1、l高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态l构象：由于高分子链上的化学键的不同构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。取向引起的结构单元在空间的不同排布。l构象的改变并不需要化学键的断裂，只构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。要化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？ 高分子链的运动是以高分子链的运动是以链段链段为单元的，是蠕动。为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下
2、可采取各种可能的形高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、伸直链、无规线团、折叠链、锯齿链、螺旋链锯齿链、螺旋链等。等。 高分子链的构象高分子链的构象单个化学键能否独立运动？单个化学键能否独立运动？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第个键的取向与第1个键的取个键的取
3、向无关，那么由这向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为是一个独立的运动单元，称为“链段链段”链段是随机的链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性：高分子链能改变其构象或形：高分子链能改变其构象或形态的卷、伸性态的卷、伸性 （性能不同于低分子的主要原（性能不同于低分子的主要原因）因）。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。大。静态柔顺性和动态柔顺性，有时一
4、致，有时不一静态柔顺性和动态柔顺性，有时一致，有时不一致。静态柔顺性用致。静态柔顺性用持续长度持续长度l lp p表征，动态柔顺性表征，动态柔顺性用用持续时间持续时间 p p表征。表征。构象是由构象是由分子内热运动分子内热运动引起的物理现象，是不断引起的物理现象，是不断改变的，具有改变的，具有统计性质统计性质。因此讲高分子链取某种。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的构象是指的是它取这种构象的几率最大几率最大。等规等规PP为螺旋型链是属于构型问题还是构象问题？如果为螺旋型链是属于构型问题还是构象问题？如果PP的规整度不高，能否通过单键自由旋转改变构象的方的规整度不高，能否通过单键自由
5、旋转改变构象的方法提高规整度？法提高规整度？l由于分子的热运动，分子的构象是由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。构象是具有统计性的。l由统计规律知道，分子链呈伸直构由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解的机率较大。（由熵增原理也可解释）释）l可见，内旋转愈自由，高分子链呈可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。无规线团。1
6、.4.2 均方末端距统计算法均方末端距统计算法一、无规行走的几率分布（一维空间）一、无规行走的几率分布（一维空间） 统计单元n,长度 1、n个键在x轴上无规徘徊（盲目走），求一维 空间几率分布密度 A步向前，B步向后BABAnBAw)21()21(!),(l 2、Stirling公式 Taylor级数展开式: 3、一维几率分布 每步平均距离为 ，在x轴上投影为 , dxenldxxwnlx222/32/12)23()(3/ llxl322llx2/1)2ln(ln!lnnnnnn 222)1ln(nmnmnm 令 2 = （1-8）二、无规飞行几率分布（三维空间）二、无规飞行几率分布（三维空间
7、） 1、三维几率分布 （1）高分子链末端落在离原点距离为h处小 体积单元dxdydz内几率 由（1-8）求三维分布223nldxedxxwx2)(dxdydzedxdydzzyxwzyx)(32222)(),(（1-9） （2）如运用球面坐标，则 x2 = y2 = z2 = h2/3 = m2l2/3 链末端落在半径为h至h+h间球壳内几率为 （3）末端距的几率密度分布函数： （1-10） dhhedhhwh234)()(22234)()(22hehwh(1-11)4(),(2dhhzyxw几率：末端距的几率密度函数： 2、自由结合链均方末端距 (1-10)代入（1-12） 由函数积分法dh
8、hwhh)(022(1-12)1)2(2/)21(21)()1()(01aaaadxexxa222220125223234322nlnldxexxdhhehhh230224)(22（1-13）令：x = 2h2对于自由结对于自由结合链，几何合链，几何法和统计法法和统计法结果一致结果一致末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数w(h)，不是对称函数，与，不是对称函数，与h的关的关系如下图，在系如下图，在h =0 和和h = 时，有极小值，在时，有极小值，在h = h *时，时，有极大值。只要将有极大值。只要将w(h)对对h求导，即可得到求导，即可得到h *最可最可几末端距几末端距 3、最可几末端
9、距、最可几末端距h* 几率分布最大时的末端距，即一阶导数为几率分布最大时的末端距，即一阶导数为0 求极限值。求极限值。 3211010)1 (4)(0)(222*222222322nlhhhhehhwhhwh即h*2 h2 = hf,j2 hf,r2 C-O C-C单键，单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶）别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶）l 芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温
