1、第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物18.1 定义及分类定义及分类18.2 单糖的结构单糖的结构18.3 单糖的反应单糖的反应18.4 低聚糖低聚糖(二糖二糖)18.5 多糖多糖18.1 定义及分类定义及分类碳水化合物碳水化合物( (糖类糖类) C) C、H H、O O ； Cn(HCn(H2 2O)mO)m例：葡萄糖例：葡萄糖 C6H12O6 = C6（H2O）6 ； 蔗糖蔗糖C12（H2O）11C6H12 O5C3H6O3 = C3（H2O）3不属于糖不属于糖乳乳酸酸鼠李鼠李糖糖不满足不满足 通式通式碳水化合物化学结构：多羟基醛或酮碳水化合物化学结构：多羟基醛或酮CHOOHHOHHOHH
2、CH2OHCHOHOHOHHOHHCH2OHD-（-）-核糖核糖D-（-）-树胶糖树胶糖D-(-)-D-(-)-果糖果糖CHOOHOHOHHOHHCH2OHOHCOHOOHOHCH2OHOHOOHOHHOH2C麦芽糖麦芽糖OHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OHOO直链淀粉直链淀粉单糖单糖 低聚糖低聚糖多糖多糖醛糖醛糖酮糖酮糖 不能水解的多羟基醛或酮不能水解的多羟基醛或酮水解生成水解生成210个单糖分子的化合物个单糖分子的化合物水解生成水解生成10个以上单糖分子的化合物个以上单糖分子的化合物丁醛糖丁醛糖戊醛糖
3、戊醛糖己醛糖己醛糖丁酮糖丁酮糖戊酮糖戊酮糖己酮糖己酮糖OHCH2OHHHOHOHHCHOC OHC OHHC OHHC OHCH2OHCH2OH18.2 单糖的结构单糖的结构葡萄糖葡萄糖的构造式的构造式单糖构型的表示单糖构型的表示单糖开链式的简写单糖开链式的简写葡萄糖构型的确定葡萄糖构型的确定单糖的环状结构（葡萄糖、果糖）单糖的环状结构（葡萄糖、果糖）重要单糖和它的衍生物重要单糖和它的衍生物糖结构的确定糖结构的确定 化学方法确定天然化合物的典型例子化学方法确定天然化合物的典型例子一一. .单糖的构造式单糖的构造式( (葡萄糖构造式的确定）葡萄糖构造式的确定）1.实验式：实验式：CH2O 分子式
4、：分子式：C6H12O6C H定量分析定量分析2.分子中的官能团分子中的官能团（3）Na-Hg H己六醇己六醇HI正己烷正己烷（4） HNO3 O四羟基己二酸四羟基己二酸（5） HCN 水解水解庚糖酸庚糖酸(1) 与一分子与一分子HCN、NH2-OH 加成、有银镜反应加成、有银镜反应一个一个CO酯酯水解水解五个五个（2）（）（CH3CO）2OOH天然葡萄糖天然葡萄糖化学方法化学方法 含有四个不相同手性碳，含有四个不相同手性碳，2 24 4 有有1616个构型异构体。个构型异构体。？天然葡萄糖是天然葡萄糖是1616种构型中的哪一种种构型中的哪一种构型的确定构型的确定C6H12O6CHOHCHOH
5、CHOHCHOHHOH2CCOH天然葡萄糖的构造式天然葡萄糖的构造式己醛糖，含四个手性碳己醛糖，含四个手性碳CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHOHHHOHHOHHOH （+） 阿苏糖阿苏糖 （+） 阿卓糖阿卓糖CHOCH2OHOHHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOH （+） 甘露糖甘露糖 （+） 葡萄葡萄糖糖CHOCH2OHHOHHOHOHHHOHCHOCH2OHOHHHOHOHHHOH （-）古罗糖古罗糖 （-） 艾杜糖艾杜糖CHOCH2OHOHHOHHOHHHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOH （+） 半乳糖半乳糖 （+） 塔罗糖塔罗
6、糖二二. .单糖构型的表示方法单糖构型的表示方法(D/L)(D/L)相对构型表示相对构型表示标准物质：甘油醛标准物质：甘油醛 CH2OHCHOHCHOCHOOHCH2OHHCHOHCH2OHOH人为规定：人为规定：D-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛（+ +）右旋体的构型）右旋体的构型（- -）左旋体的构型）左旋体的构型其它化合物的构型与标准物质通过化学反应相联系，例：其它化合物的构型与标准物质通过化学反应相联系，例：OHCH2OHHHOHCHOOHCH2OHHHOHOHHCHOD-D-L-CHOOHHHOHCH2OHCNHOHOHHCH2OHCNOHHOHHCH2OHHCNCOOHOHH
7、OHHCH2OHCOOHHOHOHHCH2OH水解水解CHOHOHOHHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHH还原还原CHOOHCH2OHHD -D -甘油醛甘油醛糖的递升，递升一级得两个糖；糖的递升，递升一级得两个糖；D-糖糖递升得递升得D-糖，糖，L-糖递升得糖递升得L-糖。糖。CHOOHCH2OHHD-甘油醛甘油醛D-D-系列糖系列糖CHOHOHOHHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHD-（-）-赤鲜糖赤鲜糖D-（+）-苏阿糖苏阿糖CHOOHHOHHOHHCH2OHCHOHOHOHHOHHCH2OHD-（-）-核糖核糖D-（-）-树胶糖树胶糖CHOOHHHOHOHHCH2OHCHO
