1、3 晶体对晶体对X X射线的衍射强度射线的衍射强度第一章第一章 XRD ( (一一) ) 衍射强度的表达衍射强度的表达 ( (二二) ) 结构因子计算举例结构因子计算举例 ( (三三) ) 实际晶体结构结构因子计算举例实际晶体结构结构因子计算举例 (3) (3) 各晶系面网指标的选取特征各晶系面网指标的选取特征 布拉格（Bragg）方程只是确定了衍射方向与晶体结构单位晶胞几何形状的关系，通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。 而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此外，还与诸多其它的因素有关。(一一) 衍射强度的表达衍射强度的
2、表达衍射的方向衍射的方向： 两种方程式，与入射线的波长、两种方程式，与入射线的波长、方向有关。用于确定晶体的几何性质。方向有关。用于确定晶体的几何性质。衍射的强度衍射的强度： 晶胞中的原子种类及其排列。晶胞中的原子种类及其排列。衍射强度I： I = I0K|Fhkl|2 或： I/I0 =K|Fhkl|2 I0 为入射的单色X射线的强度；由于诸多因素的影响(试样、入射光、吸收等)，无法测量到绝对强度，所以用相对强度I/I0表示。 K 是一个综合因子，会逐步介绍。 强度与|Fhkl|2成正比关系。 |Fhkl|称为结构振幅，称为结构振幅， Fhkl称结构因子。称结构因子。 1） 结构因子(str
3、ucture Factor) Fhkl 定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向(hkl)所散射的X光的合成波。此合成波的振幅为|Fhkl|，称为结构振幅。)(2nnnlzkyhxinhklefFf: 原子散射因子原子散射因子hkl：面网指数：面网指数xyz：原子的分数坐标：原子的分数坐标n：表示晶胞中的所有原子：表示晶胞中的所有原子 i ：复数：复数1根据欧拉公式，指数形式可以转化为三角函数形式：)(2nnnlzkyhxinhklefF)(2sin)(2cosnnnnnnnnhkllzkyhxfilzkyhxfF2) 原子散射因子原子散射因子f (atom scattering factor
4、) 当入射当入射X射线照射原子时，会引起原子核外的电子发生震动，散射线照射原子时，会引起原子核外的电子发生震动，散射出和入射光波长相等的二次光。射出和入射光波长相等的二次光。 因此，原子序数越大，散射出的二次光强度越大。因此，原子序数越大，散射出的二次光强度越大。 原子散射因子所反映的是原子核外所有电子散射的二次光的合成原子散射因子所反映的是原子核外所有电子散射的二次光的合成波，即表示：一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相波，即表示：一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的同条件下散射波振幅的f倍。倍。原子散射因子原子散射因子f的求法：的求法：a) 图表法图
5、表法 如图为如图为CuKa1照射时，几例原子的原子散射因子随角度的变化。照射时，几例原子的原子散射因子随角度的变化。NaCl的衍射方向的衍射方向(111)衍射在衍射在227.37在在=13.685=13.685时时 f fNaNa=8.962=8.962，f fClCl=13.450=13.450原子散射因子原子散射因子f的求法：的求法：b) 公式计算法公式计算法 通过实验物理得出了每个原子的通过实验物理得出了每个原子的11个参数，代入以下公式计算：个参数，代入以下公式计算：计算Cl和Na原子散射因子时各所需要的11个参数a1 b1a2 b2a3 b3a4 b4a5 b5cNa4.910127
6、3.2814343.0817839.1191781.2620670.1027631.098938132.013940.5609910.4058780.079712Cl1.4460710.0523576.8706091.1931656.15180118.3434161.75034746.3983960.6341680.4010050.14677351)sin/(2ibiCeafi计算得出：在计算得出：在=13.685=13.685时时 f fNaNa=8.8103=8.8103，f fClCl=13.2284=13.2284Ref. Acta Cryst. (1995). A51, 416-41
