1、2022-1-24111.12 光化学光化学 光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应光化反应光化反应。1光化反应的初级过程、次级过程和猝灭光化反应的初级过程、次级过程和猝灭基态基态激发态激发态单线态单线态三线态三线态2022-1-242单线态的能量高于三线态的能量。单线态的能量高于三线态的能量。 根据选择定则，基态向单线态的跃迁为允许的，而向根据选择定则，基态向单线态的跃迁为允许的，而向三线态的跃迁为禁阻的，但三线态可以向单线态转化。三线态的跃迁为禁阻的，但三线态可以向单线态转化。 初级过程初级过程初级过程的产物还要进行一系列的过程，称为初级过
2、程的产物还要进行一系列的过程，称为次级过程次级过程。三线态三线态基态基态 + 磷光，弱磷光，弱单线态单线态基态基态 + 荧光，强荧光，强激发态激发态 如果激发态分子与其它分子，或与器壁碰撞发生无辐如果激发态分子与其它分子，或与器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态，则称为射的失活而回到基态，则称为猝灭猝灭。Hg + hv Hg* Br2 + hv 2Br* hh2022-1-243 2光化学定律光化学定律 (1) 格罗图斯格罗图斯 德雷珀定律德雷珀定律光化学第一定律光化学第一定律只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。 (2) 斯塔克斯塔克
3、爱因斯坦光化当量定律爱因斯坦光化当量定律光化学第二定律光化学第二定律 在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子一个分子(或原子或原子)。 光化当量定律在绝大多数情况下是成立的，但当所用光的强度很高，如在光化当量定律在绝大多数情况下是成立的，但当所用光的强度很高，如在激光照射的情况下，则双光子或多光子吸收的可能性不能忽略。激光照射的情况下，则双光子或多光子吸收的可能性不能忽略。注意注意：光化当量定律只能严格地适用于初级过程。：光化当量定律只能严格地适用于初级过程。11834123mmolJm1196. 0/sm102.9979sJ106
4、.626mol10022. 6/ LhcLhE2022-1-244(3) 量子效率和量子产率量子效率和量子产率Photochemical reaction 量子效率量子效率Photochemical reaction Quantum efficiency 量子产率量子产率通常光化学反应的量子效率通常光化学反应的量子效率 ； 的光化学反应的光化学反应明次级过程是链反应。明次级过程是链反应。1量被吸收光子数的物质的发生反应的物质的量被吸收的光子数发生反应的分子数量被吸收光子数的物质的的物质的量生成产物被吸收的光子数的分子数生成产物BB12022-1-245假设有如下光化反应假设有如下光化反应:)(
5、 )(A2A A(3)A(2 A(2) )( )(AA(1) A2A 22*2*2*222321次次级级过过程程失失活活解解离离初初级级过过程程活活化化机机理理为为 kkkhh 总反应速率总反应速率*2A2A2ddcktc 反应反应(1)为零级反应为零级反应, 活化速率正比于吸收光的强度活化速率正比于吸收光的强度Ia, 即即a1*2AIk 的的生生成成速速率率223222的消耗速率又AAkAk* A 据稳态法据稳态法, 活化中间态的浓度保持很小的定值活化中间态的浓度保持很小的定值, 则则3. 光化反应的机理与速率方程光化反应的机理与速率方程2022-1-24602232212AAkAkIkdt
6、Ad*a*23212AkkIkAa* 故 232122222AkkIkkAktAa*dd代入速率方程代入速率方程, 得得因为吸收光的强度因为吸收光的强度Ia表示单位时间表示单位时间, 单位体积内吸收光子单位体积内吸收光子的物质的量的物质的量, 而且每生成而且每生成 2 个个A消耗一个消耗一个A2, 因此因此, 量子效率量子效率 23221321222121AkkkkAkkIkkItAIaaadd 2022-1-2474. 温度对光化反应速率的影响温度对光化反应速率的影响 大多数光化反应的温度系数离大多数光化反应的温度系数离 1 不远不远. 偶尔有温度系数也接近热反应的情况偶尔有温度系数也接近热
