1、XRD及TEM、SEM表征举例 石墨石墨（Graphite）层状结构，每一层中层状结构，每一层中的碳按六方环状排列，上下的碳按六方环状排列，上下相邻层有范德华力。相邻层有范德华力。石墨烯石墨烯(Graphene)(Graphene) 2004 2004年，年，曼彻斯特大学安德烈曼彻斯特大学安德烈盖姆（盖姆（Andre Andre GeimGeim）和康斯坦丁）和康斯坦丁诺沃肖洛夫（诺沃肖洛夫（Konstantin Konstantin NovoselovNovoselov）博士以）博士以微机械剥离法微机械剥离法剥离层状石墨，发剥离层状石墨，发现了二维碳原子平面结构现了二维碳原子平面结构石墨烯石
2、墨烯。利用机械解理法制备单层石墨烯的视频_标清.flv石墨烯的发现推翻了所谓石墨烯的发现推翻了所谓“热力学涨落不允许二维热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在晶体在有限温度下自由存在”的的原有认知，震撼了原有认知，震撼了整个物理界整个物理界。其。其发现者发现者Andre Andre GeimGeim和和Konstantin Konstantin NovoselovNovoselov获得了获得了20102010年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖单层单层石墨烯石墨烯富勒烯富勒烯纳米碳管纳米碳管石墨石墨Geim教授认为，我们所熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等C的三维结构，是由单层石墨烯(SG)经过
3、某种形变而形成的。石墨烯的种类单层单层石石墨烯墨烯双层双层石墨石墨烯烯少层少层石墨石墨烯烯Single-layer Graphene(SG)Bi-layer Graphene(BG)Few-layer Graphene(FG)（层数（层数10）石墨烯石墨烯层间以范德华力层间以范德华力（Van Der Waals）结合）结合石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异。石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异。石墨烯家族的其它成员石墨烷石墨烷(Graphane)氢化石墨烯氢化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯氧化石墨烯(Graphene Oxide)石墨烯的独特性质 最薄单层原子厚、准二维 高达高
4、达2630 m2630 m2 2/g/g的理论比表面积的理论比表面积 强度最高（1060 GPa） 惊人的热导率（3000 Wm-1K-1）和硬度 极高的载流子迁移率105 cm2 V1 s1量级 载流子的有效质量为0弹道输运 室温半整数量子霍尔效应 电导率永不消失 石墨烯_标清.flv透视透视2010诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖盖姆用最便宜的工具盖姆用最便宜的工具透明胶带透明胶带得到了得到了10层厚的石墨薄片。层厚的石墨薄片。据据GeimGeim说，还有一个哥伦比亚教授也在同时研究石墨烯，他说，还有一个哥伦比亚教授也在同时研究石墨烯，他们是用们是用“ “高科技高科技” ”一点的方法一点的方法
5、用用AFMAFM显微镜的原子钢针甩显微镜的原子钢针甩一下石墨表面一下石墨表面1-31-3个原子厚的地方，希望能带下一些石墨烯，个原子厚的地方，希望能带下一些石墨烯，可惜计划失败，胶带法赢了可惜计划失败，胶带法赢了AFMAFM法法盖姆用透明胶带剥离石墨薄片的做法被学术界命名为盖姆用透明胶带剥离石墨薄片的做法被学术界命名为“透明透明胶带技术胶带技术”，他曾经反对使用这样一个听上去不够，他曾经反对使用这样一个听上去不够“高科技高科技”的名称。他有一次开玩笑说，按照这种思路，你可以把碳纳的名称。他有一次开玩笑说，按照这种思路，你可以把碳纳米管称为米管称为“野外烧烤技术野外烧烤技术”，因为碳纳米管可以从
