1、Analytical Chemistry鲁立强鲁立强分析化学2联系方式Tel：13296625829E-mail：化学楼 324 室3课程相关事项学时：讲课 28 学时，实验 20 学时。成绩评定：考试 70%，平时 30%。网络资源：地大首页教育教学精品课程分析化学实验示范中心化学实验教学示范中心地点：化学楼 411-4124教材5推荐参考书6推荐参考书71绪 论1.1 分析化学的任务和作用1.2 分析化学分类、进展及定量分析概述1.3 定量分析中的误差（与1.8结合）1.4 分析结果的数据处理1.6 有效数字及运算规则81.1 分析化学的任务和作用l Analytical Chemistr
2、y is a scientific discipline that develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time.l Information Science in Chemistry91.1 分析化学的任务和作用分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。定性分析（Qualitative analysis）结构分析（Structural analysis）定量分析（Q
3、uantitative analysis）Analytical Science10分析化学的作用AnalyticalChemistry Chemistry Biochemistry Inor.Chem. Organic Chem. Physical Chem. PhysicsAstrophysics Astronomy BiophysicsEngineering Civil Chemical ElectricalMechanical Medicine Clin. Chem.Medicinal Chem. Pharmacy Toxicology Materials Science Metallu
4、rgy Polymers Solid StateGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyAgricultureAgronomyAnimal ScienceCrop ScienceFood ScienceHorticultureSoil ScienceEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyBiologyBotanyGeneticsMolecular Biology MicrobiologyZoology Social Sciences ArcheologyAnthro
5、pology Forensics科学技术和工业生产的“眼睛”11分析化学学习目的掌握分析化学的基本原理和分析测定的方法，树立准确的量的概念；运用化学平衡理论，理论联系实际；培养严谨、认真和实事求是的科学态度，训练科学研究素质。121.2 分析化学分类、进展及定量分析概述1.2.1 分析方法的分类1.2.2 分析化学发展概况1.2.3 定量分析概述13 定定 性性 分分 析析定定 量量 分分 析析结结 构构 分分 析析（三）（三）无无 机机 分分 析析有有 机机 分分 析析（二）（二）化化 学学 分分 析析仪仪 器器 分分 析析（一）（一）微微 量量 分分 析析常常 量量 分分 析析半微量分析半
6、微量分析超微量分析超微量分析（四）（四）例例 行行 分分 析析仲仲 裁裁 分分 析析（五）（五）1.2.1 分析化学的分类141.2.1 分析方法的分类化 学 分 析 法滴定分析法酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法重量分析法气化法沉淀法15仪 器 分 析 法光学分析法吸光光度法红外吸收光谱法紫外吸收光谱法发射光谱法原子吸收光谱法荧光分析法色谱法质谱法核磁共振波谱法等等电子探针和离子探针微区分析法电化学分析法电重量分析法电容量分析法极谱分析法电位分析法161.2.2 分析化学发展概况其它科技领域其它科技领域 生物分析生物分析微区分析微区分析薄层分析薄层分析无损分析无损分析瞬时分析瞬时分
7、析环境分析环境分析过程分析过程分析表面分析表面分析大分子表征大分子表征化学图象化学图象单细胞分析单细胞分析单分子单聚集体分析单分子单聚集体分析原位分析原位分析活体分析活体分析自动化自动化微型化微型化固定化固定化新原理新原理新技术新技术新仪器新仪器化学计量学化学计量学分离技术分离技术联用技术联用技术传感器传感器定性分析定性分析教育教育仪器和计算机仪器和计算机171.2.3 定量分析概述取样与制样试样的分解分离与富集测定数据处理石灰石代表性完全高效率可靠科学定量分析过程18分析化学过程分析化学过程Survey results for the partition of time that analy
8、tical chemists spend on sample analysis.19定量分析结果的表示被测组分的以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu以要求测定的项目的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+20定量分析结果的表示被测组分质量分数或百分含量；物质的量浓度(molL-1)、质量浓度(mgL-1、 gL-1 等） 、体积分数；体积分数或mgL-1等。AAsmwmASA% 100mm211.3 定量分析中的误差1.3.1 真值和算术平均值 1.3.2 误差的定义及其产生原因1.3.3 准确度和精密度22
9、1.3.1 真值和算术平均值真值（xT）(true value) 理论真值：如化合物的理论组成；计量学约定真值：国际计量确定l、m、n；相对真值：标准试样、管理试样算术平均值（ ）(average)x1211niinxnnxxxxlimnx231.3.2 误差的定义及其产生原因误差：测量值与真实值之间的差值。 24系统误差（system error）某种固定原因固定原因使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、可测性。包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、主观误差等。可通过对照试验、空白试验、校准仪器等消除系统误差。- +- +25随机误差（random error ）由一些难以
