1、柳云骐柳云骐第2讲 加氢催化剂及技术进展讲授内容加氢精制催化剂加氢精制催化剂 加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂制备方法 加氢精制催化剂的预硫化 金属硫化物的催化作用机理加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂的组成 沸石的选择和处理 加氢裂化催化剂的制备 加氢催化剂的失活与再生第四节第四节 加氢处理催化剂加氢处理催化剂 一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成 负载型催化剂： 活性组分： Mo、W、Co、Ni的硫化物 Mo、W 主催化剂 Co、Ni 助催化剂 Pt、Pd（金属态）很少，不耐硫中毒 载体：活性氧化铝，晶相-Al2O3 加入SiO2、分子筛、P、F等改性表示方法：C
2、o-Mo/-Al2O3, Ni-Mo/HY-Al2O3 加氢处理催化剂制备技术进展 增加活性组分负载量： 成本增加；载体孔容的限制 采用非负载型催化剂采用新型活性组分 P、F、B助剂； 贵金属Pt、Pd、Ru； 金属磷化物、氮化物、碳化物采用新型载体： TiO2-Al2O3; ASA; 分子筛；碳材料载体制备技术改进 孔结构、表面定向控制；改变HDS机理： 加氢/氢解选择性； 异构-HDS采用新型前驱物： 金属羰基配合物； 有机金属配合物； 增加金属分散度，减少金属-载体强相互作用SIMS溶胶-凝胶制备技术 新型活化、硫化技术一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成1、活性组分的组合、
3、活性组分的组合(协同效应协同效应) Synergistic Effect，Synergy二元组合二元组合 Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W 催化活性顺序催化活性顺序： HDS：Co-Mo Ni-Mo Ni-W Co-W HDN：Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W HDO：Ni-W、 Ni-Mo Co-Mo Co-W 加氢饱和加氢饱和：Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W三元组合三元组合 Co-Ni-Mo、Ni-Mo-W、Co-Ni-W、Co-Mo-W四元组合四元组合 Ni-Co-Mo-W一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成1、活性组分的组合(协同效应)Co-
4、Mo/Al2O3与与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果的比较单独存在时加氢脱硫效果的比较 在催化剂中含量，在催化剂中含量，m%脱硫率脱硫率m%CoOMoO319.00314.915.092020.241一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成二元组合比例的影响二元组合比例的影响 组合比例（组合比例（mol） 族金属族金属族金属VIBVIIIVIII最佳值：最佳值： 0.250.40目前已有突破：目前已有突破： 0.30.5一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成二元组合比例的影响二元组合比例的影响 噻吩加氢脱硫与催化剂的噻吩加氢脱硫与催化剂的 的关系的关系 一、加氢处理催化剂的组
5、成一、加氢处理催化剂的组成Ni2P与与MoS2催化剂的协同效应催化剂的协同效应Ni/(Ni+Mo)原子比对加氢脱硫的影响原子比对加氢脱硫的影响Ni2P-MoS2/Al2O3催化剂，DBT加氢脱硫，240C，2.0MPa一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成NiSx、Ni2P与与MoS2催化剂协同效应的证明催化剂协同效应的证明 实验设计催化剂的分层装填实验设计催化剂的分层装填 一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成NiSx与与MoS2催化剂的协同效应催化剂的协同效应HDS NiSx/-Al2O3、MoS2/-Al2O3和和NiSx/MoS2催化剂对催化剂对DBT的加氢脱硫率的
6、加氢脱硫率 Catalyst PackingHDS (%)240 C260 C280 C300 CNiSx/-Al2O3 0.10.10.20.3MoS2/-Al2O3 5.613.128.957.9NiSx/-Al2O3 + MoS2/-Al2O35.713.229.158.2NiSx / MoS2/-Al2O38.116.834.466.0Synergistic factor 1.451.281.191.14Synergistic Factor，SF 2/MoSNiMoNiHDSHDSHDSSF一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成NiSx与与MoS2催化剂的协同效应催化剂的协同
7、效应HDN NiSx/-Al2O3、MoS2/-Al2O3和和NiSx/MoS2催化剂对喹啉的加氢脱氮率催化剂对喹啉的加氢脱氮率 Synergistic Factor，SF Catalyst PackingHDN (%)280C300C320C340CNiSx/-Al2O3 0.00.10.40.8MoS2/-Al2O3 4.112.635.253.4NiSx/-Al2O3 + MoS2/-Al2O34.112.735.654.2NiSx/MoS2 5.416.345.157.3Synergistic factor 1.321.281.271.062/MoSNiMoNiHDNHDNHDNSF一
8、、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成Ni2P与与MoS2催化剂的协同效应催化剂的协同效应HDS Ni2P/-Al2O3、MoS2/-Al2O3和和Ni2P/MoS2催化剂对催化剂对DBT的加氢脱硫率的加氢脱硫率 Synergistic Factor，SF 2/MoSNiMoNiHDSHDSHDSSFCatalyst PackingHDS (%)240 C260 C280 C300 CNi2P/-Al2O3 1.41.12.04.2MoS2/-Al2O3 5.613.128.957.9Ni2P/-Al2O3 + MoS2/-Al2O37.014.230.962.1Ni2P / MoS2
9、/-Al2O315.124.342.276.5Synergistic factor 2.191.711.371.23一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成Ni2P与与MoS2催化剂的协同效应催化剂的协同效应HDN Ni2P/-Al2O3、MoS2/-Al2O3和和Ni2P/MoS2催化剂对喹啉的加氢脱氮率催化剂对喹啉的加氢脱氮率 Synergistic Factor，SF 2/MoSNiMoNiHDNHDNHDNSFCatalystHDN (%)280 C300 C320 C340 CNi2P/-Al2O3 0.10.20.72.1MoS2/-Al2O3 4.112.635.253.
