONa + 甘油硬酯酸钠 油酸钠(9-烯) 软酯酸钠NaOHNaOH有机 酰胺生成(羟基被氨基取代):羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐,铵盐加热失去一分子水成酰胺,若继续加热,可进一步失水成腈,腈水解又得到羧酸,为逆反应：酰胺腈ROHOC+NH3RONH4OCH2ORNH2OCH2ONCRRCN+H2ORNH2OCH2ORONH4OC芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等COOHCOOHROHCOORCOOHROHCOORC
16、OOR 乙二酸单酯 乙二酸二酯 3. 羧基还原 新生氢(活泼金属+酸)不能还原羧基, 催化氢化也较难： H2/Ni/300C/20MPa RCOOH RCH2OH 羧基可被LiAlH4还原为醇(NaBH4不能还原羧基): 乙醚介质还原; 水解。 RCOOH + LiAlH4 RCH2OH 酰氯及酯等羰基亦可被LiAlH4还原, 使用LiAlH4还原产率高： CH3COOH + LiAlH4 CH3CH2OH (100%) (CH3)3CCOOH + LiAlH4 (CH3)3CCH2OH (92%)有机 LiAlH4虽然还原效果较好, 但价格昂贵，不宜在工业应用，工业通常使用乙硼烷作为还原剂:
17、 B2H6 H2O LiAlH4与乙硼烷的区别是后者还能还原C=C: LiAlH4 H2O CH2=CHCOOH CH2=CHCH2OH B2H6 H2O CH2=CHCOOH CH3CH2CH2OHOOHOH有机1.反应不能得到醛, 醛在此条件下比酸更易还原;2.LiAlH4还原时,常用无水乙醚,四氢呋喃做溶剂;3.用钌作催化剂时,也可以用催化氢化法还原。LiAlH4还原反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O乙硼烷还
18、原反应机理RCOOH + BH3乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl -H取代 羧基含羰基及羟基的共同作用，使得羧酸-H的活性较大，这与酮/醛-H具同样的道理，在日光照射或红磷催化作用下，-H可被氯逐步取代:赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应CH2COOHCl2CH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2HClPPP4. 烃基上的反应 有机 -卤代酸中的卤原子和卤代烃的卤原子相似, 也能发生相应的亲核取代反应(水解/
19、氨解/醇解/氰解等)生成取代羧酸。-羟基酸羟基酸,-,-不饱和酸不饱和酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2ROHOHH2OCHCOOHCHRCHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RCNCHCOOHCH2RCOOHCNH2O二元酸二元酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RNH2NH3-氨基酸5.脱羧反应 脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应,通常采用羧酸盐与碱石灰(NaOH+CaO)共热:CH3CCaOCH3CO加 热CH3CCH3+CaCO3OOOCH3CCH2COOH加 热CH3CCH3+CO2OOCH3COONa+NaOH(CaO)加 热CH4+Na2CO3-位有吸
20、电子基或-二羰基化合物脱羧更容易：CCl3COOH CCl3H + CO2羧酸二价盐脱羧为酮, 工业早期制丙酮:加热实验室制甲烷法实验室制甲烷法 二元羧酸按结构不同可以脱羧、脱水或既脱羧也脱水: HOOCCOOH HCOOH + CO2 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 丁二酸以上脱水为环酐(五/六元环):HOOCCH2CH2COOH 丁二酸酐（ ）+ H2O 己二酸则既脱水，又脱羧，生成环酮; 碳8二元羧酸得到分子间失水的酸酐。OOO有机工业制法CO + NaOH HCOONa HCOOH2100.60.8MPaH2SO4实验室制法CH3OH + O2 HCOOHPt重要的