8、OHHHOHOHHCH2OHD-（+）-木糖木糖D-（-）-异木糖异木糖CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHOHHHOHHOHHOH （+） 阿苏糖阿苏糖 （+） 阿卓糖阿卓糖CHOCH2OHOHHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOH （+） 甘露糖甘露糖 （+） 葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHHOHHOHOHHHOHCHOCH2OHOHHHOHOHHHOH （-）古罗糖古罗糖 （-） 艾杜糖艾杜糖CHOCH2OHOHHOHHOHHHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOH （+） 半乳糖半乳糖 （+） 塔罗糖塔罗糖CHOOHHOHHOHHCH2OH
9、CHOHOHOHHOHHCH2OHD-（-）-核糖核糖D-（-）-树胶糖树胶糖CHOOHHHOHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHCH2OHD-（+）-木糖木糖D-（-）-异木糖异木糖 自然界中的糖主要是自然界中的糖主要是D-D-糖。糖。差向异构差向异构: 构型异构体中构型异构体中,一个手性一个手性C上构型不相同上构型不相同,其它手性其它手性C上构型相同的构型异构体称差向异构。上构型相同的构型异构体称差向异构。CHOCH2OHOHHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOH （+） 甘露糖甘露糖 （+） 葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHOHHOHHOHHHOH （+） 塔罗糖
10、塔罗糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH （+） 葡萄糖葡萄糖碳碳2差向异构差向异构CHOCH2OHHOHOHHOHHHOH （+） 半乳糖半乳糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH （+） 葡萄糖葡萄糖碳碳4差向异构差向异构非对映异构非对映异构非差向异构非差向异构糖的递降，糖的递降，两个糖两个糖C2差向异构的糖差向异构的糖递递降降一级得到同一个糖；一级得到同一个糖；CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHOHHHOHHOHHOH （+） 阿苏糖阿苏糖 （+） 阿卓糖阿卓糖碳碳2差向异构差向异构CHOCH2OHOHHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOH
11、HOH （+） 甘露糖甘露糖 （+） 葡萄糖葡萄糖碳碳2差向异构差向异构CHOOHHOHHOHHCH2OHD-（-）-核糖核糖递降递降CHOHOHOHHOHHCH2OHD-（-）-树胶糖树胶糖递降递降三三. .单糖开链式的简写单糖开链式的简写“”表示表示-CHO-CHO； “ “”表示表示-CH-CH2 2OHOH；“-”-”表示表示-OH-OH； C C、H H省略省略CHOHOHOHHCH2OHD-D-（+ +）- -苏阿糖苏阿糖2S3R-2S3R-（+ +）- -苏阿糖苏阿糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖2R3S4R5R-2R3S4R5R-（
12、+ +）- -葡萄糖葡萄糖CHO或或 同一个糖同一个糖的的D-D-糖和糖和L-L-糖互为糖互为对映异构对映异构每个手性碳每个手性碳上构型相反上构型相反D-D-葡萄糖葡萄糖L-L-葡萄糖葡萄糖D-D-苏阿糖苏阿糖L-L-苏阿糖苏阿糖对映异构体对映异构体L-艾杜糖艾杜糖五五.单糖的环状结构（葡萄糖、果糖）单糖的环状结构（葡萄糖、果糖）D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖CHOHOHOHHHOHHOHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHL-(-)-L-(-)-葡萄糖葡萄糖19701970人工合成人工合成出出L-L-葡萄糖葡萄糖CHOOHOHOHHOHHCH2OHD-(-)-D-(-)-
