1、7.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第七章第七章 化学动力学基础化学动力学基础 7.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 7.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介 7.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程方程7.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程7.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念7.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率7.1.2 定容反应速率定容反应速率7.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率1252152252)ON()ON()ON(ttccr1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度
2、的变化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21tc)ON(52t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/r51029. 751046. 651080. 551021. 551069. 451079. 351004. 35
3、1003. 151044. 251059. 140，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls2. 瞬时速率 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。0limtrr 经过A点切线斜率的负数为2700s时刻的瞬时速率。A点切线的斜率=5112.58 10 mol Ls s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15
4、-1-125(N O )2.58 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-17.1.2 定容反应速率定容反应速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Octr定容条件下的反应速率(molL-1s-1)ddrV t定容条件下，定义：对于一般的化学反应：BBB0BBBBddd1dddnc
5、rV tVttBBddddntttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：7.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程7.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程7.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系7.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )t /st /s01800300240060030009004200120054001
6、5s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s/ON:2cr7.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kcr 对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k
7、 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckcr )I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反应的有关实验数据如下： gO2HgNg2Hg2NO22K10732 试验编号12345)Lmol/(H12
8、c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 37.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法 初始速率法初始速率法该反应的速率方程：)H(NO22cckr 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？中的分解速率方程为：在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可写为：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(d0一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct7.2.3
9、 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 关系应为直线 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)kkt6930221.ln/ 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 2/ 1t对于一级反应,其半衰期为：,ln/21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期：零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。21kr )A(kcr 2)A(ckr )A(1
10、)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc*t1/27.3.1 Arrhenius方程方程7.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程方程7.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析7.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。反应速率方程BAckcr 7.3.1 Arrhenius方程方程k和c影响反应速率。T/K293.15-10.659298.15-9.967303
11、.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452 lnk-1/T 图Arrhenius方程：方程： k-T 图k-T 关系图：a0ln ln EkkRT对数形式：直线的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，指数形式：k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。
12、RTEekk/0aa0ln ln EkkRT对数形式：1.已知T1k1， T2k2，求Ea 通常活化能的数值在40 400 kJmol-1 之间，多数为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：7.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用2a022/lnlnRTEkkTT时，2.由Ea计算反应速率系数例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1 -12
13、1221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；7.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；RTEekk/0a 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。211212TTTTREkkaln 3.根据 对同一反应，升高一定温度，在低温区反应的k增加的倍数较多， 因此对于原本反