21、羧酸 甲酸（HCOOH） 俗称蚁酸,是饱和一元羧酸中酸性最强的酸; 无色有刺激气味的液体,作消毒剂,防腐剂等COHOH羧基羧基醛基醛基乙酸 俗称醋酸,食醋中约含6%-10%醋酸;纯醋酸为无色并具有刺激性的液体,沸点118,冷至16.6时即可凝结为冰状固体。无水乙酸亦称冰醋酸。工业制法HCCH CH3CHO CH3COOHH2OHgSO4-H2SO4O2, 乙酸锰7080也可以用粮食发酵或木材干馏制备。乙二酸 俗称草酸,通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中;草酸是无色晶体,常见的草酸含有两分子结晶水,熔点为101.5,在100105加热则可失去结晶水,得到无水草酸,无水草酸的熔点为189.5
22、。制备: 5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 草酸是还原剂，易氧化, 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液:HCOONa2400COONaCOONa稀H2SO4COOHCOOH己二酸己二酸是白色结晶粉末,熔点153,工业上可由苯酚或环己烷来合成;也可由己二腈水解或用四氢呋喃制取。 己二酸是合成锦纶66(或称尼龙66)的原料之一,也用于制造增塑剂、润滑剂等。工业制法OHOHOCOOHCH2COOH( )4H2, NiOHNO3OHNO3油酸 顺式十八烯-9-酸;十八烯酸,无色油状液体,不溶于水,溶于乙醚、乙醇;油酸甘油酯
23、几乎存在于所有油脂中。 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇,却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”,油酸的含量是评定食用油品质的重要标志。 油酸 + NaOH 油酸钠 油酸钠易溶于水,主要用于化学工业中, 做乳化剂, 润滑剂、洗涤剂等,与Ca2+ Mg2+等作用生成沉淀,故不能在硬水中使用。蓖麻酸: 12-羟基-9-十八烯酸或12-羟基油酸,可用来制造表面活性剂。蓖麻酸甘油酯是蓖麻油的主要成分,蓖麻油水解得蓖麻酸。CH2CHCH2C17H33O-COOC17H33O-COOC17H33O-COOCH2CHCH2OHOHOH+ H2O C18H34
24、O3 + 蓖麻酸蓖麻酸亚油酸:顺,顺-9,12-十八(碳)二烯酸,具有独特的结合/解离氧的能力,能够协助氧的传输,提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。 作为营养助剂用于化妆品可加速皮肤细胞的更新,去除皮肤表面的黑色素,美白皮肤。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬。松脂酸 又名松香酸，是松香的主要成分。分子式：C20H30O2。 黄色结晶，熔点：172175。 不溶于水，易溶于有机溶剂。 松香是一种天然树脂，可作胶粘剂。 松香酸钠可作乳化剂、起泡剂和洗涤剂。松香酸松香酸CH3COOHCH3CH(CH3)2羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物,由于都含有酰基又称酰基
25、衍生物。RCXORCORCOORCO RORCN H2O酰卤酸酐酯酰胺RCOHO羧酸8.2 羧酸衍生物有机 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名:一. 命名CH3COCH3CClOCH3CNH2O乙酰 基乙酰 氯乙酰 胺CH3CNHCH3OHCN(CH3)2O 酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后生成的取代酰胺称为N-烃基“某”酰胺:N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺含有酰胺基的环状结构的酰胺,称为内酰胺CH2CH2CH2CH2CH2NHCO - 己 内 酰胺CH3COCH3COOCH3COC2H5COOCCOOO乙 酸 酐(醋酐)乙 丙酐邻 苯 二甲 酸 酐(苯 酐)CH3COC2H5O乙 酸
26、 乙 酯 酸酐常根据相应的羧酸来命名: 酯根据相应的羧酸和醇来命名,“醇”字一般可省略,叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯,一般把“酸”名放在后面,称为“某醇某酸酯”:CH2OCOCH3CH2OCOCH3乙 二醇二乙 酸 酯 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质，而大多数酯却有愉快的香味，许多水果的香味就是由酯引起的, 如：乙酸异戊酯(香蕉香型),正戊酸异戊酯(苹果香型); 酰胺都是固体,没有气味。有机二. 物理性质 酰氯、酸酐和酯由于失去了酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用，所以它们的沸点比分子量相近的羧酸低很多,(乙酸b.p.117.9C,乙酰氯b.p.0.9C)。 酰胺则由于分子间可以通过氨基