13、果糖果糖1. 1. 环状结构的提出环状结构的提出（1 1）天然葡萄糖有变旋现象。）天然葡萄糖有变旋现象。（3 3）有）有-CHO-CHO只与一分子醛反应，生成半缩醛。只与一分子醛反应，生成半缩醛。（2 2）有）有-CHO-CHO但不和品红醛、但不和品红醛、NaHSONaHSO3 3反应反应m.p 146 D-146 D-葡萄糖新配制溶液葡萄糖新配制溶液m.p 150 D-150 D-葡萄糖新配制溶液葡萄糖新配制溶液=+112=+112=+19=+19= + 52= + 52CHOOHHHOHOHHOHHCH2OH无法解释无法解释2. 2. 葡萄糖的环状结构葡萄糖的环状结构分子内的醇、醛缩合分子
14、内的醇、醛缩合 半缩醛的环状结构半缩醛的环状结构CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHOHHOHOHHHCH2OHCHOHOm.P=m.P=150 150 =+19=+19-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖6363开链式开链式0.10.1OHHOHOHHHCH2OHCOHHOHm m.p=146 .p=146 =+112=+112-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖36.936.9 解释了变旋现象解释了变旋现象; ; 只和一分子醇反应、因开链式含量低不足以只和一分子醇反应、因开链式含量低不足以与反应平衡常数小的可逆反应进行。与反应平衡常数小的可逆反应进行。、 - -葡萄糖为葡萄糖为C1
15、C1差向异构体差向异构体 异头物异头物 苷羟基和决定苷羟基和决定D/LD/L构型的羟基同侧为构型的羟基同侧为；反之为；反之为。OHHOHOHHHCH2OHCHOHOOHHOHOHHHCH2OHCOHHOH半缩醛羟基称为苷羟基-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖3. 3. 环状结构的画法环状结构的画法CHOOHOHOHOHCH2OHHaworth Haworth 哈沃斯式哈沃斯式HOH2CCHOOHOHOHOH向右倒向右倒向里弯折向里弯折C2-C3不动不动CHOCH2OHOHOHOHOH绕绕C4-C5旋转旋转120CHOOHOHOHOHCH2OH哈沃斯式哈
16、沃斯式该环也称吡喃环该环也称吡喃环O吡喃+-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖OOHOHOHOHCH2OH-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖OOHOHOHOHCH2OH 葡萄糖分子内葡萄糖分子内-CHO-CHO与与C4C4的的-OH-OH形成半缩醛形成半缩醛 形成五元环称呋喃环。形成五元环称呋喃环。OHOHHOHHOHHHOHCCH2OH-D-(+)-D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖OOHHHOHHOHHHOHCCH2OH-D-(+)-D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCOHHHOHOHOHHCH2OHHOHCOHHHOHOHOHHCH2OHOHH4
17、. 4. 果糖的环状结构果糖的环状结构CH2OHC OOHOHOHCH2OH向向 右倒右倒弯折弯折OHHOHHOHHHHOHOCH2OH123456OCH2OHOHHHOHHOHHOHHOOHOHHHOHHOHHCH2OHHOCH2OHOHHOHOHHHCH2OHOOHCH2OHHOHOHHHCH2OH-D-（-）-吡喃果糖吡喃果糖- D-（-）-呋喃果糖呋喃果糖- D-（-）-吡喃果糖吡喃果糖- D-（-）-呋喃果糖呋喃果糖5. 5. 葡萄糖的构象葡萄糖的构象OOHHHHOHOHHOHHCH2OHOHHHHOHOHHOHOHCH2OH-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-D-(
18、+)-葡萄糖葡萄糖取代基全占取代基全占e e键键苷羟基占苷羟基占a a键键-比比-稳定稳定OOHOHOHHOH2COH构象哈沃斯式哈沃斯式OOHOHOHOHHOH2C构象构象五五.重要单糖和它的衍生物重要单糖和它的衍生物1.1.戊糖和己糖戊糖和己糖2.2.维生素维生素C CHOHOHCH2OHCHOOHHHHOHOHCH2OHCHOHHHD-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(-)-D-(-)-果糖果糖D-(-)-D-(-)-核糖核糖D-(-)-D-(-)-脱氧核糖脱氧核糖L-L-不饱和糖酸的内酯不饱和糖酸的内酯COHHCH2OHHOHCCOHOHO3.3.氨基糖氨基糖OOHOHNH2CH2