7、3H C = 0.000049 0.413048 15.569946 0.294953 32.398468 0.187491 5.711404 0.080701 61.889874 0.023736 1.334118H1- C = 0.000425 0.702260 23.945604 0.763666 74.897919 0.248678 6.773289 0.261323 233.583450 0.023017 1.337531He C = 0.000487 0.732354 11.553918 0.753896 4.595831 0.283819 1.546299 0.190003 26
8、.463964 0.039139 0.377523Li C = 0.002542 0.974637 4.334946 0.158472 0.342451 0.811855 97.102966 0.262416 201.363831 0.790108 1.409234Li1+ C = 0.001764 0.432724 0.260367 0.549257 1.042836 0.376575 7.885294 -0.336481 0.260368 0.976060 3.042539Be C = 0.002511 1.533712 42.662079 0.638283 0.595420 0.6010
9、52 99.106499 0.106139 0.151340 1.118414 1.843093Be2+ C = -0.653773 3.055430 0.001226 -2.372617 0.001227 1.044914 1.542106 0.544233 0.456279 0.381737 4.047479B C = 0.003823 2.085185 23.494068 1.064580 1.137894 1.062788 61.238976 0.140515 0.114886 0.641784 0.399036C C = 4.297983 2.657506 14.780758 1.0
10、78079 0.776775 1.490909 42.086842 -4.241070 -0.000294 0.713791 0.239535Cval C = 0.019722 1.258489 10.683769 0.728215 0.208177 1.119856 0.836097 2.168133 24.603704 0.705239 58.954273N C = -11.804902 11.893780 0.000158 3.277479 10.232723 1.858092 30.344690 0.858927 0.656065 0.912985 0.217287O C = 0.02
11、7014 2.960427 14.182259 2.508818 5.936858 0.637853 0.112726 0.722838 34.958481 1.142756 0.390240Phkl为粉末衍射时的多重因子: 面网间距相等，面网指数不同，造成的衍射方向2相等。三角函数项：洛伦茨偏振因子，简称Lp因子，在粉末X射线衍射时用到。3) K因子 K Phkl 3a) 多重因子(Multiple factor)22222hklkd1alh(h00)如：(100)(010)(001) (-100)(0-10)(00-1) - 代表(100)(hhh)如：(111)(11-1)(1-11)
12、(-111)(1-1-1)(-11-1)(-1-11)(-1-1-1) - (111) (hh0)如：(110)(101)(011) (1-10)(10-1)(01-1)(-110)(-101)(0-11)(-1-10)(-10-1)(0-1-1) - (110) (hhl)如：(221)(212)(122) (22-1)(21-2)(12-2)(2-21)(2-12)(1-22)(-221)(-212)(-122) (2-2-1)(2-1-2)(1-2-2) (-22-1)(-21-2)(-12-2) (-2-21)(-2-12)(-1-22) (-2-2-1)(-2-1-2)(-1-2-2
