1、 1 1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。、了解电毛细现象、双电层的微分电容。2 2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结构示意图和电位分布图。构示意图和电位分布图。3 3、了解电极、了解电极/ /溶液界面的吸附现象，掌握无机离溶液界面的吸附现象，掌握无机离子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变的图
2、形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机物吸附）物吸附）本章的基本要求本章的基本要求1. 1. 为什么为什么 q q 0 0 时的时的紧密层紧密层( (平台区平台区) )电容比电容比 q q 0 0 时的紧密层时的紧密层( (平平台区台区) )电容大得多电容大得多. .2. 2. 为什么在带正电的电极表面为什么在带正电的电极表面时（时（q q0 0），紧密层的电容与组成），紧密层的电容与组成双电层的阴离子的种类有关双电层的阴离子的种类有关. . 原因：原因：GCSGCS理论对紧密层描述过于粗糙所致理论对紧密层描述
3、过于粗糙所致. . q q 0和和q0时的紧密层结构时的紧密层结构似乎不同似乎不同 三三. . 紧密层的结构紧密层的结构 1.1.电极表面的电极表面的“水化水化”和水的介电常数的变化和水的介电常数的变化2.2.溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律3.3.没有离子特性吸附时的紧密层结构没有离子特性吸附时的紧密层结构4.4.有离子特性吸附时的紧密层结构有离子特性吸附时的紧密层结构 三三. . 紧密层的结构紧密层的结构 q0外紧密层结构外紧密层结构内紧密层结构内紧密层结构内紧密层结构内紧密层结构外紧密层结构外紧密层结构q0外紧密层结构外紧密层结构示意图示意
4、图OHP水偶极层水偶极层水化阳离子层水化阳离子层水化程度高，水化程度高，冲出水化膜、冲出水化膜、钻进水偶极钻进水偶极层难！层难！ 最接近电极表面最接近电极表面的水化阳离子电荷中的水化阳离子电荷中心所在的液层称为外心所在的液层称为外紧密层或紧密层或外亥姆荷兹外亥姆荷兹平面平面( (OHP) )a.a.外紧密层结构外紧密层结构(q0)(q0)内紧密层结构示意图内紧密层结构示意图特性吸附：特性吸附：内紧密层的内紧密层的离子吸附称为离子吸附称为特性吸附特性吸附 阴离子电荷中心所在阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层或的液层称为内紧密层或内亥姆荷兹平面内亥姆荷兹平面( (IHP) )水化阴离子层水化阴离
5、子层紧密层厚度紧密层厚度: :仅为一个仅为一个阴离子半径，阴离子半径，d=r-b.b.内紧密层结构内紧密层结构( (q0) )水化程度低，水化程度低，冲出水化膜、冲出水化膜、钻进水偶极层，钻进水偶极层，较易较易！IHP溶液中离子与电极溶液中离子与电极表面的相互作用表面的相互作用短程相互作用短程相互作用静电吸附静电吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附由剩余电荷引由剩余电荷引起的离子吸附起的离子吸附特性吸附特性吸附长程相互作用长程相互作用-静电作用静电作用溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律u 大多数大多数无机阳离子无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水
6、化不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子能发生特性吸附，例：能较小的阳离子能发生特性吸附，例：+Tl ,Csu几乎所有的无机阴离子（除几乎所有的无机阴离子（除F-外）都或多或少地发生外）都或多或少地发生特性吸附。特性吸附。u第一层水分子偶极层第一层水分子偶极层( (强界面强界面电场中定向排列导致介电饱和）电场中定向排列导致介电饱和）65O2H 1.1.电极表面的电极表面的“水化水化”和水的介电常数的变化和水的介电常数的变化u从第二层水分子开始，相从第二层水分子开始，相对介电常数随距离增加而增对介电常数随距离增加而增大，直至恢复到水的正常相大，直至恢复到水的正常相对介电常数对介电常数( (
7、25约为约为78) )。a.外紧密层结构外紧密层结构2HO7840O2Hu在紧密层内，即离子周围在紧密层内，即离子周围的水化膜中：的水化膜中：外紧密层结构外紧密层结构示意图示意图2.2.没有离子特性吸附没有离子特性吸附的紧密层结构的紧密层结构 21xxd 最接近电极表面的水最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在化阳离子电荷中心所在的液层称为外紧密层或的液层称为外紧密层或外亥姆荷兹平面外亥姆荷兹平面( (OHP) )OHP 当当q0q0时：时：水化程度低，水化程度低，冲出水化膜、冲出水化膜、钻进水偶极钻进水偶极层，较易层，较易！IHP紧密层厚度紧密层厚度: :仅为一个仅为一个离子半径，离子半径，
8、d=r-IHP内紧密层结构内紧密层结构对实验现象的解释对实验现象的解释（1） 能够解释微分电容曲线上能够解释微分电容曲线上, 为什么为什么 q 0 时的紧密时的紧密层层(平台区平台区)电容比电容比 q 0 时的紧密层时的紧密层(平台区平台区)电容大得多电容大得多.q 0OHPdIdO0dI小小Cd大大dO大大Cd小小（2）能够解释在荷负电的电极上）能够解释在荷负电的电极上, 紧紧密层的电容与组成双电层的水化阳离密层的电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关（子的种类基本无关（P111P111，表，表3.13.1）。）。CCC111水紧022011xxCOH紧OHxC2011紧10 xr20