27、上的氢原子形成氢键而缔合，所以沸点相当高，一般多为固体，只有氨基上的氢原子被烷基取代的酰胺，由于失去缔合作用，而为液体。如：乙酰胺的沸点为221.2C，熔点82.3C，而N.N-二甲基乙酰胺为沸点为165C的液体。有机 酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基,而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p-共轭效应。RCXORCOORCOORCNH2OCROR.三. 化学性质 羧酸衍生物的主要反应是亲核加成-消除反应(水解/醇解/氨解/与格氏试剂作用等)。 酰氯相当于羧酸与HCl脱水形成的酸酐，故它的性质和酸酐相似,可以与水作用,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与水作用生成相应的羧酸：
28、有机1.水解RCClORCOCORCOORCNH2OORRHOHRCOOHClHRCOOHROHNH3+反应剧烈反应剧烈热水中水解热水中水解酸酸oror碱催化碱催化催化，长催化，长时间反应时间反应有机2. 醇解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯(酰胺很难，为可逆反应) 。RCClORCOCORCOORCNH2OORRHORRCOClHRCOOHROHNH3OR+ 酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇:C25H51COOC26H53C2H5OHC2H5ONaC25H51COOC2H5C26H53OH+白蜡白蜡高级醇高级醇 一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成:COCO
29、OH+CH3ClCOClCOCH3OORCClORCOCORCOOORRHNH2RCONH4ClRCOONH4ROHNH2+3.氨(胺)解 酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺:RCNH2ONH3RNH2R2NH过量过量RCONHRRCONR2+ 酯在酸催化水解不完全,需加碱催化(即皂化),酰胺酸性水解得羧酸,碱性水解得盐,通过水解、醇解、氨解反应，四种衍生物之间可相互转化,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解与羧酸中羟基的置换反应历程都是相似的,都属亲核取代反应(可认为是a.亲核加成; b.消除)。有机 反应的结果是在水/醇/氨(胺)分子中引入酰基,亦称酰基化反应,羧酸衍生物亦称
30、为酰基化试剂;酰基化反应活性顺序:酰卤酸酐酯酰胺。如:水解反应，酰氯及酸酐水解很快(酰氯有冒白烟现象)，而酯及酰胺水解需加酸或碱进行催化。RCOL+Nu-：RCOL：Nu-RCOL：Nu-RCONu：+L：-亲核加成-消除反应机理离去基团离去基团亲核加成亲核加成消除反应消除反应离去基团的离去性顺序：Cl- RCOO- RO- NH2-碱性越弱碱性越弱,越越易离去易离去,反应反应容易进行容易进行吸电子能力：ClRCOORONH2ROLROHLH+HOHROHLOH2ROHLOH2ROOHHLH+C+：C+C+CC：+弱亲核试剂弱亲核试剂质子化可增强羰基碳质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲的正电
31、性，有利于亲核试剂的进攻核试剂的进攻酸催化可提高反应速度酸催化可提高反应速度酸催化酸催化：使羰基氧原子质子化，减少羰基氧的电子云向碳原子流动，羰基碳的正电性增加, 加速亲核反应进行。ROLROLLROOHOHOHOHROOOH2C+-：C：-：-C：-C-+强亲核试剂强亲核试剂容易进攻羰容易进攻羰基碳原子基碳原子碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。碱催化碱催化：OH-直接攻击正电性的羰基碳(OH-本身就是亲核试剂)。影响反应速度的主要因素： (1)亲核试剂的亲核能力-亲核试剂亲核能力越大，反应速度越快; (2)离去基团的离去能力-碱性越弱越易离去(离去形成负离子越稳定越易离去); (3)