10、4Ni2P/-Al2O3 + MoS2/-Al2O34.212.835.955.5Ni2P /MoS2 7.818.546.865.4Synergistic factor 1.861.451.301.18一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成协同效应与接触距离的关系协同效应与接触距离的关系 DBT在不同催化剂上、不同装填方式下的加氢脱硫 240260280300020406080100DAC HDS Conversion/(%)Reaction Temperature/(oC)BA: Ni2PMoS2; 分层装填，间隔 200mm石英砂B: Ni2P/MoS2; 分层装填，间隔 2m
11、m石英砂C: Ni2P+MoS2; 2040目催化剂， 混合装填D: NPMS-4： Ni2P-MoS2/Al2O3 纳米粒子直接接触 结论：协同效应随接触距离增加迅速降低，“溢流氢”迁移过程“猝灭”。 一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成2、助剂的影响 （1）添加磷的影响 Ni-Mo型加氢处理催化剂中添加磷的影响（320，6.6 MPa） 催化剂催化剂Ni-MoNi-Mo-P化学组成：化学组成：m% MoO317.019.0NiO3.13.8P-1.34相对脱氮活性相对脱氮活性72100结论：P助剂有助于提高HDN活性：大部分催化剂加P 12% 增加酸性，促进CN健断裂； 改善活
12、性组分分散状态，提高加氢活性。一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成（2）添加F的影响 Ni-W型加氢处理催化剂中添加F的影响(4.0Mpa, 350C) 催化剂催化剂噻吩噻吩HDS kHDS mol/g.s吡啶吡啶HDN kHDN mol/g.sH2化学吸附化学吸附 mol/gNi-W/Al2O37.761.4238.2Ni-W/F-Al2O39.162.1245.1结论：F助剂有助于提高HDS和HDN活性 增加酸性，促进CN、CS健断裂； 改善氢的吸附能力，提高加氢活性。一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成活性金属的加氢活性比较煤液化油加氢活性与催化剂活性金属的关系H
13、DS；HDN；HDO 说明： 过 渡 金 属 金 属 硫 化 物 的HDS、HDN和HDO活性顺序： 呈“火山”形，以RuS2活性最高 贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru）和非贵金属（Mo、W）硫化物的活性差别远小于金属催化剂 一、加氢处理催化剂的组成一、加氢处理催化剂的组成1、加氢处理催化剂预硫化过程的反应 还原预硫化反应： 金属氧化物变成金属硫化物，同时价态也发生变化 催化活性相非化学计量的低价态金属硫化物NiOCoOWO3MoO3+H2SH2NiS + Ni3S2CoS + Co9S8WS2MoS2 + MoS2-x+H2O + S二、加氢处理催化剂的预硫化加氢处理催化剂的预硫化加氢处理催化
14、剂的预硫化 注意： （1）具有催化活性的是低价金属硫化物（2）预硫化过程是还原硫化反应，氧的取代和金属离子的还原是同时、逐步进行的（3）硫化方法： 器内预硫化（in-situ)：硫化在加氢反应器内进行 器外预硫化（ex-situ)：硫化在催化剂生产厂专门的预硫化装置中进行 （4）强放热反应，温度的控制：逐步升温硫化二、加氢处理催化剂的预硫化2 2、加氢处理催化剂的器内预硫化、加氢处理催化剂的器内预硫化 硫化剂： H2S、 CS2、甲硫醚、二甲基二硫等湿法预硫化：常用 直馏煤油（加氢煤油）CS2或二甲基二硫等 高硫直馏馏分油自身硫化 不含烯烃、氮含量100ppm，干点10000ppm，并保持4小