19、OHOH-D-2-D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖OOHOHOHNH2CH2OH-D-2-D-2-氨基半乳糖氨基半乳糖 上述氨基糖广泛存在于某些多糖组成中，如甲壳素和核蛋白等上述氨基糖广泛存在于某些多糖组成中，如甲壳素和核蛋白等.4.4.糖苷糖苷苦杏仁苷苦杏仁苷OOOHOHCH2OHOHOCH2OHOHOHO CHCNOOOHOHCH2OHOHCH2OH糖水杨苷糖水杨苷配糖物配糖物OHHOHOHHNNNNCH2OPHOOPOOHOHOPOOHOHNH2ATPATP腺苷三磷酸腺苷三磷酸高能量高能量18.2 单糖的反应单糖的反应（以葡萄糖为例）（以葡萄糖为例）糖脎的生成、氧化、还原、递升、递降、成醚和
20、成酯、形成糖苷糖脎的生成、氧化、还原、递升、递降、成醚和成酯、形成糖苷NO2NH NH2NO2CH2OHC OOHOHOHCH2OHCHOCH2OHOHHOHHHOHHOH 糖脎一般为黄色晶体，不同的糖脎有不同的晶形，糖脎一般为黄色晶体，不同的糖脎有不同的晶形，生长速度也不相同，可用于鉴定糖。生长速度也不相同，可用于鉴定糖。CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHNHNH2+HCCNNOHOHOHCH2OHNHNHD-葡萄糖糖脎1.1.糖脎的生成糖脎的生成 氧化剂：氧化剂：Fehling试剂试剂、Tollen试剂；试剂；Br2/H2O； HNO3；HIO4 。2.2.氧化反应氧化反应CHOOH
21、HHOHOHHOHHCH2OHAgAg（NHNH3 3）2 2NONO3 3COOHOHOHOHOHCH2OH+ AgCuSOCuSO4 4，OHOH- -+ Cu2OFehling、Tollen氧化氧化:CH2OHC OOHOHOHCH2OHCH2OHC OOHOHOHCH2OHCHCOHOHOHCH2OHOHOHHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOOH 果糖在碱性条件下的酮式烯醇式互变异构果糖在碱性条件下的酮式烯醇式互变异构D-D-甘露糖甘露糖D-D-葡萄糖葡萄糖D - D - 果糖果糖果糖被弱氧化剂氧化是果糖被弱氧化剂氧化是-羟基酮特有的反应。羟基酮特有的反应。
22、能被弱氧化剂氧化的糖称为还原糖能被弱氧化剂氧化的糖称为还原糖 酮糖不反应，可用溴水鉴别醛糖和酮糖酮糖不反应，可用溴水鉴别醛糖和酮糖CHOOHHHOHOHHOHHCH2OH+ HNO3OHOHOHCOOHCOOHHOHHHHCH2OHC OOHOHOHCH2OH+ HNO3OHOHOHCOOHCOOHHHH+ HCOOHD-D-树胶糖糖二酸树胶糖糖二酸D-D-葡萄糖糖二酸葡萄糖糖二酸碳链断裂碳链断裂CHOOHHHOHOHHOHHCH2OH+ Br2/H2OCOOHOHOHOHOHCH2OH溴水褪色溴水褪色溴水氧化溴水氧化硝酸氧化硝酸氧化COHCOH+ HCOOHCOCOHCOCO+ HOOC-高
23、碘酸氧化高碘酸氧化RCHOHCHOHR1COHRCOHR1 由氧化产物可以推糖的结构；由氧化产物可以推糖的结构； 断开一个键需要一分子高碘酸。断开一个键需要一分子高碘酸。+ 5 HIO45 HCOOH + HCHOCHOOHHHOHOHHOHHCH2OH3.3.还原反应还原反应CHOOHHHOHOHHOHHCH2OH+ H2NiOHOHOHCH2OHCH2OHHOHHHHD-D-葡萄糖糖醇葡萄糖糖醇HIHHHCH3CH3HHHHH正己烷正己烷OHOHOHCH2OHCHOHHHOHOHOHCH2OHCHOHCNOHOHOHCH2OHCOHHCNHCN+OHOHOHCH2OHCOHHCOOHOHO
24、HOHCH2OHCHOHCOOH+水解OHOHCH2OHCHOHCOOOHOHCH2OHCOHHCOO+ 分子分子内脱水内脱水内酯内酯+Na-HgHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOOH递升递升4.4.糖的递升和递降糖的递升和递降OHOHOHCH2OHCHOOHH2N-OHOHOHOHCH2OHOHHCN OH递降递降乙酐乙酐高温高温H3CCOOOHOHCH2OHHCNOOCCH3NH3H3CCOOOHOHCH2OHCHH3COCHNNHCOCH3H+OHOHOHCH2OHCHOWohlWohl法法改进了的改进了的 WohlWohl法法OHOHOHCH2OHOHHCN
25、 OH+FNO2NO2OHOHOHCH2OHHCOHNONO2NO2OHOHOHCH2OHCHO+ HCN + OHNO2NO2产率产率50605060递升一个糖得两个碳递升一个糖得两个碳2 2差向异构体的；差向异构体的；两个碳两个碳2 2差向异构体的糖递降得同一个糖。差向异构体的糖递降得同一个糖。OO-AcO-AcO-AcCH2O-AcOAcOOHOHOHOHCH2OH+ (CH3CO)2OAc - =COH3C1 1，2 2，3 3，4 4，6 6， -D-D-葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯成酯成酯成醚成醚1 1，2 2，3 3，4 4，6 6，- -五甲氧基五甲氧基 -D-D-葡萄糖葡萄糖