13、) - (221) (hk0)如：(210)(201)(021) (2-10)(20-1)(02-1)(-210)(-201)(0-21)(-2-10)(-20-1)(0-2-1) (120)(102)(012) (1-20)(10-2)(01-2)(-120)(-102)(0-12)(-1-20)(-10-2)(0-1-2) - (210) (hkl)如： (1-5-3) (13-5) (-1-5-3)(-31-5) (-13-5)(3-5-1)(-15-3)(1-35)(3-15)(31-5)(531)(5-13) (3-51)(-5-13)(-5-1-3)(-5-31)(15-3)(53
14、-1)(-351)(351)(-153)(-3-5-1) (-1-3-5)(51-3) (-1-53)(-531)(1-3-5)(5-31)(35-1)(5-1-3)(1-53)(-5-3-1)(-135)(315)(-35-1)(-1-3 5) (135)(-3-15)(3-1-5)(513)(-315)(-53-1)(-513) (-51-3)(-3-51)(153) ( 5-3-1) (-3-1-5) - (531) 由图可以看出，由图可以看出，Lp因子在因子在=45时达到最小。实际粉末衍时达到最小。实际粉末衍射工作中，射工作中，2的测量一般不超过的测量一般不超过100(即即不超过不超过
15、50)，因此，因此粉末衍射粉末衍射的衍射强度的总体趋势是的衍射强度的总体趋势是:随随2的增大而强度减弱。的增大而强度减弱。3b) Lp因子(Lorentz polarization factor) I/I0 Phkl | Fhkl|24) 相对强度表达相对强度表达一般地，每种物质产生的衍射，把最强峰的强度一般地，每种物质产生的衍射，把最强峰的强度看做看做1000(或或100)，其它峰按相对比值给出。，其它峰按相对比值给出。 (二） 结构因子计算举例 对于结构因子的计算公式：当晶体的结构具有对称中心时，每个原子坐标(x,y,z)必有对应的(-x,-y,-z)相同原子存在(对称中心假设在原点)，则
16、公式可以简化为：)(2cos2)(2sin)(2cos)(2sin)(2cosnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnhkllzkyhxflzkyhxfilzkyhxflzkyhxfilzkyhxfF)(2nnnlzkyhxinhklefF加和只能对半个晶胞的原子或写为：)(2cosnnnnhkllzkyhxfFa）若晶胞中的质点只分布在八个角顶 (原始格子P)， 原子坐标为：(0,0,0)代入原子坐标后得: Fhkl = f |Fhkl|2= f 2 I/I0 = Kf2 这时，不管指数这时，不管指数h,k,l为什么数值的面网，都可以计算得到不等于为什么数值的面网，都可以计算得到不等于零的结
17、构因子，即所有指数的面网都可以产生衍射。零的结构因子，即所有指数的面网都可以产生衍射。)(2nnnlzkyhxinhklefFb1）体心格子I，晶胞中有一原子坐标为(0,0,0)，(, , )(2nnnlzkyhxinhklefF余弦函数 正弦函数当(h+k+l)=偶数时 Fhkl = 2f， |Fhkl|2=4f2当(h+k+l)=奇数时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 因此对于体心格子结构的晶体，(h+k+l)为奇数的面网不会产生衍射效应，这种具有某种规律性的不产生X射线衍射的现象称X射线衍射的系统消光。)cos(1 )sin()cos(1 )1 ()()(lkhflkhilkhf
18、effefFlkhilkhihklb2）体心格子I，晶胞中有一原子坐标为(x,y,z)，必有坐标为(+x, +y, +z)的相同原子存在)(2nnnlzkyhxinhklefF)cos(1 )1 ()(2)()(2)()(2)(2lkhfeefefefeFlzkyhxilkhilzkyhxilkhilzkyhxilzkyhxihkl余弦函数 正弦函数当(h+k+l)=偶数时 Fhkl = 2fe2i(hx+ky+lz)， |Fhkl|2=4f2|e2i(hx+ky+lz)|2当(h+k+l)=奇数时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 c1）面心格子（F）： 原子坐标为(0,0,0)，(0