15、时以上。 二、加氢处理催化剂的预硫化器内预硫化：硫化氢含量的影响 结论： 金属硫化物催化剂需要氢气中保持一定的硫化氢含量，否则，催化活性难以维持。推论（经验）： 金属硫化物催化剂不适用于完全无硫（5ppm)的反应体系（精细化工加氢）。 二、加氢处理催化剂的预硫化3、加氢处理催化剂的器外预硫化 器外预硫化的优点： 缩短开工时间；开工简便； 无需设专门的预硫化设备，避免了维护困难（23年使用1次） 活性好，可靠性高（硫化度高）； 避免了期内预硫化过程床层“飞温”的风险，减缓了装置腐蚀的危险； 减少环境污染和劳动保护（硫化剂和H2S: 剧毒、已燃易爆）技术路线： （1）预硫化催化剂保护剂 （2）催化
16、剂预处理预硫化剂保护剂 国内：石科院、抚顺院、石油大学 国外：Eurecat、CRI、TRICAT、埃勒夫 已工业化 二、加氢处理催化剂的预硫化3 3、加氢处理催化剂的器外预硫化、加氢处理催化剂的器外预硫化 （1）预硫化催化剂保护剂 在专门的预硫化反应器中按常规方法预硫化，然后采用低含氧气体钝化或植物油处理、保护催化剂，从而解决预硫化催化剂的自燃和自热问题。 这一技术已很少使用。（2）催化剂预处理预硫化剂保护剂 三合一技术 预硫化剂：硫磺、有机多硫化物、硫醚、二硫化物、砜、亚砜 促进剂：橡胶硫化促进剂，如：秋兰姆 溶剂：200溶剂油 保护剂：含烯烃的石油馏分或植物油二、加氢处理催化剂的预硫化E
17、URECAT器外预硫化：气相开工情况 说明：第一代的器外预硫化技术效果不好气相开工：通H2，升温硫化 伴随着硫化过程，出现剧烈硫化区，H2S快速、大量释放和床层温度陡升同时发生。二、加氢处理催化剂的预硫化EURECAT器外预硫化：液相开工情况 说明：液相开工： 通H2，进直馏柴油，升温硫化 催化剂床层温度较小 液相原料热容量大，可以携带出 硫化放热二、加氢处理催化剂的预硫化CRI器外预硫化技术：H2-DTA研究现象： 催化剂升温过程的热效应显著原因： 伴随着多硫化物、元素硫的分解，硫化反应剧烈发生；结论： 单用多硫化物或元素硫难以解决升温过程的强热效应问题二、加氢处理催化剂的预硫化CRI器外预
18、硫化技术：开工温升研究说明：单用多硫化物，开工过程的热效应非常显著， 催化剂床层温升高达100F二、加氢处理催化剂的预硫化CRI器外预硫化技术：开工温升研究说明：单用元素硫，开工过程的热效应更为显著， 催化剂床层温升高达100F以上二、加氢处理催化剂的预硫化CRI器外预硫化技术：开工温升研究说明：综合技术解决硫化强放热效应难题多种硫化物和元素硫的合理配伍，有效减缓硫化剂分解温区过度集中问题；加入含烯烃植物油，使硫化剂缓释；液相开工，利用液相物料携带出硫化热二、加氢处理催化剂的预硫化CRI器外预硫化技术：气相开工温升说明：综合技术解决硫化强放热效应难题多种硫化物和元素硫的合理配伍，有效减缓硫化剂
19、分解温区过度集中问题；加入含烯烃植物油，使硫化剂缓释；气相开工，温升显著降低二、加氢处理催化剂的预硫化TRICAT器外预硫化技术：开工温升研究说明：综合技术解决硫化强放热效应难题多种硫化物和元素硫的合理配伍，有效减缓硫化剂分解温区过度集中问题；加入含烯烃植物油，使硫化剂缓释；液相开工，利用液相物料携带出硫化热二、加氢处理催化剂的预硫化TRICAT器外预硫化：预硫化催化剂的效果运转时间，h说明：器外预硫化的效果明显超过期内预硫化二、加氢处理催化剂的预硫化TRICAT器外预硫化技术：预硫化催化剂的HDS和HDN活性说明：Xpress和DOPS两种专利技术预硫化的催化剂的HDS和HDN活性相当脱氮，
20、二、加氢处理催化剂的预硫化TRICAT器外预硫化技术：开工曲线说明：TRICAT预硫化技术效果显著，预硫化催化剂的开工过程平稳，无明显的温升二、加氢处理催化剂的预硫化需要研究（回答）的问题：主要内容金属硫化物的分散方式金属硫化物纳米粒子的结构催化活性相的本质催化活性位的本质催化作用机理研究方法在活性位上发生的加氢（脱硫、脱氮、芳烃加氢）的机理三、金属硫化物的催化作用机理催化剂使用过程中金属化合物的转化催化剂周期f. 催化剂的失活：MoS2微晶片的堆砌和形成大的晶粒，Ni、Co硫化物晶粒形成g. 再生：氧化烧焦，MoS2晶粒的再分散（金属氧化物）h. 再生：大的MoS2晶粒表面氧化i. 再生：