26、5.5.成醚和成酯反应成醚和成酯反应OOHOHOHOHCH2OH+ +（CHCH3 3）2 2SOSO4 4OOCH3OCH3OCH3CH2O-CH3OH3COOCH3OCH3OCH3CH2O-CH3OH3C水解水解H H+ +，H H2 2O OOOHOCH3OCH3CH2O-CH3OH3CC1C1为缩醛为缩醛C1C1为半缩醛为半缩醛 缩醛和半缩醛可以水解缩醛和半缩醛可以水解 醚不能水解醚不能水解OOHOCH3OCH3CH2O-CH3OH3CH3COOCH3OHCH2O-CH3CHOOCH32 2，3 3，4 4，6 6，- -四甲氧基四甲氧基 -D-D-葡萄糖葡萄糖 确定游离羟基的确定游离
27、羟基的位置可以证明环位置可以证明环的大小的大小OOHOHOHOHCH2OH+ CH3OHHClH H+ +，H H2 2O OOOCH3OHOHOHOH 苷羟基易甲基化苷羟基易甲基化C1C1为半缩醛为半缩醛C1C1为缩醛为缩醛生成缩醛生成缩醛配糖物（糖苷）配糖物（糖苷） 糖苷不是游离糖。无自由糖苷不是游离糖。无自由-CHO,-CHO,无变旋现象；无变旋现象； 不能发生银镜反应，不能使溴水褪色，没有还原性不能发生银镜反应，不能使溴水褪色，没有还原性。 糖苷由两部分组成，糖和配基。糖的一部分称糖苷基；糖苷由两部分组成，糖和配基。糖的一部分称糖苷基； 另一部分称配基。另一部分称配基。 连接糖和配基的
28、键连接糖和配基的键 -O- -O- 称糖苷键。称糖苷键。18.4 低聚糖低聚糖(二糖）二糖） 双糖的两种连接方式：双糖的两种连接方式：（1 1）两个半缩醛羟基（苷羟基）脱水连接；）两个半缩醛羟基（苷羟基）脱水连接；（2 2）一个糖的苷羟基和另一个糖的醇羟基脱水连接。）一个糖的苷羟基和另一个糖的醇羟基脱水连接。开环不能开环OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OOHOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOH1,6-连接连接（2）（1）1,1-连接连接还原性双糖：还原性双糖： 双糖分子中保留一个半缩醛羟基，可以开链成双糖分子中保
29、留一个半缩醛羟基，可以开链成-CHO-CHO， 有变旋，能成糖脎，有还原性，能被弱氧化剂氧化。有变旋，能成糖脎，有还原性，能被弱氧化剂氧化。OOOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OOOHOHOHCH2OHcOHOHOHCH2OHOH（2） 非还原性双糖非还原性双糖: : 不能由环式转变成醛式，分子中无不能由环式转变成醛式，分子中无-CHO-CHO， 不能成糖脎，不能变旋，不能被弱氧化剂氧化不能成糖脎，不能变旋，不能被弱氧化剂氧化OOHOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOH不能开环1.1.蔗糖蔗糖OCH2OHOHOHCH2OHOHOHOHOHHCH2OHOOOHOHCH2OHO
30、HOOOHOHCH2OHHHHCH2OH234561= + 66.5= + 66.5蔗糖蔗糖一分子一分子D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 一分子一分子D-(-)-D-(-)-果糖果糖水解水解非还原糖非还原糖化学性质化学性质不能成脎、无变旋、不能成脎、无变旋、 不被不被FehlingFehling、 TollerToller氧化氧化C12H22O11分子量测定分子量测定X X射线衍射射线衍射-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(-)-D-(-)-果糖果糖八甲基蔗糖八甲基蔗糖（CHCH3 3）2 2SOSO4 4水解水解2 2，3 3，4 4，6-6-四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖 1 1，
31、3 3，4 4，6-6-四甲基果糖四甲基果糖CHOOCH3H3COOCH3OHCH2OCH3CH3COOCH3OHCH2OCH3OCH2OCH3OCH2OHOHOHCH2OHOHOHOHOHHCH2OHOOOHOHCH2OHOHOOOHOHCH2OHHHHCH2OH234561蔗糖蔗糖环大小的测定环大小的测定OOHHHHOHOHHOHHCH2OHOOHCH2OHHOHOHHHCH2OH2.2.麦芽糖麦芽糖CHOOCH3H3COOCH3OHCH2OCH3+CHOOCH3H3COOHOHCH2OCH3麦芽糖麦芽糖两分子两分子D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖水解水解水解水解甲基化甲基化2 2，3