32、增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻; (4)羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行。有机 羧酸衍生物羰基较羧基中的羰基易还原, 通常使用LiAlH4还原，酰卤、酸酐、酯的还原产物均是伯醇:RClOCROCROROCLiAlH4RRRCH2OHCH2OHCH2OH+ROH2RCOO有机4. 还原RNH2OCRNHROCRNR2OCRRRCH2CH2CH2NH2NHNR2RLiAlH4酰胺还原为伯胺,取代酰胺还原, 则不为伯胺: 5. 与格氏试剂作用 格氏试剂是亲核试剂，它能与羧酸衍生物作用生成叔醇(其中有两个烷基相同，均为格氏试剂提供), 其中酯与格氏试
33、剂的反应使用较多。 RMgCl -CH3O-MgCl CH3COOCH3 CH3CO-R RMgCl H2O ClMgOOCH3CH3RClMgORCH3RHORCH3R有机 6.酯缩合反应(克莱森Claisan) 含-H的酯在醇钠作用下，一分子酯能与另一分子酯缩去一分子醇，生成酮酸酯(类似于羟醛缩合反应): NaOC2H52 -C2H5OHCH3OCH3OCH3OOOC H3有机重要的羧酸衍生物顺丁烯二酸酐: 又称马来酐或顺酐。结晶固体，熔点：60。CHCH CCOOOCHCH CCOOOHOH140主要用途：制造聚酯树脂，用于油漆工业和塑料工业。工业制法工业制法CHCH CCOOOO2，V
34、2O5400500+ CO2 + H2O邻苯二甲酸酐:又名苯酐。受热升华成无色的长针状晶体。COOHCOOHCCOOO200300用途：制造染料，合成树脂等。CCOOOO2V2O5+ CO2 + H2O工业制法乙酸乙烯酯: 又名醋酸乙烯酯。催泪性的液体，沸点：73。CHCH + CH3COOH CH3COOCHCH2Hg2+用途：用于塑料工业、胶粘剂工业等。CH2=CH2 + PdCl2 + 2CH3COONa CH3COOCH=CH2 + 2NaCl + Pd + CH3COOHCuCl2工业制法油酯油酯油酯：即脂肪(高级脂肪酸甘油酯的混合物), 人类三大营养食物之一：油脂(热量：39kj/
35、g)蛋白质(热量：17kj/g)碳水化合物(热量：17kj/g)植物油植物油-不饱和酸甘油酯，熔点较 低，常温为液体，称为油。动物油动物油-饱和酸甘油酯，熔点较高、 常温为固体或半固体，称为酯。有机 皂化值皂化值-一克油脂皂化时，需KOH毫克数，通过皂化值，可推测油脂的平均分子量。 碘值碘值( (碘价碘价) )-100克油脂加成反应消耗碘的克数，椐此判断油脂不饱和程度。 酸值酸值-一克油脂消耗KOH毫克数; 新鲜油脂游离脂肪酸很少，但保存或处理不当会使游离脂肪酸含量增多(酸败)。 干性油干性油-含高度不饱和脂肪酸, 油脂与空气接触可形成干性膜, 如: 桐油酸(9,11,13-三烯十八酸)等,
36、碘值通常大于130。有机 半干性油半干性油-除油酸(9-烯十八酸)外, 还含有大量亚油酸(9,12-二烯十八酸), 与空气接触也可成膜, 但 膜 软 且 成 膜 速 度 慢 , 碘 值 在100130之间。 不干性油不干性油-含大量油酸(9-烯十八酸), 但其它不饱和脂肪酸较少, 碘值一般不超过100。有机 干 性: 蛹油等 动物脂 半干性: 马油, 獭油等 动动 固体脂 不干性: 牛油, 猪油等 植植 植物脂 椰子油, 棕榈油等 物物 干 性: 桐油, 亚麻仁油等 油油 植物油 半干性: 棉子油, 豆油, 菜籽油等 脂脂 液体油 不干性: 花生油, 蓖麻油, 茶油等 动物油 陆产动物: 牛脚
37、油等 水产动物: 鱼油, 海兽油等有机 8.6 8.6 羟基酸羟基酸 一. 分类 醇酸-脂肪羧酸烃基氢被羟基取代: CH3CH(OH)COOH 酚酸-芳香羧酸芳环上氢被羟基取代:HO-ph-COOH有机 二.命名 依羟基取代烃基上不同位置的氢, 用/标明羟基的位置: -羟基丙酸(乳酸) -羟基丁酸 俗名：乳酸(左/右旋异构体)/酒石酸/柠檬酸/水杨酸等。 系统命名：由距离羟基最近的羧基开始编号CH3OHOOHOHOHCH3OH有机 三. 化学性质 羟基酸中除羟基及羧基的基本性质外,还有羟基及羧基相互影响及相对位置不同引起的其它性质。 1. 酸性 羟基为吸电子基团(在非共轭体系中), 故羟基酸的
38、酸性大于相对应的羧酸，但羟基吸电子能力小于卤素，故羟基酸的酸性小于对应的卤代酸，由于诱导效应随链增长迅速变弱, -羟基酸以后的酸性增加较少(例见教材)。 有机 pKa 4.17 3.00 4.12 4.54 I II III IV II由于酚羟基氢与羰基氧可形成氢键, 羧羟基氧的电子云通过氢键向氢原子转移, 使羧羟基氢更活泼, 酸性增强; 此外羧酸根的负电荷亦可通过共轭体系及氢键得到分散而较稳定。III由于酚羟基与羧基没形成共轭体系, 而只有位微弱的诱导效应, OOHOOHOHOOHOHOO HO H有机 对IV酚羟基的诱导效应可忽略不计, 由于酚羟基与羧基形成共轭体系, 且酚羟基在共轭体系中