10、下也不能发生链段运子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（如聚苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，），主链含芳环，具有刚性，又有又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，单键，具有柔性，产品可注塑成型，但但PPO仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形后得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，后得不到充分回缩，使制件内部
11、有残余应力，造成造成应力开裂应力开裂。 l分子中含内双键的高聚物柔性都很好，分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如如PB、PIP橡胶橡胶当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带* *原子）原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。CH2CH2CH2*聚聚乙乙烯烯CH2CH CH CH2*聚聚丁丁二二烯烯柔柔顺顺性性： 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；性
12、越差；但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。如但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。如PMA(p245PMA(p245） CH2CHCH2CH2CHPh柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：顺性越好。如：CH2CH2C柔柔顺顺性性：聚聚丙丙烯烯 聚聚异异丁丁烯烯CHCH3CH3CH3l3）分子量：分子量：链的长短链的长短 链长链长 ，则，则柔顺性柔顺性 l分子的链很短分子的链很短，可以内旋
13、转的，可以内旋转的单键数目单键数目少少，分子的构象数少，呈现刚性，小分，分子的构象数少，呈现刚性，小分子都不具有柔性。子都不具有柔性。l如果链比较长如果链比较长，单键数目多单键数目多，内旋转即，内旋转即使受到限制，整个分子仍旧可以出现多使受到限制，整个分子仍旧可以出现多种构象，分子具有柔性。不过，当分子种构象，分子具有柔性。不过，当分子量大到一定数值，分子链的构象服从统量大到一定数值，分子链的构象服从统计规律分子量对柔顺性的影响就不大了。计规律分子量对柔顺性的影响就不大了。4、无规、支化、无规、支化 ，则，则柔顺性柔顺性 但是，若支链很长，阻碍链的内旋转起主但是，若支链很长，阻碍链的内旋转起主
14、导作用时，柔顺性下降。导作用时，柔顺性下降。5、分子间作用力、分子间作用力 ，则，则柔顺性越小。柔顺性越小。如如氢键作用氢键作用，如果高分子链的分子内或分，如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。显著，可大大增加分子链的刚性。6、分子结构越规整分子结构越规整，结晶能力越强结晶能力越强，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。如现刚性。如PE的分子链是柔顺的，但的分子链是柔顺的，但由于结构规整，易于结晶，所以具有由于结构规整，易于结晶，所以具有塑料的性质。塑料的性质。注：高分子链
15、的柔顺性和实际材料的柔顺性注：高分子链的柔顺性和实际材料的柔顺性不能混为一谈，有时一致，有时不一致。不能混为一谈，有时一致，有时不一致。7、 其他因素其他因素 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度、溶剂等外部因素也会影响外力作用速度、溶剂等外部因素也会影响柔顺性。柔顺性。例如例如，PSPS室温下链的柔顺性差，聚合物可室温下链的柔顺性差，聚合物可作塑料，但是加热到一定温度，也呈现出作塑料，但是加热到一定温度，也呈现出一定的柔性；顺式一定的柔性；顺式1,4-PB,1,4-PB
16、,室温下柔性好可室温下柔性好可用作橡胶，但是冷却至用作橡胶，但是冷却至-120-120 C C ，却变得硬，却变得硬而脆。而脆。二、链柔顺性参数及表征二、链柔顺性参数及表征 1、空间位阻参数、空间位阻参数 实际高分子链伸展程度的增加是由空间位实际高分子链伸展程度的增加是由空间位 阻引起阻引起 为为 条件下测定的实际高分子链均方末端条件下测定的实际高分子链均方末端 距距 测定方法：粘度法测定方法：粘度法2/12,2)(rfhh Flory粘度理论粘度理论 0=2.84 10 23 (2.662.87 10 23 )例：PE：CMMnnlhMlMhMCnnlMhMhMhrf02/122/10222
17、/10222/12,)2()/4/()/()cos1cos1(/()/(22，C单体单元键数单体单元键数M0 单体单元分单体单元分 子量子量或2/12/320)(MMh 2/12)(MhA2,2jfhhC 3 3、特征比、特征比C C：键角限制和空间位阻造成实际高：键角限制和空间位阻造成实际高 分子链伸展程度的增加。分子链伸展程度的增加。例PE： 22nlhC4、持续长度持续长度a: 柔顺链柔顺链： 链段 例：PE=5， PS=10 5、链段 ：高分子链最小的独立运动单元2elaelel26.12cos2cosmaxmax2lnlLLhlePE：（）值愈小愈柔顺值愈小愈柔顺el2/注：注：1.