32、 3，4 4，6-6-四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖 2 2，3 3，6-6-三甲基葡萄糖三甲基葡萄糖能成脎、能被能成脎、能被FehlingFehling、 TollerToller氧化氧化还原糖还原糖化学性质化学性质能被麦芽酶水解能被麦芽酶水解 糖苷键为糖苷键为-；1 1，4-4-糖苷键糖苷键OOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOOHOH-麦芽糖麦芽糖-麦芽糖麦芽糖OHCOHOOHOHCH2OHOHOOHOHHOH2C开环互变开环互变2.2.纤维二糖纤维二糖CHOOCH3H3COOCH3OHCH2OCH3+CHOOCH3H3COOHOHCH2OCH3纤维二糖纤维二糖两分子两分子D-(+)-D-
33、(+)-葡萄糖葡萄糖水解水解水解水解甲基化甲基化2 2，3 3，4 4，6-6-四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖 2 2，3 3，6-6-三甲基葡萄糖三甲基葡萄糖能成脎、能被能成脎、能被FehlingFehling、 TollerToller氧化氧化还原糖还原糖化学性质化学性质能被苦杏仁酶水解能被苦杏仁酶水解 糖苷键为糖苷键为-；1 1，4-4-糖苷键糖苷键OOHOHCH2OHOHOOHCOHOHHOH2COHOOHOHCH2OHOHOOHOHOOHCH2OH-纤维二糖纤维二糖-纤维二糖纤维二糖 ( (固态固态) )苷羟基苷羟基 纤维二糖是纤维素的结构单位，纤维素部分水解得纤纤维二糖是纤维素的结构单位
34、，纤维素部分水解得纤 维二糖维二糖 纤维二糖纤维二糖与麦芽糖是异头碳构型，糖苷键不同。与麦芽糖是异头碳构型，糖苷键不同。 麦芽糖麦芽糖-1-1，4-4-糖苷键糖苷键 纤维二糖纤维二糖-1-1，4-4-糖苷键糖苷键OOHOHCH2OHOOHOHOOHCH2OHOH4.4.乳糖乳糖 还原糖，水解后得一分子半乳糖和一分子葡萄糖。还原糖，水解后得一分子半乳糖和一分子葡萄糖。 是是-1，4 半乳糖的糖苷。半乳糖的糖苷。Br2氧化氧化 白色粉末，易溶入水。白色粉末，易溶入水。CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOH半乳糖是葡萄胎半乳糖是葡萄胎C4C4差向异构差向异构
35、COOHOHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHCH2OHOH水解水解+ +D-(+)-D-(+)-葡萄糖糖酸葡萄糖糖酸D-D-半乳糖半乳糖 氧化的是葡萄糖的醛基，说明葡萄糖的苷羟基游离，氧化的是葡萄糖的醛基，说明葡萄糖的苷羟基游离，不是葡萄糖的糖苷。不是葡萄糖的糖苷。OOHOHCH2OHOOHOHOOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHOOHCOOHOHHOH2COH半乳糖半乳糖葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖糖葡萄糖糖半乳糖半乳糖OOHOHCH2OHOOHCOHOHHOH2COHOH开链开链Br2氧化氧化18.5 多糖多糖 多糖是自然界存在的天然高聚物，可分为均聚糖、杂多糖。多糖是自然界存在
36、的天然高聚物，可分为均聚糖、杂多糖。 均聚糖水解后得一种糖，例纤维素和淀粉。均聚糖水解后得一种糖，例纤维素和淀粉。 杂多糖水解后得戊糖、己糖（醛糖、酮糖）或单糖的衍生杂多糖水解后得戊糖、己糖（醛糖、酮糖）或单糖的衍生 物如醛糖酸、氨基物如醛糖酸、氨基 糖等。糖等。 多糖没有还原性和变旋现象，也没有甜味，大多难溶入水，多糖没有还原性和变旋现象，也没有甜味，大多难溶入水， 有的能和水形成胶体溶液。有的能和水形成胶体溶液。一一. .淀粉淀粉直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉 直链淀粉约由直链淀粉约由10001000个以上个以上D-D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1-1，4-4-糖苷键糖苷键 相连而成。分子量
37、约为相连而成。分子量约为150150，000 000 600600，000000。 直链淀粉甲基化后再水解，主要是直链淀粉甲基化后再水解，主要是2 2，3 3，6-6-三甲基三甲基-D-D- 葡萄糖，少数葡萄糖，少数2 2，3 3，4 4，6-6-四甲基四甲基-D-D-葡萄糖。链端有葡萄糖。链端有C4C4 自由羟基，链是自由羟基，链是1 1，4-4-连接。连接。直链淀粉直链淀粉OOOOHOOOOOHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOOOHOHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OHOO