39、为供电子的共轭效应, 故其酸性减弱。 2. 成盐 羧酸可以和碱或NaHCO3成盐，羟基酸酸性更强，因而成盐更易。 水解 乳酸菌 CaCO3淀粉 葡萄糖 乳酸 乳酸钙有机 乳酸钙可防治小孩患佝偻病(软骨病/VD缺乏症)，中老年人骨质疏松症及乳酸类饮料等。 酒石酸在费林试剂(硫 酸铜/氢氧化钠+酒石酸钾 钠)中与Cu2+生成络盐, 防止Cu2+以Cu(OH)2形式析出。 酒石酸锑钾有催吐作用，且是防治血吸虫病的良药。而柠檬酸铁铵为优良的补血剂，其铜盐可治眼病，镁盐则为泻药。 OOCuOOOONaK有机 2. 酯化 CH3COOH CH3OH 乙酰水杨酸 水杨酸 水杨酸甲酯 水杨酸甲酯(冬青油)气味
40、清香可用于香料; 医用可外擦止疼止痒，去风湿等。 乙酰水杨酸(Asprine/阿斯匹林/A.P.C)除在医药上广泛应用外, 鲜花保鲜，治脚臭等。OOHOCH3OOOHOHOOOHCH3有机 4. 显色反应 酚酸与FeCl3显色, 如: 没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)与FeCl3作用为兰黑色沉淀，可用来制墨水。 5. 脱水反应(醇酸) 羟基与羧基相对位置不同，脱水产物不同: -羟基酸(分子间脱水) 两分子-羟基酸脱去两分子H2O形成交酯交酯(羧基去-OH) -2H2O ROHOOH-OHROHOOH-OHOORROO有机 -羟基酸脱水 羟基酸加热时分子内脱水，生成-不饱和酸: CH3CH(
41、OH)CH2COOH CH3CH=CHCOOH+H2O /-羟基酸脱水 /-羟基酸极易失水，分子内脱水成五员/六员环内酯(羧基脱羟基), 有些反应在室温就可进行,内酯和一般酯一样也能在碱性条件下水解(皂化)为原来羟基酸的盐。 当羟基与羧基相隔更远时，羟基酸分子间脱水生成链状聚合物。有机 6. 脱羧 -羟基酸与稀H2SO4共热，分解为少一个碳的醛或酮和甲酸: 稀H2SO4/ RCH(OH)COOH RCHO + HCOOH 稀H2SO4/ RCR(OH)COOH RCO R + HCOOH 醛及甲酸能用银镜反应来检验, 若有KMnO4存在则醛与甲酸会进一步氧化。有机 例例: CH3CH2COOH
42、 CH3COOH Br2/红磷 OH-/H2O CH3CH2COOHCH3CHBrCOOH 稀H2SO4/ KMnO4 CH3CH(OH)COOHCH3COOH -羟基酸在OH-/KMnO4介质则氧化/分解为酮: OH-/KMnO4 -CO2 RCH(OH)CH2COOH RCOCH2COOH RCOCH3 邻、对位酚酸受热也可脱羧得到酚： 或 -CO2OOHOHOOHOHOH有机羰基酸命名 含羰基和羧基的最长碳链为主链，从离羰基最近的羧基开始编号，叫某醛酸或某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。也可用、等表示羰基的位置COOHCH3OC丙酮 酸COOHHOCCOOHHOCCH2COOHCH3OCCH
43、2 乙 醛 酸丙醛 酸3-丁酮 酸( -酮 酸 )(乙 酰乙 酸 )( -酮 酸 )主要化合物.乙醛酸2. 丙 酮 酸CHOCOOHCH3COCOOHCHOCOOH2NaOHCH2OHCOONaCOONaCOONa+CH2OHCOOHCH2OHCOOHCOOHCOOHOHHCCCOOHCH2COOHOCCOOHCH3OC+CO2H2OCO2草酰乙 酸草酰乙 酸 烯醇式酒石 酸丙酮 酸 CHCOOHCH3OH O COOHCH3OC乳 酸丙酮 酸 丙 酮 酸是有机体内糖代谢的中间产物,可有乳酸氧化,也可有酒石酸失水、失羧: 羰基和羧基间碳碳易断裂,极易被氧化成乙醛或乙酸: CH3COCOOHH2
44、SO4CH3CHO+CO2稀CH3COCOOHH2SO4CH3COOH+CO浓乙酰乙酸 乙酰乙酸是有机体内脂肪代谢的中间产物。易失羧,这是-酮酸的共性： 乙酰乙酸乙酯(-二羰基化合物)COOHCH3OCCH2CH3OCCH3+CO2COOHROCCH2ROCCH3+CO2CH3OCCH2COOC2H52.成酸式分解：浓碱乙酰乙酸乙酯的分解反应1.成酮式分解：稀酸CH3CH2OC2H5CCOO稀 酸CH3CH3CO+C2H5OH+CO2CH3CH2OC2H5CCOOCH3OHCO+C2H5OH浓碱乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应 CH2COOC2H5HNaOC2H5O-CH2=C-O