21、MoS2晶粒的完全氧化j. 高温硫化：Mo完全硫化k. NTA制备方法：金属配合物硫化，不形成金属化合物与载体的强相互作用a. 氧化态催化剂：与Al2O3 健合的Mo、Ni、Co的金属氧化物b. 部分硫化的催化剂： Ni、Co的金属硫化物不再与Al2O3 健合c. 部分硫化的催化剂： Mo的金属硫化物不再与Al2O3 健合d. 部分硫化的催化剂：Ni、Co修饰的MoS2微晶片形成e. 完全硫化的催化剂：硫化Ni和Co修饰的MoS2微晶片形成，并具有可移动性三、金属硫化物的催化作用机理单层模型 硫化后，硫离子S2-取代“覆盖层”中的氧离子O2- 临氢条件下移除部分S2-离子使相邻的Mo6+离子还
22、原为Mo3+，是HDS反应的活性中心。不能很好地说明助剂离子（Co或Ni）的作用，也不能解释非负载型催化剂与负载型催化剂性能相似的现象。 硫化前：硫化后：三、金属硫化物的催化作用机理单层模型 硫化后，硫离子S2-取代“覆盖层”中的氧离子O2- 临氢条件下移除部分S2-离子使相邻的Mo6+离子还原为Mo3+，是HDS反应的活性中心。不能很好地说明助剂离子（Co或Ni）的作用，也不能解释非负载型催化剂与负载型催化剂性能相似的现象。 硫化前：硫化后：三、金属硫化物的催化作用机理嵌入（插入）模型 夹层插入模型 Co插入到MoS2晶体的夹层之间，由于Co的供电子作用，使Mo原子的电子云密度增加，加氢活性
23、增加 边角插入模型 Co插入到MoS2片层结构的边角处，而不是插入在夹层之间 Co和Ni离子占据位于两层之间范德华势阱处的八面体位，通过引发表面重构反应，提高Mo3+离子浓度实现助催化作用。Co0 + 2Mo4+ 2Mo3+ + Co2+催化活性中心是位于边缘位置暴露的缺硫的Mo3+离子。不足之处：Karroua等发现，将Co9S8与MoS2均匀混合后，也表现出良好的助催化效应，很难用嵌入模型解释。 三、金属硫化物的催化作用机理接触模型 Co以Co9S8纳米晶粒存在，Mo以MoS2纳米晶粒存在；Co以Co9S8形态附着在MoS2纳米晶粒的外层表面上（主要是棱、边位置），通过两者的相互接触而起作
24、用。这一模型是后来提出的遥控（氢溢流、协同作用）模型的基础。比较符合近代仪器分析得出的催化剂活性相微观分析的实际情况。 接触模型示意图三、金属硫化物的催化作用机理遥控（氢溢流、协同作用）模型Delmon等提出： Mo以MoS2纳米晶粒， Co以Co9S8纳米晶粒形式存在。 假设：催化剂的活性和选择性与两个不同的相有关，这两个不同的相之间在催化反应中存在接触协同作用。 Co9S8可以活化氢，称为活化氢相，也称供体相，会产生溢流氢（Spill over hydrogen, Hso）溢流到受体相，供体相通过Hso影响催化活性中心，实现对受体相的“遥控”。 溢流氢使硫化钼物种部分还原，产生两种活性中心
25、。 加氢（HYD）中心通过移除硫原子，形成不饱和配位数为3的活性中心CUS（三重配位不饱和中心）。 HDS中心在更为苛刻的还原条件下，邻近CUS位的原子会生成Mo-SH 。 加氢中心和氢解中心（MoSH+CUS）之间的相互转化。 三、金属硫化物的催化作用机理遥控（氢溢流、协同作用）模型遥控模型示意图 遥控模型 Remote control model Hydrogen overflow model认为Co9S8相和MoS2相是单独存在的，但Co9S8相在MoS2相晶粒的附近Co9S8相易活化H2产生活性氢，活性氢“溢流”（overflow）到邻近的MoS2晶粒上而起作用使Mo易于还原产生低价（
26、4+，3+和2+）的活性相物种活性氢促进反应物分子加氢 三、金属硫化物的催化作用机理Co-Mo-S活性相模型 Topse等借助穆斯堡尔谱、广延X射线吸收谱和红外光谱技术直接观察到了Co-Mo催化剂中的新相Co-Mo-S相。在Co-Mo-S相中，Co占据MoS2的棱边位置。 Co-Mo-S相的结构不是一个单一的严格按Co：Mo：S化学计量的体相结构，而是一种簇结构。 Co的浓度范围很宽，可以在纯MoS2和完全覆盖MoS2棱边之间变化。 小片状MoS2和WS2标准摩尔自由焓计算表明，当助剂位于棱边位置时可以提高这些片状结构的稳定性。 三、金属硫化物的催化作用机理I型和II型Co-Mo-S活性相受催