38、-1-1，4 4糖苷键糖苷键端基甲基化后水解为端基甲基化后水解为2 2，3 3，4 4，6-6-四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖H甲基化水解甲基化水解2 2，3 3，6-6-三甲基葡萄糖三甲基葡萄糖 支链淀粉支链淀粉D-D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1-1，4-4-糖苷键相连而成。糖苷键相连而成。 分子量可高达分子量可高达6 6，000000，000000。支链淀粉OHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OOHHHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OHOOOOHHHOOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHCH2OH-1-1，4 4糖苷键糖苷键-1-1，6 6糖苷键糖
39、苷键 支链淀粉甲基化后水解，除支链淀粉甲基化后水解，除2 2，3 3，6-6-三甲基三甲基-D-D-葡萄糖葡萄糖和和2 2，3 3，4 4，6-6-四甲基四甲基-D-D-葡萄糖还有大量的葡萄糖还有大量的 2 2，3-3-二二 甲基甲基D-D-葡萄糖。葡萄糖。 由它们的相对比例以及测得的分子量推测，支链淀粉由它们的相对比例以及测得的分子量推测，支链淀粉是由是由20 20 25 25个葡萄糖由个葡萄糖由-1-1，4 4糖苷键连接成许多短链，糖苷键连接成许多短链，这些短链间再用这些短链间再用-1-1，6 6键互相连接。键互相连接。二二. .纤维素纤维素 纤维素是植物骨架和细胞的主要成分。无色、无味、
40、无臭。纤维素是植物骨架和细胞的主要成分。无色、无味、无臭。 部分水解可得纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖；完全水解部分水解可得纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖；完全水解 为葡萄糖。为葡萄糖。 纤维素的硝酸酯称为硝化纤维或硝化棉。纤维素的硝酸酯称为硝化纤维或硝化棉。 纤维素用乙酐酰基化后得纤维素乙酸酯，称醋酸纤维素。纤维素用乙酐酰基化后得纤维素乙酸酯，称醋酸纤维素。 纤维素羟基可成醚称纤维素醚。目前有甲基纤维素、乙纤维素羟基可成醚称纤维素醚。目前有甲基纤维素、乙 基纤维素、苯甲基纤维素等。基纤维素、苯甲基纤维素等。OHHHOHHOHCH2OHOHOOHHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOCH
41、2OHHOHHHOHHOHOCH2OHH-1-1，4 4糖苷键糖苷键 是是-D-D-葡萄糖糖的糖苷；葡萄糖糖的糖苷； 由由-1-1，4 4连接的直链高分子，连接的直链高分子，约含约含1010，000 15000 15，000000个葡萄糖分子量约为个葡萄糖分子量约为1 1，600600，000000 2 2，400400，000000。三三. .环糊精环糊精由由6 61212个个D-D-葡萄糖单体用葡萄糖单体用-1,4-1,4-苷键连接成的环。其六聚体、苷键连接成的环。其六聚体、七聚体、八聚体可分离出来，分别称为：七聚体、八聚体可分离出来，分别称为：-、-、-环糊精。环糊精。OOOOOOOOO
42、OOOOOHOH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2CHOH2COHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH-环糊精 羟基向环外，亲水；环内可包含适当大小的有机化合物，而将羟基向环外，亲水；环内可包含适当大小的有机化合物，而将 有机物带到水溶液中，该性质广泛用于分离、合成、分析化学有机物带到水溶液中，该性质广泛用于分离、合成、分析化学 和医药工业等中。和医药工业等中。四四. .糖原糖原动物体内的储备糖，肝脏和肌肉中含量最大，也称肝糖。动物体内的储备糖，肝脏和肌肉中含量最大，也称肝糖。无定型粉末，易溶入热水，不成糊状，而成胶体，与无定型粉末，易溶入热水，不成糊状，而成
43、胶体，与I I2 2显显 紫红到红褐色。紫红到红褐色。分子结构类似支链淀粉，含分子结构类似支链淀粉，含-1-1，4 4；-1-1，6 6苷键；侧链较苷键；侧链较 支链淀粉多，密和短。支链约支链淀粉多，密和短。支链约10101212个葡萄糖，每两分支间个葡萄糖，每两分支间 约约6 6 个葡萄糖。个葡萄糖。分子中大约有分子中大约有600060002400024000个葡萄糖，分子量可高达个葡萄糖，分子量可高达1 1亿。亿。作业作业|：P4493, 4(1)(2)(4), 5, 6, 7 ,9, 10四四.天然葡萄糖构型（开链式）的确定天然葡萄糖构型（开链式）的确定CHOHCHOHCHOHCHOHH
44、OH2CCOH 16 16个构型个构型8 8个为个为D-D-系列己醛糖；系列己醛糖；8 8个为个为L-L-系列己醛糖系列己醛糖FischerFischer推测天然葡萄糖为推测天然葡萄糖为D-D-型糖。型糖。CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHOHHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHOHHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHOHHHOHCHOCH2OHOHHHOHOHHHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOHCHOCH2OHOHHOHHOHHHOH1 12 23 34 45 56 67 78 8排除排除1 1、7 7CO