14、应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；7.4.1 碰撞理论碰撞理论7.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介7.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应7.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率7.4.2 活化络合物理论活化络合物理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O2237.4.1 碰撞理论碰撞理论)(ONO)(3ckcr 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。气体分子的能量分布和活化能的比值（分
15、子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEcE）（活化分子的能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEEk 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O7.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论) Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。活化能活化能Tolman活化能：k*a
16、EEE反应物分子平均能量活化分子的平均能量k*EE 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。化学反应过程中能量变化曲线E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活
17、化分子分数增多,反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。活化能与反应速率活化能与反应速率 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 3ONO ckcr 则 gOgNOgOgNO22K5003 T 为元反应7.4.3 反应机理与元反应反应机理与元反应例如： 复合反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。在复合反
18、应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如： 为由下列两步组成的复合反应 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：22)NO(ckr 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应
19、为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)22ONNO2k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入 2222HONcckr 22121ONNOckck则22112HNOcckkkr22HNOcck21122NOONckkc7.5.1 催化
20、剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征7.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用7.5.3 酶催化酶催化7.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。7.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。正逆反应活化能得到同样程度的降低,因此正逆反应得到同样加速。催化剂不能改变反应的始终状态，故不能改变反应的G及平衡位置，只能加快平
21、衡的到达。1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步总反应：7.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH催化剂对反应活化能的影响 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子分数
22、增加 gCOgNgCOg2NO22Rh)Pt(Pd,2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。 光催化光催化能源光催化，光分解水制氢能源光催化，光分解水制氢环境光催化，光降解有机物环境光催化，光降解有机物 核心问题核心问题 光催化材料光催化材料 高效利用太阳能的光催化材料高效利用太阳能的光催化材料O2H2OH2O2光催化材料光催化材料材料能带与光的能量以及反应物的电极电位匹配材料能带与光的能量以及反应物的电极电位匹配氧化还原价带
23、导带O2/O2-OH/H2O反应物反应物关键科学问题关键科学问题材料性能与微结构的关系及制备材料性能与微结构的关系及制备v 特殊结构对光催化性能的特殊结构对光催化性能的影响影响 v 表面修饰表面修饰v 多层薄膜多层薄膜v 特殊制备方法特殊制备方法 NiOx In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4NiOxNiOxe )f )20 nm20 nmIn0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4NiOxNiOxCd20 nm20 nmSplitting WaterhvPhotocatalystPhotocatWaterSunO2H2 Clean Method to Prod
24、uce Clean Energy H2最近几年来的主要进展最近几年来的主要进展太阳能转换率太阳能转换率: 4%H2O亲水疏水Sun lightH2O2Photocat.1. 粉末体系制氢粉末体系制氢-(1)在在a-Fe2O3中，利用中，利用Si和和Ti共掺杂共掺杂(离子半径离子半径Si4+ Fe3+Ti4+)可以减少单可以减少单掺杂带来的晶格畸变，掺杂带来的晶格畸变， 有效提高了氧化铁的载流子浓度，使得光电转有效提高了氧化铁的载流子浓度，使得光电转换性能得到显著改善。换性能得到显著改善。在在420 nm，分解水的量子效率达到，分解水的量子效率达到25%。利用。利用光电极，在光阳极上产氧气，光阴
25、极上产氢气，容易实现氢氧分离。光电极，在光阳极上产氧气，光阴极上产氢气，容易实现氢氧分离。Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 0421052.光电极制氢光电极制氢 光电极制氢的优点：光电极制氢的优点：（1 1）容易实现氢氧分离）容易实现氢氧分离（2 2）有利于光生电子和空穴分离）有利于光生电子和空穴分离3. 双光子可见光光催化分解水产氢双光子可见光光催化分解水产氢J. Phys. Chem. C 2011, 115, 85868593利用杂多蓝和利用杂多蓝和TiO2构成的构成的Z-型体系，在没有电子中继物的情况下，型体系，在没有电子中继物的情况下， 实现光合作用体系中的实现
26、光合作用体系中的PS I和和PS II的功能模拟，实现了双光子的的功能模拟，实现了双光子的光催化制氢反应。光催化制氢反应。酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：高效 高选择性 条件温和7.5.3 酶催化酶催化椭圆球形，肽链组氨酸（椭圆球形，肽链组氨酸（9494、9696和和119119）3 3个咪唑氮原子配个咪唑氮原子配位，第四个可能为水或羟基占据。为畸变四面体。位，第四个可能为水或羟基占据。为畸变四面体。碳酸酐酶晶体结构，整个蛋白链折合成椭球状，其二级结碳酸酐酶晶体结构，整个蛋白链折合成椭球状，其二级结构中主要为构中主要为折叠片，但也有部分的折叠片，但也有部分的螺旋。螺旋。 在碳酸酐酶的活性中心
27、，Zn(II)由三个组氨酸残基的咪唑氮原子和一个水分子或氢氧根离子配位，形成一个畸变的四面体结构。在配位原子附近的一个苏氨酸和一个谷氨酸组成一个氢键网络稳定His3ZnOH结构，由两个缬氨酸、色氨酸和亮氨酸构成一个疏水口袋，其功能被认为是将CO2固定在该疏水空腔内，使His3ZnOH对CO2直接进行亲核进攻。碳酸酐酶的水解作用过程（碳酸酐酶的水解作用过程（CO2的水合）的水合） CO2+H2O HCO3- + H+ 化学动力学化学动力学 反应速率理论反应速率理论反应机理反应机理 影响反应速率影响反应速率的因素的因素 浓度浓度温度温度催化剂催化剂本章小结n一 化学反应速率、平均速率、瞬时速率的表示n二 影响因数：浓度、温度、催化剂n三 反应速率理论： 碰撞理论：有效碰撞与弹性碰撞、活化分子与活化能的概念；有效碰撞的条件。 活化络合物理论(过渡态理论)：浓度、温度、催化剂的影响。 反应机理：基元反应与复合反应的概念n四 催化剂的概念及特点rHm= Ea(正) - Ea(逆) n本章作业P68-70 2、4、5、9、12