27、化剂制备和活化条件、添加物、载体种类和金属担载量等条件影响，Co-Mo-S相还可分为单层（I型）和多层（II型）两种结构。对Al2O3负载的催化剂，I型Co-Mo-S相与载体相互作用较强，而II型Co-Mo-S相与载体间相互作用则较弱。在I型结构中，还有残留的Mo-O-Al键，而II型可被完全硫化。II型Co-Mo-S相是I型Co-Mo-S相活性的两倍。HDS反应发生在硫空位（或称为配位不饱和中心CUS），CUS可以与进料中的含硫化合物中的硫原子成键。CUS中心主要位于层状MoS2结构的边角位置。 三、金属硫化物的催化作用机理Co-Mo-S活性相模型位于Al2O3晶格中的Co(Co: Al2O
28、3)以及单独存在的Co9S8相均无活性，只有Co-Mo-S相具有HDS活性。类似Co-Mo-S相，研究者后来又发现了Ni-Mo-S相和Ni-W-S相结构。Co-Mo-S相模型是唯一建立在对HDS催化剂活化态原位研究基础上的模型。Co-Mo-S相模型的不足：Co-Mo-S相在反应时会发生分解，说明Co-Mo-S相可能只在硫化后新鲜催化剂中存在，是实际活性相的前驱体。另外，在Co-Mo-S相有关的信号的归属方面需要谨慎对待，因为已经有实验表明即使在不含Mo的催化剂中，也发现了相同的信号 三、金属硫化物的催化作用机理辐缘棱边模型 Daage和Chianelli等提出了“Rim-edge”模型用来解释
29、具有空间位阻效应的二苯并噻吩在非负载型MoS2上的加氢和HDS反应选择性。 辐缘棱边模型认为在MoS2中存在“辐缘”位和“棱边”位两种活性中心，分别与MoS2颗粒末端棱边和颗粒内部棱边对应。其中辐缘位与加氢活性有关，而棱边位是氢解活性中心。 在Co-Mo-S相模型中，Topse认为棱边位和拐角位分别与加氢中心和氢解中心对应，Chianelli却认为辐缘位提供加氢中心，棱边位对应氢解中心。 三、金属硫化物的催化作用机理各种模型的评述 总之，尽管不同模型对催化剂活性相的解释有所不同，同时各个模型也存在各自的不足之处，但这些模型也有共同的认识： HDS反应活性中心与催化剂表面存在的配位不饱和阴离子中
30、心（即硫阴离子空位, CUS）密切相关。现在对HDS活性相、活性中心存在争论的焦点是Co（Ni）硫化物的作用问题，因为已经发现活性炭负载的硫化钴或硫化镍也有很高的HDS活性，甚至同Co-Mo/C催化剂有几乎相同的HDS活性，一些研究者认为MoS2是一种起分散作用的次级载体。 另一个比较重要的问题是如何定量测定HDS活性中心数的问题，因为还没有一种好的探针分子来定量测定。而这个问题非常重要，一个测定活性中心的标准方法，不仅可以用来计算转化频率，比较催化剂的本征活性，而且也可以更好地说明HDS催化剂助剂的作用问题。 三、金属硫化物的催化作用机理MoS2或WS2纳米粒子的结构表征HRTEMHRTEM
31、High Resolution Transmission Electron Microscopy 高分辨透射电镜Ni-Mo/SiO2催化剂的TEM照片 相互平行的条纹为钼酸镍晶体的晶面。晶面间距约为0.61nm，对应于（110）晶面 。三、金属硫化物的催化作用机理 硫化态Ni-Mo-W/硅藻土本体型催化剂的HRTEM照片黑色粗条纹MoS2或WS2纳米粒子。层间距晶面间距约为0.60nm。黑色细条纹Ni3S2纳米粒子。层间距晶面间距约为0.27nm。三、金属硫化物的催化作用机理硫化态Ni-Mo-W复合物的HRTEM照片黑色粗条纹MoS2或WS2纳米粒子。层间距晶面间距约为0.58nm。黑色细条纹
32、Ni3S2纳米粒子。层间距晶面间距约为0.27nm。在Ni3S2纳米粒子外面的MoS2或WS2纳米包附层三、金属硫化物的催化作用机理硫化态Ni2P-MoS2/Al2O3催化剂的HRTEM照片黑色粗条纹MoS2纳米粒子。层间距晶面间距约为0.61nm，（002）晶面。黑色细条纹Ni2P纳米粒子。层间距晶面间距约为0.22nm，（111）晶面。在Ni2P纳米粒子与MoS2纳米粒子的混合结构三、金属硫化物的催化作用机理MoS2纳米粒子结构与催化选择性的关系加氢路径选择性与MoS2晶簇平均堆垛层数成正比高堆垛有利于“平躺吸附”。堆垛数为2时，加氢选择性几乎为0两层的MoS2晶簇其棱边位的空间尺度可能难