9、xr2HO实验结果证明：实验结果证明：注：由于在较浓溶液和远离零电荷电位处双电层的分散性很小，基注：由于在较浓溶液和远离零电荷电位处双电层的分散性很小，基本上为紧密层结构，故实验测得的微分电容值可代表紧密层电容。本上为紧密层结构，故实验测得的微分电容值可代表紧密层电容。210HO1xC 紧双电层结构紧密层结构分散层结构外紧密层结构外紧密层结构 q 0u 由界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括紧由界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分。密层和分散层两部分。u紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不超过几个埃；而分散
10、层是液相中具有剩余离子电荷及超过几个埃；而分散层是液相中具有剩余离子电荷及电位梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时电位梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时分散层厚度可达几百埃。分散层厚度可达几百埃。u浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中在界面层的外表面上。在界面层的外表面上。0定义一：定义一： 电极表面剩余电荷为零时电极表面剩余电荷为零时 （q) )的电位的电位. .用符号用符号 表示表示定义二：定义二： 电极电极/ /溶液界面不存在离
11、子双电层时的电极电位溶液界面不存在离子双电层时的电极电位 一、零电荷电位零电荷电位 的概念的概念0思考：时，当0对应的对应的q=0q=0，0SM对吗？对吗？思考：时，当0对应的对应的q=0q=0，0SM对吗？对吗？图说零电荷电位：图说零电荷电位：q01）q=0 正离正离子吸附子吸附 0 0 x000dx00d02）q=0 负离负离子吸附子吸附 0 03）q=0 无无离离子吸附子吸附 0 = 01 1、电毛细曲线法、电毛细曲线法002.2.微分电容曲线法微分电容曲线法1 1、电毛细曲线法、电毛细曲线法固体电极固体电极：0max:液体电极液体电极：对应着0minmax:)()(处或对应着曲线中，f
12、ff适用范围：适用范围：液体电极（液体电极（液态金属，汞、汞齐、熔融态金属）液态金属，汞、汞齐、熔融态金属）.0测量精度：达测量精度：达1mV左右左右通过测量那些与界面张力有函数通过测量那些与界面张力有函数关系的参数关系的参数.例：固体硬度、润湿性、气泡例：固体硬度、润湿性、气泡与金属表面的临界接触角等与金属表面的临界接触角等0通过测量金属硬度与电极电位通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线确定零电荷电位的关系曲线确定零电荷电位2.微分电容曲线法微分电容曲线法(最精确最精确)3. 其它方法其它方法.0min:)(处曲线中，对应在ddCCNaFmoldmNaFmoldm1101.02001.013
13、01. 0moldmC浓度适用范围：适用范围：利用电动现象来估计利用电动现象来估计利用大比表面固体利用大比表面固体电极上离子吸附量电极上离子吸附量的变化来估计的变化来估计利用金属中，电子利用金属中，电子的光敏发射现象来的光敏发射现象来估计估计溶液越稀，微溶液越稀，微分电容最小值分电容最小值越明显越明显三、三、电极材料、溶液组成（溶剂性质、所含表面电极材料、溶液组成（溶剂性质、所含表面活性剂、酸碱度）、晶面、表面状态、温活性剂、酸碱度）、晶面、表面状态、温度、氢和氧的吸附度、氢和氧的吸附1、可以通过 判断电极表面剩余电荷q的符号和数量0四、的作用四、的作用00000qq时；当时当的符号时，当11
14、10. 0qV例：已知汞在稀的KCl溶液中V19. 00的符号时，当2224. 0qV的符号时，当3310. 0qV谁大谁小？和31qq0q当时,规律：0101q0202q0303q130103qq2 . 2 . 通过零电荷电位可研究电极通过零电荷电位可研究电极/ /溶液界面的许溶液界面的许多重要性质多重要性质: : 双电层电位分布、界面电容、界面张力、双电层电位分布、界面电容、界面张力、 离子的离子的界面吸附行为、气体在金属表面的附着、溶液对金属界面吸附行为、气体在金属表面的附着、溶液对金属电极的润湿性、电动现象和光电现象等电极的润湿性、电动现象和光电现象等. . 零电荷电位下的极值现象：零
15、电荷电位下的极值现象： 界面张力界面张力 最大最大 有机分子的吸附量有机分子的吸附量 最大最大 微分电容微分电容 极小极小 润湿性润湿性 最差最差思考：电镀过程中为什么在小电流密度时析出的氢气泡容易电镀过程中为什么在小电流密度时析出的氢气泡容易附着在电极表面，而当电流密度增大时，析出的氢气泡附着在电极表面，而当电流密度增大时，析出的氢气泡不容易附着在镀件表面？不容易附着在镀件表面？电镀过程中为什么要加入表面活性物质？电镀过程中为什么要加入表面活性物质？电化学除油为什么总是尽可能采用大电流密度？电化学除油为什么总是尽可能采用大电流密度？零标电位:以零电荷电位作为零点的电位标度称为零标,这种电位标度下的电极的电位叫做零标电位,即0a例:已知某电极的,19. 00VV44. 0求此时对应的零标电位?aVVVa25. 0)19. 0()44. 0(0解：思考：思考：零标电位能否用于热力学计算中的电位标度？零标电位能否用于热力学计算中的电位标度？p162p162课堂练习：课堂练习：