18、1. 空间位阻参数空间位阻参数 、特征比特征比C C、持续持续长度长度a和链和链段段这这5 5个参数的值越大，均为刚性越大个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。（即柔性越小）。2. 唯有唯有A A值不能直接用于比较不同聚合物的刚性，值不能直接用于比较不同聚合物的刚性，因为不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只因为不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只要将要将M M换成换成n n，就可以，就可以从而用从而用 可以比较不同聚合物的柔性可以比较不同聚合物的柔性 本章知识点本章知识点（1） 单个高分子链的基本化学结构单个高分子链的基本化学结构（2） 构型的概念构型的概念（3） 构象的概念构象的概
19、念（4） 高分子链的柔顺性的概念及主要影响因素高分子链的柔顺性的概念及主要影响因素（5） 几种均方末端距的几何计算法（计算公式）几种均方末端距的几何计算法（计算公式）（6）表征高分子链柔顺性的参数）表征高分子链柔顺性的参数总之，通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结总之，通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式和形状，建立起长链大分子的概念、无规线合方式和形状，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能的关系。性能的关系。对于高分子链的对于高分子链的近程结构必须近程结构必须首先首先掌握聚合物立体异构掌握聚合物立
20、体异构体的写法，体的写法，其次其次必须建立这样的观点：必须建立这样的观点：凡使得聚合物链节的对称性、规整性破坏的因素，都会凡使得聚合物链节的对称性、规整性破坏的因素，都会导致聚合物结晶能力下降或者消失，从而使聚合物的性导致聚合物结晶能力下降或者消失，从而使聚合物的性能发生改变。能发生改变。如如PE和全同和全同PP都是塑料，为什么乙烯与丙烯的共聚物都是塑料，为什么乙烯与丙烯的共聚物可制备乙丙橡胶？可制备乙丙橡胶？即从即从PE和全同和全同PP链的规整性遭到破坏，导致结晶能力链的规整性遭到破坏，导致结晶能力下降或丧失考虑。下降或丧失考虑。对于高分子链的对于高分子链的远程结构远程结构首先要明白高分子链
21、具首先要明白高分子链具有柔性的充要条件是有柔性的充要条件是要有许多可以旋转的单键要有许多可以旋转的单键，即单键内旋转越容易，大分子链就越柔越卷曲，即单键内旋转越容易，大分子链就越柔越卷曲，从而使单个大分子链具有弹性。单键旋转困难为从而使单个大分子链具有弹性。单键旋转困难为刚性链，赋予聚合物高强度、高模量。刚性链，赋予聚合物高强度、高模量。其次，必须熟练掌握均方旋转半径的各种计算公其次，必须熟练掌握均方旋转半径的各种计算公式。式。l在晶体中要采取能量最低的构象。在晶体中要采取能量最低的构象。反式反式(t)，旁式，旁式(g)全反式平面锯齿状全反式平面锯齿状 (如如PE)反式旁式交替的螺旋状反式旁式
22、交替的螺旋状 (如如i-PP)l在溶液和熔体中趋向于在溶液和熔体中趋向于“自由状态自由状态”无规线团无规线团部分保留螺旋形部分保留螺旋形例例1 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么? 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基烯虽然也有极性取代基Cl，但，但Cl的密度较小，极性的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相较弱，另一方面主
23、链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为邻的单键的内旋转位垒较小，因为键角较大键角较大（120120而不是而不是109.5109.5），），双键上只有一个双键上只有一个H H原子原子或取代基，而不是两个。或取代基，而不是两个。例例2 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素)解：因为解：因为 （1）分子有极性，分子链间相互作用力强。）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。）六元吡喃环结构使内旋转困难。 （3）分子内和分子间都能形
24、成氢键，尤其是分子内）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：内氢键示意图如下：OHHHCH2OHOOOHHHHHHHCH2OHOOOHHHOHO例例3 试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 本题常见的错误如下：本题常见的错误如下：（1）将）将1,2加成与加成与3,4加加成写反了。成写反了。 即即CH3在在2位上，而不位上，而不是在是在3位上。位上。（2）“顺顺1
25、,4加成又分加成又分成全同和间同两种，反成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和加成也分成全同和间同两种。间同两种。”顺顺1,4或或反反1,4结构中没有不对结构中没有不对称碳原子，没有旋光异称碳原子，没有旋光异构体构体。甲基与双键成。甲基与双键成120角，同在一个平角，同在一个平面上。面上。例例4 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？高分子链的构象有何影响？解：解：所谓所谓“近程近程”和和“远程远程”是根据沿大分子链的是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实事实上
26、，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用高分子链节中非键合原子间的相互作用近近程相互作用，主要表现为斥力，程相互作用，主要表现为斥力，近程相互排斥作用近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越阻程度越大，构象数就越少，高分子链的