33、以容纳DBT分子的“平躺吸附”。Ni2P-MoS2/Al2O3催化剂上DBT的HDSMoS2晶簇平均堆积层数与DBT加氢选择性的关联SDDSBPHYDCHB三、金属硫化物的催化作用机理(a) MS20-R(b) MS25-R(c) MS35-R(d) MS45-R(e) MO500-Rv平行黑线的距离大约为平行黑线的距离大约为0.61-0.62nm，为为典型的体相典型的体相MoS2晶面间距的大小晶面间距的大小 。v预硫化型催化剂载体氧化铝表面上预硫化型催化剂载体氧化铝表面上MoS2的的堆积层数较高堆积层数较高，并且，并且MoS2晶片的晶片的长度长度较长较长；vMO500-R，运转后催化剂表面上
34、，运转后催化剂表面上MoS2的的堆积层数较低堆积层数较低，并且，并且MoS2的晶片的晶片长度长度较短较短。催化剂使用后的催化剂使用后的HRETEM图像图像三、金属硫化物的催化作用机理图图 硫化态非负载型催化剂与传统负载型催化剂的硫化态非负载型催化剂与传统负载型催化剂的HRTEM照片照片 （a）非负载型）非负载型 （b）负载型）负载型 (a) unsupported(b)NiMoW/Al2O3 三、金属硫化物的催化作用机理MoS2或WS2纳米粒子的结构表征STMSTM-Scanning Tunneling Microcopy，扫描隧道显微镜丹麦Aarhus大学和Topse公司 第一次直接拍摄到纳
35、米尺寸的MoS2及其边缘位置的结构形貌 STM images of Co-Mo-S(a) and MoS2(b) nanocluster 当引入助剂钴以后，晶粒的形状发生了变化，由三角形变为截角六边形。 纳米MoS2原子簇的形貌为三角形，与体相MoS2的六边形结构并不一致。三、金属硫化物的催化作用机理MoS2或WS2纳米粒子的结构表征STMSTM-Scanning Tunneling Microcopy，扫描隧道显微镜STM images of Ni-Mo-S nanocluster 当MoS2纳米粒子进一步变小时会变为十二边形向球形过渡。纳米Ni-Mo-S原子簇的形貌也为截角六边形。晶粒的边
36、缘位置有空位生成CUS位（S空穴） 加氢脱硫活性位。助剂原子（Co或Ni）位于MoS2晶粒的硫边位置 三、金属硫化物的催化作用机理Ni(Co)-Mo-S纳米粒子的球形模型STM-Scanning Tunneling Microcopy，扫描隧道显微镜SBall model of Ni(Co)-Mo-S nanocluster 长棱边MoS2短棱边(削角边)CoMoS长棱边MoS2短棱边(削角边)NiMoS纳米粒子进一步变小十二边形棱边NiMoSCoMoNi三、金属硫化物的催化作用机理噻吩在MoS2纳米结构上的加氢脱硫反应密度泛函理论计算结果：Upper part: The equilibriu
37、m structure at HDS conditions at the S edge and the possible reactions occurring at the S edge. Lower part: The equilibrium structure at HDS conditions at the Mo edge and the possible reactions occurring at the Mo edge. The dotted lines represent slow reactions.位于（1010）钼边0.08nm处“Brim”位是加氢活性中心，不产生空穴，
38、非常“开放”的活性位，能够吸附二苯并噻吩及其衍生物类的大分子硫化物，没有明显的空间位阻效应。而（1010）硫边的空位是脱硫活性中心.三、金属硫化物的催化作用机理3、催化作用机理的35S放射性示踪研究 原理原理： 32S的同位素的同位素35S具有放射性具有放射性 通过检测通过检测35S-DBT加氢脱硫过程中加氢脱硫过程中H235S的释放，可以的释放，可以推测推测35S-DBT与催化剂表面与催化剂表面35S的原子交换机理，从而推测金的原子交换机理，从而推测金属硫化物催化脱硫的机理属硫化物催化脱硫的机理 主要贡献者主要贡献者： Toshiaki Kabe（加部利明）（加部利明） Dept. of A