19、, , )， ( ,0,)，(,0)代入原子坐标后得: Fhkl = f + f cos (k+l) +f cos (h+l)+ f cos (h+k) 当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时 Fhkl = 4f， |Fhkl|2=16f 2 当(h,k,l)全为奇数、偶数混杂时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 因此对于面心格子的晶体，(h, k, l) 为奇偶混杂的面网不产生衍射效应。)(2cosnnnnhkllzkyhxfF若存在对称中心：c2）面心格子（F）：原子坐标为(x,y,z),(x, +y, +z),(+x,y,+z),(+x,+y,z) 当(h,k,l)全为奇数或全为偶数
20、时 Fhkl = 4f e2i(hx+ky+lz)， |Fhkl|2=16f 2|e2i(hx+ky+lz)|2 当(h,k,l)全为奇数、偶数混杂时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 因此对于面心格子的晶体，(h, k, l) 为奇偶混杂的面网不产生衍射效应。)(2nnnlzkyhxinhklefF)cos()cos()cos(1 1 )(2)()()()(2)()(2)()(2)()(2)(2khlhlkfeeeefefefefefeFlzkyhxikhilhilkilzkyhxikhilzkyhxilhilzkyhxilkilzkyhxilzkyhxihkl存在的hkl衍射无衍射效
21、应的hkl原始格子P全部无体心格子I h+k+l=偶数h+k+l=奇数面心格子F h,k,l全奇或全偶h,k,l奇、偶混杂 一般地，可根据实际晶体衍射中存在的系统消光规律，判断其空间格子类型，以及滑移面、螺旋轴等晶体内部对称要素，见下页表格。指数不消光条件消光的解释hkl h+k+l=2n h+k=2n k+l=2n k+l=2n h,k,l全奇或全偶 -h+k+l=3n h+k+l=3n 体心格子I 底心格子C 底心格子B 底心格子A 面心格子F 菱形格子按六方指标化 六方格子按三方指标化0kl h=2n l=2n k+l=2n k+l=4n (100)滑移面，移距b/2 (100)滑移面，
22、移距c/2 (100)滑移面，移距b/2+c/2 (100)滑移面，移距b/4+c/4h0l h=2n l=2n h+l=2n h+l=4n (010)滑移面，移距a/2 (010)滑移面，移距c/2 (010)滑移面，移距a/2+c/2 (010)滑移面，移距a/4+c/4指数不消光条件消光的解释h0l h=2n l=2n h+l=2n h+l=4n (010)滑移面，移距a/2 (010)滑移面，移距c/2 (010)滑移面，移距a/2+c/2 (010)滑移面，移距a/4+c/4hk0 h=2n k=2n h+k=2n h+k=4n (001)滑移面，移距a/2 (001)滑移面，移距b
23、/2 (001)滑移面，移距a/2+b/2 (001)滑移面，移距a/4+b/4hhl l=2n 2h+l=4n (110)滑移面，移距c/2 (110)滑移面，移距a/4+b/4+c/4h00 h=2n h=4n 100螺旋轴，移距a/2 100螺旋轴，移距a/40k0 k=2n k=4n 010螺旋轴，移距b/2 010螺旋轴，移距b/400l l=2n l=3n l=4n l=6n 001螺旋轴，移距c/2 001螺旋轴，移距c/3 001螺旋轴，移距c/4 001螺旋轴，移距c/6hh0 h=2n 110螺旋轴，移距a/2+b/2X射线衍射系统消光表射线衍射系统消光表附加例子附加例子求
24、求b轴方向的轴方向的21螺旋轴螺旋轴(在在x=0, z处处)、平移距离为、平移距离为b时时 的消光规律：的消光规律：原子坐标原子坐标: (x,y,z) (-x,+y,-z) )21(2)(2lzkkyhxilzkyhxihklfee fF当h，l都等于0时，)1 (222ikikyikikyikyhklefeefeF当当k为奇数时，为奇数时，Fhkl=0，K为偶数时，为偶数时，Fhkl=2fe2kyi消光规律为消光规律为(0k0)衍射指标中，衍射指标中，k为奇数时不产生衍射。为奇数时不产生衍射。 (三） 实际晶体结构结构因子计算举例 (实例实例1) NaCl晶体晶体Fm-3m(225) Z=4