6、野外烧烤，因为碳纳米管可以从野外烧烤的炭灰里面得到。的炭灰里面得到。盖姆说：盖姆说：“我们我们的实验向人们展示了，你不需要在哈佛或是剑的实验向人们展示了，你不需要在哈佛或是剑桥，不需要在集中了最聪明的人和最先进的设备的地方。你在桥，不需要在集中了最聪明的人和最先进的设备的地方。你在设备上处于二三流的大学里设备上处于二三流的大学里也能做出令人惊讶的东西也能做出令人惊讶的东西” ”。我。我希望，这作为一个案例能给年轻一代带来更多的激发，启示他希望，这作为一个案例能给年轻一代带来更多的激发，启示他们，不在最好的地方和最好的时间也照样能做出东西。们，不在最好的地方和最好的时间也照样能做出东西。” ”
7、诺沃肖洛夫说：诺沃肖洛夫说：“ “我们只是试图对所有事情保持好奇，最重要的我们只是试图对所有事情保持好奇，最重要的是玩得开心。是玩得开心。” ” 他所说的他所说的“ “玩玩” ”当然指的是实验。盖姆有一个惯当然指的是实验。盖姆有一个惯例，就是每周五的晚上会让大家做一些例，就是每周五的晚上会让大家做一些“ “疯狂疯狂” ”的实验，这些实的实验，这些实验完全来自他们的奇思妙想，利用的也是随手可得的材料。验完全来自他们的奇思妙想，利用的也是随手可得的材料。从搞笑诺贝尔到真正的诺贝尔 采用还原氧化石墨烯法来制备石墨烯是近年研究热点。虽然这种方法制备的石墨烯导电性不够好，但是这种方法简便且成本较低，可以
8、批量制备石墨烯。 石墨烯的制备微机械剥离法化学气相沉积法外延生长法氧化石墨烯还原法石墨石墨（GraphiteGraphite）：原料）：原料氧化石墨氧化石墨（Graphite oxideGraphite oxide）：石墨经）：石墨经HUMMERSHUMMERS法法氧化之后，就能得到氧化石墨。氧化之后，就能得到氧化石墨。HUMMERSHUMMERS法制备法制备氧氧化化石墨具体过程举例石墨具体过程举例: :将将10 g 10 g 石墨石墨和和5 g 5 g 硝酸钠硝酸钠分散于分散于230 230 mLmL浓硫酸浓硫酸中中, , 在冰浴条件下缓慢将在冰浴条件下缓慢将30 g 30 g 高锰酸钾高锰
9、酸钾加入到反应溶液加入到反应溶液中中, , 加入过程中反应溶液的温度控制在加入过程中反应溶液的温度控制在1515以下。以下。 一一段时间后段时间后, , 将将460 460 mLmL 的去离子水加入到反应溶液中的去离子水加入到反应溶液中, , 在此过程中控制溶液温度在在此过程中控制溶液温度在100100以下。反应结束后以下。反应结束后将将1400 1400 mLmL 的去离子水和的去离子水和50 50 mLmL 的的H H2 2O O2 2 加入到溶加入到溶液中液中 。在溶液温热时过滤并用去离子水反复洗涤。在溶液温热时过滤并用去离子水反复洗涤45 45 次直到滤液中检测不到硫酸根离子次直到滤液
10、中检测不到硫酸根离子, , 将所得产物在将所得产物在6060下真空干燥下真空干燥24 h.24 h.氧氧化石墨烯化石墨烯（GrapheneGraphene oxide oxide）：氧化石墨各片）：氧化石墨各片层层之间因氧化而之间因氧化而插入含氧官能团插入含氧官能团，由于含氧官能团，由于含氧官能团的插入，增大了氧化石墨的插入，增大了氧化石墨各片层各片层之间的距离之间的距离，经，经超超声剥离声剥离 ，得到氧化石墨烯。，得到氧化石墨烯。石墨烯石墨烯（GrapheneGraphene）：氧化石墨烯经还原，去除）：氧化石墨烯经还原，去除含氧官能团，就能得到石墨烯，石墨烯为单片层，含氧官能团，就能得到石
11、墨烯，石墨烯为单片层，厚度约厚度约0.740.74个纳米。个纳米。石墨 氧化石墨 氧化石墨烯 石墨烯HUMMERS氧化法化学还原超声剥离还原的方法有很多：可以是化学还原，如使用还原剂水合肼、硼氢化钠等；也可以是水热反应，通过高温去除含氧基团。从照片上来看，氧化石墨烯水分散液的颜色为黄褐色，随着还原反应的进行逐渐变为了黑色，与石墨的颜色相似。石墨粉的图谱上有一个强而尖的峰 2=26.6，对应的层间距为0.335 nm，是有序石墨平面（002）的典型衍射峰。氧化后，石墨特征峰消失，在 2=11.2附近出现较宽的衍射峰，产物的层间距从 0.335 nm 增加至 0. 794 nm，说明经氧化反应，含