39、pplied Chemistry Tokyo University of Agriculture & Technology 三、金属硫化物的催化作用机理（1）反应物中S与催化剂上S的交换反应 35S-DBT加氢脱硫过程中35S的检测 现象1： 进35S-DBT后，35S-H2S的产生有近100min的延迟 停止35S-DBT后，35S-H2S继续释放，也有近100min的延迟说明1： DBT中的S并不是一步直接以H2S形式释放出来，而是先结合到催化剂上，即：反应物中的S先与催化剂上的S进行交换。现象2： B区的面积和A区的面积相等说明2：催化剂上捕获的35S和释放出的35S的量相等。 三、金属
40、硫化物的催化作用机理（2）无含硫化合物，无S交换反应 35S-DBT加氢脱硫过程中加氢脱硫过程中35S的检测的检测35S-DBT;35S-H2S in Procedure 1;35S-H2S in Procedure 2 Procedure 1: 32S-DBT35S-DBT32S-DBTProcedure 2: 32S-DBT35S-DBTDecalin32S-DBT现象： 停止进32S-DBT, 则催化剂上保持的35S不会交换下来 再次进32S-DBT, 则催化剂上保持的35S又会被交换下来 C区和D区的面积几乎相等说明： 有含硫化合物，才有S交换反应 三、金属硫化物的催化作用机理（3）S
41、交换能力与HDS活性的关系 催化剂上可交换催化剂上可交换S比例与比例与DBT HDS活性关系活性关系假定: Co-Mo和Ni-Mo催化剂，只有CoS和NiS中的S是可交换的说明： HDS活性与S交换能力成正比三、金属硫化物的催化作用机理（3）S交换能力与HDS活性的关系 催化剂上可交换催化剂上可交换S比例与比例与DBT HDS活性关系活性关系假定: Co-Mo和Ni-Mo催化剂，只有MoS2中的S是可交换的说明： HDS活性与S交换能力成正比 不同的活性组分和负载量，S交换能力不同，HDS活性不同 三、金属硫化物的催化作用机理（3）S交换能力与HDS活性的关系 S交换能力随温度的变化 说明：说
42、明： S交换能力随温度升高而增加交换能力随温度升高而增加 这解释了为何催化剂的这解释了为何催化剂的HDS活性随文地提高而增活性随文地提高而增加的原因加的原因 The Ratios of labile sulfur to total sulfur on sulfied Ni/Al2O3Temperature, C360380400Labile sulfur, mg S/g.catalyst7.29.912.8三、金属硫化物的催化作用机理S交换能力与交换能力与HDS活性的关系活性的关系三、金属硫化物的催化作用机理4、HDS催化作用机理（1）S阴离子空穴和-SH基 理论假设理论假设: Mo、Co-M
43、o和和Ni-Mo硫化物表面有硫化物表面有S阴离子空穴和阴离子空穴和-SH基，两者协同作基，两者协同作用催化用催化HDS反应。反应。S空穴空穴：在氢气的作用下硫化物表面脱硫后产生的：在氢气的作用下硫化物表面脱硫后产生的S阴离子缺失位阴离子缺失位 Sulfur vacancies or uncoordinated sites-SH基基：氢气在硫化物表面解离吸附后，以：氢气在硫化物表面解离吸附后，以-SH基的形式存在基的形式存在 S空穴和空穴和-SH基基,两者可以共存，可以相互转换两者可以共存，可以相互转换证据证据：H-D交换交换，Massoth, F. E., J. Catal., 1975, 3
44、6, 164 Ag+化学滴定化学滴定，Maternova, J., Appl. Catal., 1982, 3, 3 Raman光谱光谱，Payen, E. Et al., J. Mol. Struct., 1988, 174, 71 FT-IR，Topsoe, N. Y., and Topsoe, H., J. Catal., 1993, 139, 641三、金属硫化物的催化作用机理（2）DBT HDS催化作用机理 Mechanism of Hydrodesulfurization for DBT on Sulfided Mo/Al2O3 步骤步骤：氢气解离吸附形成：氢气解离吸附形成-SH基