25、5.6400(5) 5.6400 5.640090 90 90Na 4 a 0 0 0Cl 4 b 0.5 0.5 0.5查阅等效点系得知：查阅等效点系得知：Na：4a： 0 0 0；0 ; 0; 0 Cl: 4b： ; 0 0; 0 0; 0 0 )(2cosnnnnhkllzkyhxfFNa： 0 0 0；0 ; 0; 0 Cl: ; 0 0; 0 0; 0 0 代入原子坐标后得: Fhkl = fNa1 + cos (k+l) +cos (h+l)+ cos (h+k) +fClcos(h+k+l) + cos h +cosk+cosl 当(h,k,l)全为偶数时 Fhkl = 4fNa
26、+4fCl 可以产生衍射 当(h,k,l)全为奇数时 Fhkl = 4fNa-4fCl0 亦可产生衍射 当(h,k,l) 奇数、偶数混杂时 Fhkl = 0 全部消光全偶时全偶时F数值大，数值大，全奇时全奇时F数值小数值小Diffraction 2(CuKRadiation)2 2S0S1NaCl粉末晶体Diffraction 2(CuKRadiation)2 2S0S1NaCl粉末晶体强强 强强 强强 强强 强强弱弱 弱弱 弱弱Diffraction 2(CuKRadiation)2 2S0S1NaCl粉末晶体NaCl实际衍射位置和强度测量结果(实例实例2) La2O3晶体晶体Im-3m(2
27、29)4.51(1) 4.51 4.5190 90 90Atom # OX SITE x y z SOF La 1 +3 2 a 0 0 0 1. O 1 -2 6 b 0 0.5 0.5 0.500查阅等效点系得知：查阅等效点系得知：La： 0 0 0； O: 0 ; 0 0; 0 ; 0 0; 0; 0 0 查阅等效点系得知：查阅等效点系得知：La： 0 0 0； O: 0 ; 0 0; 0 ; 0 0; 0; 0 0 )(2cosnnnnhkllzkyhxfF代入原子坐标后得: Fhkl = fLa1 + cos (h+k+l) +0.5fOcos(k+l)+cosh+cos(h+l)+
28、cosk+cos(h+k)+cosl = fLa1 + cos (h+k+l) +0.5fOcosh+cosk+cosl+cos(k+l)+cos(h+l)+cos(h+k) 当(h+k+l)=偶数，且h,k,l皆为偶数时： Fhkl = 2fLa+3fO 可以产生衍射 当(h+k+l)=偶数，且h,k,l两个为奇数，一个为偶数时： Fhkl = 2fLa-fO 亦可以产生衍射 当(h+k+l)为奇数时 Fhkl = 0 全部消光(110) (002) (211) (220)空间群为Im-3m的La2O3实际衍射位置和强度测量结果(实例实例3) 金刚石晶体金刚石晶体Fd-3mS(227)3.5
29、670 3.5670 3.567090 90 90C 8a (0,0,0)查阅等效点系得知：查阅等效点系得知：C：4a： 0 0 0；0 ; 0; 0 ; ; ; ( ) ( ) ( ) ( ) C：4a： 0 0 0；0 ; 0; 0 ; ; ; 代入原子坐标后得: )(2nnnlzkyhxinhklefF令则11 1)()()()(21)()()()(21)33(21)33(21)33(21)()()(ilkikhilhilkhCilhikhilkCilkhilkhilkhilkhilhikhilkChkleeeefeeefeeeeeeefF1 )()()(ilhikhilkCFeeefF
30、)1 ()(21)(21ilkhFilkhFFhkleFeFFF(1) 当h,k,l奇偶混杂时：FF=0，Fhkl=0 |Fhkl|2=01 )()()(ilhikhilkCFeeefF)1 ()(21)(21ilkhFilkhFFhkleFeFFF(2) 当h,k,l全为奇数，则 h+k+l =2n+1： Fhkl =4fC1+cos(n+1/2) +isin(n+1/2) =4fC1+0+(-1)ni =4fC(1i) |Fhkl|2=32fC 正弦函数 余弦函数(3) 当h,k,l全为偶数，且(h+k+l)=4n时 (即h,k,l全为偶数，且之和为2的偶数倍) Fhkl =4fC 1+c
31、os2n+ i sin2n =4fC1+1+0 |Fhkl|2=64fC1 )()()(ilhikhilkCFeeefF)1 ()(21)(21ilkhFilkhFFhkleFeFFF(4) 当h,k,l全为偶数，则 h+k+l =2(2n+1) (即hkl全为偶数，且之和为2的奇数倍) Fhkl =4fC 1+cos(2n+1)+ i sin(2n+1) =4fC1-1+ 0 =0 正弦函数 余弦函数Diffraction 2(CuKRadiation)金刚石的衍射位置及面网指数金刚石的衍射位置及面网指数(hkl)100110111200210211220221300310311222h2+