45、OHCOOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHHOHOHHOHHHOH天然葡萄糖天然葡萄糖葡萄糖二酸葡萄糖二酸（1）氧化氧化旋光旋光测旋光测旋光分子中有对称面不旋光分子中有对称面不旋光旋光旋光测旋光测旋光戊糖二酸戊糖二酸氧化氧化天然葡萄糖天然葡萄糖（2）戊醛糖戊醛糖递降递降排除排除2 2、5 5、6 6COOHOHHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHOHHCOOH分子中有对称面分子中有对称面 不旋光不旋光CHOCH2OHOHHHOHOHHHOH递降递降CHOOHHHOHOHHCH2OH氧化氧化COOHOHHHOHOHHCOOHCHOCH2OHHOHHOHOHHHOH递降递降CHOC
46、H2OHHOHOHHHOH氧化氧化COOHCH2OHHOHOHHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHOHHOHHHOHHOH3 34 4CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH氧化氧化COOHCOOHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHOHHOHHHOHOHHCH2OHCHOHOHOHHHOHHOH氧化氧化L-L-古罗糖古罗糖D-D-葡萄糖葡萄糖 Fischer Fischer找到和合成出了找到和合成出了L-L-古罗糖古罗糖; ; 氧化得糖二酸和天然葡萄糖的糖二酸相同氧化得糖二酸和天然葡萄糖的糖二酸相同; ; 葡萄糖的开链结构为葡萄糖的开链结构为3 3式。式。 4
47、 4式是式是D-D-甘露糖。甘露糖。 8 8个个D-D-己醛糖全部确定，各自的对映体是相应的己醛糖全部确定，各自的对映体是相应的L-L-糖。糖。 1616个糖都经人工合成方法得到，其中个糖都经人工合成方法得到，其中FischerFischer合成了合成了1212个。个。 天然物质结构的最后确定是人工合成出该物质。天然物质结构的最后确定是人工合成出该物质。前后工作十年，前后工作十年，FischerFischer获得了获得了19011901年诺贝尔奖年诺贝尔奖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHOHHOHHHOHHOHCHOCH2OHOHHOHHOHHHOH3 34 48 8C
48、HOCH2OHHOHOHHOHHHOH7 7差向异构差向异构C2C2差向异构差向异构 分子中只有一个碳构型不同其它碳构型都相同的构型分子中只有一个碳构型不同其它碳构型都相同的构型 异构体称差向异构。属于非对映异构。异构体称差向异构。属于非对映异构。 一个糖递升得一对一个糖递升得一对C2C2差向异构体。差向异构体。CHOOHHHOHOHHCH2OHCHOCH2OHHOHHOHOHHHOHCHOCH2OHOHHHOHOHHHOH+递升递升差向异构差向异构C2 戊醛糖戊醛糖D-（-）-树胶糖树胶糖递升递升D-（+）葡萄糖）葡萄糖D-（+）甘露糖）甘露糖氧化氧化两个糖两个糖 二酸二酸旋光旋光测旋光测旋
49、光排除排除8 8，因为，因为8 8的的C C2 2差向异构体差向异构体7 7不满足该条件。不满足该条件。CHOCH2OHOHHOHHOHHHOH8 8CHOCH2OHHOHOHHOHHHOH7 7C2差向异构差向异构其它其它6 6个糖的结构确定：个糖的结构确定： L-古罗糖的对映体古罗糖的对映体CHOCH2OHOHHOHHHOHOHHL-L-古罗糖古罗糖D-D-古罗糖古罗糖CHOCH2OHHOHHOHOHHHOH5 5 D-古罗糖与古罗糖与D-艾杜糖形成艾杜糖形成相同的糖脎相同的糖脎 C2差向异构差向异构CHOCH2OHOHHHOHOHHHOHD-D-艾杜糖艾杜糖6 6CHOCH2OHHOHH
50、OHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOH半乳糖半乳糖递降递降氧化氧化戊糖二酸戊糖二酸旋光旋光1 17 7D-半乳糖糖二酸旋光 半乳糖氧化成糖二酸不旋光，可能半乳糖氧化成糖二酸不旋光，可能1 1式或式或7 7式：式：CHOCH2OHHOHOHHOHHHOH7 7D-半乳糖COOHCOOHOHHOHHHOHCHOCH2OHOHHOHHOHHHOH8D-D-塔罗糖塔罗糖半乳糖的半乳糖的C2差向异构差向异构和它生成相同的和它生成相同的糖脎糖脎；塔罗糖和半乳糖生成的塔罗糖和半乳糖生成的糖脎相同糖脎相同CHOCH2OHHOHOHHOHHHOH7 7D-半乳糖CHOCH2OHHOHHOHHO