7、反应的情况, 如草酸钾与碘的反应如草酸钾与碘的反应. 某些光化反应某些光化反应, 温度升高速率反而下降温度升高速率反而下降, 如苯的氯化如苯的氯化.讨论讨论: 初级过程应当是与温度无关的初级过程应当是与温度无关的. 次级过程是热反应次级过程是热反应, 但由于大多数次级过程是原子或自由但由于大多数次级过程是原子或自由基与分子之间的反应基与分子之间的反应, 活化能很小或为零活化能很小或为零, 所以即使是次级所以即使是次级过程过程, 温度系数也比一般分子间作用的热反应要小温度系数也比一般分子间作用的热反应要小. 偶尔有温度系数较大的光化反应偶尔有温度系数较大的光化反应, 这一般表明有一个或几这一般表
8、明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能个中间步骤具有较高的活化能, 或者有某些步骤处于平衡或者有某些步骤处于平衡, 且平衡常数且平衡常数K与与T关系的等容方程式中含有较大的正反应热关系的等容方程式中含有较大的正反应热. 2022-1-248将上式取对数后再对将上式取对数后再对T求导得求导得TKTkTkdlnddlnddlnd1 将阿仑尼乌斯方程和化学平衡等容方程分别代入上式将阿仑尼乌斯方程和化学平衡等容方程分别代入上式, 得得UEERTURTERTE a,1a22a,12a 即即可见即使可见即使Ea小小, 而大的正而大的正 U仍可使总反应的表观活化能较仍可使总反应的表观活化能较大大, 从而具有
9、较大的温度系数从而具有较大的温度系数.但另一方面但另一方面, 若若 U为负为负, 而且数值大于而且数值大于Ea, 则总的表观活化则总的表观活化能为负能为负, 所以温度系数小于所以温度系数小于1. 这就很好地解释了苯的光氯化反应这就很好地解释了苯的光氯化反应, 以及某些类似反应的小于以及某些类似反应的小于1的温度系数的温度系数.例如例如:假设所测得的速率常数假设所测得的速率常数 k 为为k = k1 K2022-1-2495. 光化平衡光化平衡DCBA 设有光化反应设有光化反应若只有反应物对光敏感若只有反应物对光敏感, 则当正逆速率相等时达到平衡则当正逆速率相等时达到平衡:DCBA 光光热热若正
10、逆反应都对光敏感时若正逆反应都对光敏感时, 则达到另一种类型的平衡则达到另一种类型的平衡:DCBA 光光光光这两种平衡都是这两种平衡都是光化平衡光化平衡. 光化平衡常数与纯热反应的平光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同衡常数不同, 它只在一定光强下为常数它只在一定光强下为常数, 并随光强变化而变化并随光强变化而变化. )( )(2028 1014 HCH2C 双双蒽蒽蒽蒽光光热热如如22 3O2SO2SO 光光光光如如2022-1-2410)( )(2028 1014 HCH2C 双双蒽蒽蒽蒽光光热热如如反反应应对溶解于惰性溶剂对溶解于惰性溶剂(如苯如苯)中的蒽用紫外光照射中的蒽用紫外光照射,
11、 若蒽的浓度若蒽的浓度很小很小, 则主要产生荧光则主要产生荧光; 随着浓度增加随着浓度增加, 分子碰撞机会增加分子碰撞机会增加, 荧光荧光减弱以至消失减弱以至消失. 当荧光消失后当荧光消失后, 双蒽的生成速率双蒽的生成速率 = k Ia双蒽的分解速率双蒽的分解速率 = k-1 cA2 平衡时平衡时 k Ia = k -1cA2 故故 cA2 = k Ia / k -1 可见反应达平衡时可见反应达平衡时, 双蒽的浓度双蒽的浓度 cA2与吸收光强与吸收光强 Ia 成正比成正比, Ia一定一定, 则则cA2 (即光化平衡常数即光化平衡常数)为一常数为一常数, 与蒽的浓度无关与蒽的浓度无关. 若光若光
12、移开移开, 则光化平衡立即破坏则光化平衡立即破坏, 而转入正常的热平衡状态而转入正常的热平衡状态.2022-1-2411对于对于SO3的分解的分解, 热平衡计算表明热平衡计算表明: 常压下常压下,加热到加热到630，SO3有有30%分解。热平衡常数随温分解。热平衡常数随温度变化明显。度变化明显。而光化反应在而光化反应在45时时, SO3就能就能35%分解。而光化平衡常分解。而光化平衡常数在数在 Ia一定时一定时, 曾发现在曾发现在 60 800 间间, 是与温度无关的。是与温度无关的。 这些事实说明这些事实说明, 通常的平衡概念对光化平衡是不适用的通常的平衡概念对光化平衡是不适用的.Homework 60