45、C2H5-CH2-C-OC2H5O乙酸乙酯CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+ C2H5OH乙酰乙酸乙酯钠盐PKa=11有酸性，OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5亲核加成CH3-C-O-C2H5O+-+2CH3COOC2H5NaOC2H5CH3COOHCH3CCH2COC2H5OO总反应：讨论： Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使H的酸性增大，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于
46、酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例： CH3-C-CH3OC2H5ONaOCH3-C-CH2-CH3-C=CH2O-+CH3-C-OC2H5OOCH2-C-CH3-CH3-C-CH2-C-CH3OO-OCH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OO乙酰乙酸乙酯的互变异构 碱性条件下，有利于烯醇存在，特殊条件下，可分离出烯醇。 COHOCCHCH3OC2H5六元环CH3-C CH-C-OC2H5OHO共轭体系CH3CH2OC2H5CCOOCH3CHOC2H5COOHCH酮 式 (92.5%)烯醇式 (7.5%)互变异构1. 成酮分解CH3C-CH2-COC2H5OO5% NaOHC
47、H3C-CH2-C-OHOOH+CH3C-CH2-C-ONaOOCH3C-CH2-HO-CO2微热OCCH2COHOH3COCCH2COHH3COH3CCCH2OHOCO+CH3COCH3六元环状过渡态乙酰乙酸脱羧历程：2.成酸分解 CH3C-CH2-COC2H5OO40% NaOHNaO HCH3C-ONaO+ C2H5OH2CH3C-O-O2CH3C-O-OOH-+ C2H5OH+ CH3C-OC2H5O+ -OH-+CH3-C-CH2-C-OC2H5OOO-OHCH3-C CH2-C-OC2H5OOHCH3-C CH2-C-OC2H5O O+-反应历程：乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1. 1
48、.制甲基酮 (制一烃基取代的甲基酮)：CH3C-CH2-COC2H5OO活泼氢NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烃基乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-RO5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解+ CO2 + C2H5OH+ CH3COONa + C2H5OHR-CH2COONa 副产物（酮式）多，产率低，不常用副产物少，产率高，常用 RCH3C-CH-C-O-C2H5OO成酮成酸成酸制二烃基取代的甲基酮：NaOC2H5RCH3C-CH-COC2H5OORCH3C-C-COC2H5OO-Na+RXOOCH3C-C-COC2H5RR二
49、烃基乙酰乙酸乙酯5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解RCH3C-C-C-O-C2H5OOR+ CH3COONa + C2H5OHR-CHCOONa R成酮成酸成酸+ CO2 + C2H5OHCH3C-CH-RO R制环状的甲基酮：CH3-C-CH-C-OC2H5OO-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3COOC2H5C-CH3O成酮分解2. 制二酮制-二酮(1,3-二酮)：R-C-ClOor (RCO)2O成酮分解 -Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR-二酮CH3CCH2C-R
50、OO制1,4-二酮：CH3-C-CH2-C-OC2H5OO2NaOC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OO-2NaII25%NaOHH+CH3-C-CH2-CH2-C-CH3OO制1,6-二酮：CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO例：由5%NaOHH+CH2CH2CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-C-OC2H5OO2NaOC2H5CH2-CH2BrBrCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO合成制备:1) OH2)H+-3)