12、氧官能团被引入每层石墨的表面上，从而引起层间距的加大，亦说明石墨转化为氧化石墨。本例为使用碱金属液氨体系进行氧化石墨烯的还原氧化石墨经过在液氨溶剂中超声剥离，衍射峰向小角度偏移，在 9.5出现对应层间距 d 为 0.983 nm的氧化石墨烯的特征峰，表明经过液氨中超声，氧化石墨层间距进一步增加，氧化石墨得到初步的剥离。 经过液氨-碱金属体系还原后，氧化石墨表面含氧官能团被除去，层间距变小。在10.5的特征峰消失，在 24.6出现了一个的宽峰，（002）晶面间距减小变为 0.365 nm，意味着氧化石墨烯大部分的含氧官能团被除掉，表明氧化石墨被还原为石墨烯。 还原后的石墨烯（002）晶面的衍射峰
13、比较宽，这可能是由于氧化过程中破坏了原来石墨的 sp2结构，同时超声过程中会造成结构缺陷，石墨晶体结构的完整性下降，无序度增加，所以衍射峰强度明显降低。由图可见，石墨粉具有较规则的块体结构，表面光滑；氧化后，氧化石墨以较大的堆积紧密的层状结构存在的，表面变得粗糙；经液氨超声剥离后，氧化石墨烯片边缘发生卷曲，有大量褶皱产生，以较疏松的片层形式存在，但片层厚度不够薄。经液氨锂还原后，得到的石墨烯片层尺寸和厚度进一步减小，褶皱更加明显。如图所示为氧化石墨（A）、石墨烯（B）的 TEM 图。从 TEM 图片上可以看出，氧化石墨还保持了石墨的层状结构，多层 GO 片褶皱在一起。石墨烯（B）经过还原后变得
14、片层变得更薄，具有一定透明性。本文在温控条件下，以本文在温控条件下，以氧化氧化石墨石墨（GOGO）及及硝酸硝酸银银为原料，以为原料，以聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(PVP)为还原剂及为还原剂及稳定剂，成功将氧化石墨及银离子同步还原，稳定剂，成功将氧化石墨及银离子同步还原，制备了纳米银制备了纳米银- -石墨石墨烯烯(Ag-RGO)(Ag-RGO)复合材料复合材料。Ag-RGOAg-RGO（部分还原石墨烯）制备步骤：（部分还原石墨烯）制备步骤：将将GOGO超超声分散在声分散在H H2 2O O中。中。将将2 g PVP2 g PVP溶解在上述溶液中溶解在上述溶液中，6060水浴水浴下持续
15、磁力搅拌下持续磁力搅拌。加入。加入AgNOAgNO3 3水溶液，水溶液，持持续搅拌续搅拌24 24 h h（此时，（此时，AgAg+ +及及GOGO被被PVPPVP同时还原）同时还原）。最后的产物用去离子水充分洗涤，冷冻干燥后即得最后的产物用去离子水充分洗涤，冷冻干燥后即得Ag-RGOAg-RGO复合材料复合材料。AgNOAgNO3 3PVPPVP探讨两个制备条件的影响：探讨两个制备条件的影响：制备温度：制备温度：2525、4040、6060水浴水浴。AgNOAgNO3 3水溶液浓度水溶液浓度：0.20.2、0.40.4、0.8 mol/L0.8 mol/L不同不同水浴水浴温度下（温度下（25
16、25、4040、6060）得到的样品的）得到的样品的XRDXRD制备温度的影响制备温度的影响分析：对于氧化石墨烯来说，由于氧化作用带来的大量含氧基团增大了石墨片层的间距，在 2=12.6处出现的尖锐峰对应着氧化石墨烯（001）晶面。随着温度从室温（25）逐渐升高，此处的峰逐渐向低角度偏移，说明层间距逐渐增大，这可以归结为纳米银的插层作用。直到温度升高到60的时候，复合材料的基底已经完全剥离，故而此峰基本消失。此外，在三种复合材料的 XRD 谱图中，纳米银的特征晶面所对应的 XRD 衍射峰很容易从图中观察到，分别对应纳米银晶体的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，因而
17、也可以推知合成的是面心立方(fcc)的纳米银。 根据根据AgNOAgNO3 3浓度的不同，各试样分别标记为浓度的不同，各试样分别标记为0.2Ag-RGO0.2Ag-RGO、0.4Ag-RGO0.4Ag-RGO、0.8Ag-RGO0.8Ag-RGO。AgNOAgNO3 3浓度浓度的影响的影响1020304050607080(1)(4)(3)(2) 2/(o)Figure 1 XRD 图谱(1)GO; (2)0.2Ag-RGO; (3) 0.4Ag-RGO; (4) 0.8Ag-RGOAg-RGOAg-RGO在在2 2 =38.1=38.1、44.344.3、64.464.4和和77.477.4处