27、柔性就越小。小。 远程相互作用可为斥力，也可为引力远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。大。高分子链占有体积及交联和氢键高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远等都属于远程相互作用。程相互作用。例例5 计算相对分子质量为计算相对分子质量为106的线形聚苯乙
28、烯分子的的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距均方根末端距 (1)假定链自由取向假定链自由取向(即自由结合即自由结合) (2)假定在一定锥角上自由旋转假定在一定锥角上自由旋转例例6 已知高分子主链中键角大于已知高分子主链中键角大于90，定性地讨论自，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。由旋转的均方末端距与键角的关系。解：对于自由旋转链解：对于自由旋转链cos1cos122, nlhrf（式中：（式中：180键角）键角）（1）当键角等于）当键角等于90时，时，9090，coscos0 02,22,jfrfhnlh可见自由结合链是平均键角为可见自由结合链是平均键角为90的自由旋转链。的自由旋转链
29、。（2 2）当键角等于当键角等于180时，时，0 0，coscos1 12,rfh这是伸直链的情况。这是伸直链的情况。（3）当键角在）当键角在90180之间时，随键角的增加，之间时，随键角的增加，变小，变小，coscos增大，增大，均方末端距随之增大。这是由均方末端距随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。注意：本题也可以用注意：本题也可以用（式中：（式中：为键角）讨论，此时为键角）讨论，此时的变化方向与的变化方向与相反（因是互补角），但讨论结果一致。相反（因是互补角），但讨论结果一致。22,1cos1cosf rhnl例例7 假定聚乙烯的聚合度
30、为假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为，键角为109.5，求伸，求伸直链的长度直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。以产生很大变形的原因。解：对于聚乙烯链解：对于聚乙烯链n220004000 , Lmaxnlcos（/2）（）（2/3）1/2 nl所以所以可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子下链段运动的结果是使分子趋于伸展。
31、于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。倍。注意：公式中的注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中为键数，而不是聚合度，本题中n为为4000，而不是，而不是2000。 22,2nlhrf例例8. (1) CC键，求聚合度键，求聚合度1000的自由结合链的的自由结合链的 。解：解： (2 ) 链的尺寸扩大链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大多少倍？倍，则聚合度需扩大多少倍？解：解： 所以聚合度应扩大所以聚合度应扩大100倍。倍。122h22hnl12924.87
32、 10hm11222210100hnl例例9 已知聚次甲基的聚合度为已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子，链的刚性因子 =6.5，试计算：聚次甲基链在孤立无扰状态时的理，试计算：聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比论最大拉伸比 max为多大为多大?例例10 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链等效自由取向链来统计处理今有一个大分子来统计处理今有一个大分子A，含有，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有，含有q个自由取个自由取向链段现将向链段现将B分子接枝到分子接枝到A分子的正中
33、链段上，若接分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的枝前后的三种大分子的链段长度链段长度不变，其数值均为不变，其数值均为b求从求从A分子的一端到此支化分子的另二端分子的一端到此支化分子的另二端A/及及B的均的均方末端距为多大方末端距为多大例例11 无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30时测得的时测得的无扰尺寸（无扰尺寸（ ） 为为0.0835nm，试计，试计算其等效自由结合链的链段长度算其等效自由结合链的链段长度b（已知碳（已知碳-碳键长碳键长为为0.154nm, 键角为键角为109.5o）1220hA =MCH2CHCH3xM = 42x = 21n220hA M22
34、1nA2Zbmaxcos2hnlZb220max21cos2hnAbhnl221 0.08351.16520.1543nmnmnm解：设聚丙烯主链上的化学键数目为解：设聚丙烯主链上的化学键数目为n2l补充习题补充习题1.(1)1.(1)计算相对分子质量为计算相对分子质量为280 000的线形聚乙烯分子的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nmnm，键角为，键角为109.5； （2 2）用光散射法测得在）用光散射法测得在溶剂中上述样品溶剂中上述样品的链的链均方均方根根末端为末端为56.7nm，计算，计算刚性比值刚性比值;（3 3） 由自由自由旋转链
35、的均方末端距求由旋转链的均方末端距求均方旋转半径均方旋转半径。2. 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。原因。 作业：书上习题：1，3，8， CHCHCH2CH2nCHCH2CHCH2nCH2CH2CH2CH2n(1)(2)(3)3. PE和和PIB（聚异丁烯）分子间作用力大小相当。但一个（聚异丁烯）分子间作用力大小相当。但一个是塑料，另一个可做成橡胶。简要说明出现这种性能差异是塑料，另一个可做成橡胶。简要说明出现这种性能差异的原因。的原因。4试分析聚乙炔、聚苯和纤维素的分子链为什么是刚性的？试分析聚乙炔、聚苯和纤维素的分子链为什么是刚性的？