45、基 -SH基脱除基脱除H2S形成形成S空穴空穴 DBT以以S原子原子“端点端点”吸附在吸附在S空穴上空穴上 氢气再次解离吸附形成氢气再次解离吸附形成-SH基基 DBT C-S键氢解、加氢生成键氢解、加氢生成BPN 三、金属硫化物的催化作用机理（2）DBT HDS催化作用机理 Mechanism of Hydrodesulfurization for DBT on Sulfided Co-Mo/Al2O3 步骤： DBT以S原子“端点”吸附在S空穴上 氢气解离吸附形成-SH基 DBT C-S键氢解、加氢生成BPN 氢气再次解离吸附形成-SH基 -SH基脱除H2S形成S空穴 以上步骤循环进行 三、
46、金属硫化物的催化作用机理（2）DBT HDS催化作用机理 Mechanism of Hydrodesulfurization for DBT on Sulfided Ni-Mo/Al2O3 步骤步骤： DBT以以S原子原子“端点端点”吸附在吸附在S空穴上空穴上 氢气解离吸附形成氢气解离吸附形成-SH基基 DBT C-S键氢解、加氢生成键氢解、加氢生成BPN 氢气再次解离吸附形成氢气再次解离吸附形成-SH基基 -SH基脱除基脱除H2S形成形成S空穴空穴 以上步骤循环进行以上步骤循环进行 三、金属硫化物的催化作用机理（2）DBT HDS催化作用机理 Mechanism of Hydrodesulf
47、urization for DBT on Sulfided Mo, Co-Mo and Ni-Mo/Al2O3总之： S空穴和-SH协同作用催化HDS反应 任何有助于促进S空穴和-SH基生成的因素均对催化活性有促进作用。 例如： 增加氢气的压力，促进-SH基的生成和H2S脱除 供电子作用的添加物（如Co、Ni）的存在，增加Mo的电子密度，促进S空穴生成 三、金属硫化物的催化作用机理（3）S空穴和空穴和SH基之间的转换基之间的转换 3535S S在在S S空穴空穴和和SHSH基之间的交换反应基之间的交换反应 三、金属硫化物的催化作用机理（4）S交换和交换和DBT HDS 路径路径I： DBT-H
48、DS 路径路径II：S交换交换 三、金属硫化物的催化作用机理HDS催化剂的制备纳米技术的应用Creterion 公司 DN-190催化剂：纳米岛技术，HDN活性高30%单层分散的催化剂多层分散的催化剂纳米岛催化剂-Al2O3载体 -Al2O3纳米岛 活性组份微粒 -Al2O3载体 -Al2O3载体 活性组份微粒 活性组份微粒 三、金属硫化物的催化作用机理第五节第五节 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂 一、组成一、组成（1）无定形硅酸铝为载体）无定形硅酸铝为载体 非贵金属：非贵金属：Ni-Mo/SiO2-Al2O3、Ni-W/SiO2-Al2O3 耐硫性能好，裂化性能适中耐硫性能好，裂化性能适中 用
49、于一段裂化或两段裂化的第一段用于一段裂化或两段裂化的第一段 贵金属：贵金属：Pt/SiO2-Al2O3、Pd/SiO2-Al2O3 裂化性能好，耐硫性能差裂化性能好，耐硫性能差 用于两段裂化的第二段用于两段裂化的第二段 特点特点: 汽煤柴油选择性好汽煤柴油选择性好,尤其是煤油选择性好，尤其是煤油选择性好， 适用于高中油选择性的加氢裂化过程适用于高中油选择性的加氢裂化过程 燃料燃料-润滑油型炼油厂选用润滑油型炼油厂选用 原因原因: SiO2-Al2O3孔径大、孔径大、L酸中心多酸中心多（2）沸石分子筛为载体）沸石分子筛为载体 非贵金属：非贵金属：Ni-Mo/沸石沸石-Al2O3、Ni-W/沸石沸
50、石-Al2O3 耐硫性能好，裂化性能适中耐硫性能好，裂化性能适中 用于一段裂化或两段裂化的第一段用于一段裂化或两段裂化的第一段 贵金属：贵金属：Pt/沸石沸石-Al2O3、Pd/沸石沸石-Al2O3 裂化性能好，耐硫性能差裂化性能好，耐硫性能差 用于两段裂化的第二段用于两段裂化的第二段 特点特点:裂化活性高裂化活性高,但汽煤柴油选择性稍差但汽煤柴油选择性稍差,尤其是煤油选择性差尤其是煤油选择性差 适用于轻油型加氢裂化过程，生产优质重整原料适用于轻油型加氢裂化过程，生产优质重整原料 燃料燃料-化工型炼厂选用化工型炼厂选用 原因原因: 沸石分子筛孔径小、沸石分子筛孔径小、B酸中心多酸中心多一、组成