32、k2+l212345689101112原始格子原始格子 立方体心立方体心 立方面心立方面心 金刚石型金刚石型 典型晶体结构类型的部分可产生衍射的指标典型晶体结构类型的部分可产生衍射的指标 (三） 实际晶体结构结构因子计算举例 I/I0 Phkl | Fhkl|2(例例) NaCl晶体在晶体在CuKa射线时的射线时的(多晶多晶)衍射效果衍射效果Fm-3m(225) Z=45.6400(5) 5.6400 5.640090 90 90Na 4 a 0 0 0Cl 4 b 0.5 0.5 0.5Na：4a： 0 0 0；0 ; 0; 0 Cl: 4b： ; 0 0; 0 0; 0 0 )(2cosn
33、nnnhkllzkyhxfF查阅等效点系得知：查阅等效点系得知：Na： 0 0 0；0 ; 0; 0 Cl: ; 0 0; 0 0; 0 0 Fhkl = fNa1 + cos (k+l) +cos (h+l)+ cos (h+k) +fClcos(h+k+l) + cos h +cosk+cosl 当(h,k,l)全为偶数时 Fhkl = 4fNa+4fCl |Fhkl|2=16(fNa+fCl)2 当(h,k,l)全为奇数时 Fhkl = 4fNa-4fCl |Fhkl|2=16(fNa-fCl)2 当(h,k,l) 奇数、偶数混杂时 Fhkl = 0 全部消光(h2+k2+l2)h k
34、ldhkl2|F|231 1 13.255727.3737942 0 02.819531.71770482 2 01.993745.465610113 1 11.700253.88135122 2 21.627956.484469164 0 01.409866.243746193 3 11.293773.08135204 2 01.260975.313244244 2 21.151184.012871275 1 11.085290.43159324 4 00.9969101.202344355 3 10.9532107.83179364 4 20.9398110.092148各2角度的fNa、
35、fCl通过查阅图表得出。当(h,k,l)全为偶数时 Fhkl = 4fNa+4fCl |Fhkl|2=16(fNa+fCl)2 当(h,k,l)全为奇数时 Fhkl = 4fNa-4fCl |Fhkl|2=16(fNa-fCl)2 当(h,k,l) 奇偶数混杂时 Fhkl = 0 全部消光h k ld2|F|2PPLI/Io相对强度相对强度1 1 13.255727.37379832.8999722 90 2 0 02.819531.717704624.011109838 1000 2 2 01.993745.4656101210.84729749 658 3 1 11.700253.8813
36、5247.3623846 21 2 2 21.627956.48446986.62236678 213 4 0 01.409866.24374664.65104513 94 3 3 11.293773.08135243.8112344 11 4 2 01.260975.313244243.6280282 253 4 2 21.151184.012871243.04209468 189 5 1 11.085290.43159242.8210761 10 4 4 00.9969101.202344122.7477071 69 5 3 10.9532107.83179482.8424401 22 4
37、 4 20.9398110.092148242.9149501 135 I/I0 Phkl | Fhkl|2Cuka射线照射时，射线照射时，NaCl的理论衍射谱的理论衍射谱Cuka射线照射时，射线照射时，NaCl的模拟衍射谱的模拟衍射谱每个峰都有一定的宽度每个峰都有一定的宽度用高斯函数或其它更精确的函数来描述，在研究生课用高斯函数或其它更精确的函数来描述，在研究生课程程粉晶粉晶X射线结构解析射线结构解析中详细描述峰形。中详细描述峰形。作业七作业七1. 已知CaF2的空间群为Fm-3m(225) a=5.450，原子占位： Ca：4a (000) F: 8c(0.25 0.25 0.25) 。计算其粉末衍射图谱。 （CuK射线1.54056，2 70）2. 似推导金刚石型结构的消光规律。