18、四个较处四个较明显的衍射峰，分别对应于明显的衍射峰，分别对应于AgAg单质的单质的 (111)(111)、(200)(200)、(220)(220)和和(311) (311) 晶面晶面JCPDS Card No. 07-0783JCPDS Card No. 07-0783。根据根据ScherrerScherrer公式计算纳米公式计算纳米AgAg在在0.2Ag-RGO0.2Ag-RGO、0.4Ag-0.4Ag-RGORGO、0.8Ag-RGO0.8Ag-RGO中的晶粒尺寸，分别为中的晶粒尺寸，分别为10.510.5、10.810.8及及13.31 nm13.31 nm。D=D=KK /( /(c
19、oscos ) )K=0.89K=0.89=0.154056=0.1540562=38.32=38.3半高宽转化为弧度半高宽转化为弧度(180)180)3.143.14由上至下：由上至下：D D1 1= = =6.496.49D D2 2=7.65=7.65D D3 3=10.57 =10.57 即即0.2Ag-RGO0.2Ag-RGOD D4 4=10.82 =10.82 即即0.4Ag-RGO0.4Ag-RGOD D5 5=13.31 =13.31 即即0.8Ag-RGO0.8Ag-RGO图图( (a)a)是经是经HummersHummers氧化法制得的氧化法制得的GOGO的的TEMTEM
20、照片，照片，由由图图可见，可见，GOGO具有平面的二维结构具有平面的二维结构，大小约为几个微米，片大小约为几个微米，片层上的褶皱清晰可见。此外，从层上的褶皱清晰可见。此外，从 (b)(b)中可以发现，所得氧中可以发现，所得氧化石墨烯的横截面厚度约为化石墨烯的横截面厚度约为 2.65 nm2.65 nm。从而直观的结果。从而直观的结果证明了制备的氧化石墨剥离得到的氧化石墨烯质量较好，证明了制备的氧化石墨剥离得到的氧化石墨烯质量较好，片层较薄。片层较薄。TEM分析图是图是0.2Ag-RGO0.2Ag-RGO的的TEMTEM照片，由图可见，照片，由图可见，RGORGO片层剥片层剥离程度增大，离程度增
21、大，AgAg纳米颗粒均匀负载在纳米颗粒均匀负载在RGORGO片层上，分散片层上，分散性很好，无团聚现象。性很好，无团聚现象。图是图是0.8Ag-RGO0.8Ag-RGO的的TEMTEM照片，随着照片，随着AgNOAgNO3 3溶液浓度溶液浓度的的提高，提高，AgAg纳米粒子覆盖密度及粒径均有所增加，说纳米粒子覆盖密度及粒径均有所增加，说明通过调节明通过调节AgNOAgNO3 3溶液的浓度，可有序控制溶液的浓度，可有序控制AgAg在在RGORGO表面的负载密度。表面的负载密度。图图2(d)2(d)则是则是0.2Ag-RGO0.2Ag-RGO的的HRTEMHRTEM照片，该图证明照片，该图证明Ag
22、Ag纳米纳米颗粒为球形，粒径约颗粒为球形，粒径约10 nm10 nm左右左右（与（与XRDXRD计算符合）计算符合），由由数个小晶粒组成，晶格像中周期为数个小晶粒组成，晶格像中周期为0.23 nm0.23 nm的晶格条纹对的晶格条纹对应于应于AgAg的的(111)(111)晶面。晶面。2dsin=n20.23sin=0.154056=19.562=39.12有趣的是，所示的纳米银恰好处于两层石墨烯之间，其中一层石墨烯的边缘已经用白线清晰地标注出来，通过观察发现，纳米银的(111)晶面吸附在石墨烯片层上，暗示着纳米银和石墨烯片层之间存在一定的内在键合能力。此外，从图 可以测量出 0.34 nm
23、的晶格间距，这个晶面归属于石墨烯片层的(111)晶面，这暗示着 复合材料的基底是石墨烯，说明在制备 复合材料的过程中，氧化石墨烯表面大量含氧官能团因为被还原而除去。SEM分析有趣的是，在实验中发现纳米银在 复合材料的基底上倾向于分布在片层的边缘和褶皱处分布，如所示，在 复合材料的不同区域内均可以观察到这种现象，越是平整光滑的区域，附着的纳米银越少。因而推测可能是因为在褶皱和片层的边沿处残留的含氧官团比较多，对纳米银的束缚作用相对较强所致，而在平整光滑区域的纳米银容易滑动并在边缘和褶皱处发生融合。 做电镜测试时的电子能谱曲线如图所示，从图上可以看到 Ag 元素和 C 元素特征峰较为明显，证明了在本实验中制备的纳米粒子是银纳米晶体。