10、控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。+频率3 2230可采用多次测定取平均值的方法减小随机误差。26过失误差（gross error）由分析者粗心大意、过失或差错造成，应避免！遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯。271.3.3 准确度和精密度28准确度（accuracy）与误差 （error）分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。绝对误差E：相对误差Er：TrTT100%100%xxEExxTEx x 测定值测定值真实值真实值正值或负值正值或负值29例 1样品x/gxT/gE/g
11、Er/%A1.63801.6381 -0.0001-0.006B0.16370.1638 -0.0001-0.0630精密度（precision）与偏差（deviation ）在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性，用偏差来衡量。绝对偏差di：相对偏差dri：xxdii) 0(1niid注：正值或负值正值或负值100%100%iiridxxd =xx31精密度的量度算术平均偏差 ：相对平均偏差 ：dii12i 1i 1= = nnndxxddddnnn100%rddxrd32标准偏差和相对标准偏差总体标准偏差：n趋于无限次时，样本标准偏差s：n为有限次时，相对标准
12、偏差RSD或变异系数CV ：21()niixn21()1niixxsnf = n-1，自由度100%sRSDx总体平均值33例 2 xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0.04% 0.00% - 0.03%43.10 x%18. 0id20.036%1000.350.046%1%1000.44iriddnddxdsnsRSDx34例 3两组数据比较xs+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.00，+0.10，+0.20，-0.10
13、，-0.20，-0.20，+0.30，+0.100.240.33d35准确度和精密度关系结论：精密度是保证准确度的先决条件！361.4 分析结果的数据处理1.4.1 置信度与平均值的置信区间1.4.2 可疑数据的取舍1.4.3 显著性检验371.4.1 置信度与平均值的置信区间置信度测定结果在某一范围内出现的几率置信区间一定置信度下，总体平均值所落在的范围68.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y38平均值的置信区间有限次测量的平均值与总体平均值的关系yxntsx 总体平均值 平均值t几率系数，查表 s标准偏差n平行测定次数x与置
14、信度P有关39测定次数n置信度90959926.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152. 1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653.50091.8602.3063.355101.8332.2623.250211.7252.0862.8451.6451.9602.576t 值表40测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时平均值的置信区间？解：)%23. 060.47(84. 5)%13. 060.47(1
15、8. 3)%09. 060.47(35. 24%08. 0%60.47%99%95%90，ttntsxtnsx例 4411.4.2 可疑数据的取舍可疑数据（离群值）消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。取舍方式：1. Q检验法检验法2. 4d法法3. Grubbs法法42数据从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn计算统计量Q：从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。1. Q检验法检验法舍弃商舍弃商11211xxxxQxxxxQnnnn或43测定次数n置信度90959930.940.980.9940.760.850.9350.
16、640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表44测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保留？（P=90%）解：这个数据应保留。这个数据应保留。，查表得：，查表得：表表表表40. 1 76. 0460. 025. 140. 131. 140. 1 QQQnQ例 6452. 法法 偏差超过 3 的测量值的概率小于 0.3%。 = 0.80 ，3 4对于少量测量值，用代替 。即可将偏差大于的个别测量值舍去。dd4d4462. 法法 步骤
17、判断可疑值（最大值或最小值） 。求可疑值以外数据的平均值和平均偏差。比较可疑值与平均值，看差值是否 。优点：方便，不必查表。缺点：误差较大。d4d4473. Grubbs检验法检验法 步骤：排序计算平均值 和标准偏差 s 判断可疑值计算统计量 G 比较 G 与查表的 G, n 。显著性水平 = 1 置信水平优点：准确性较好，因为引入了标准偏差。缺点：需要查表。x481.6 有效数字及运算规则有效数字(significant figures ) 保留原则：最后一位数字是可疑数字。有效数字的位数：从第一位不为“0”数起（“0”的双重作用）；科学记数： 36003.6103 或3.60103 ，二者
18、测量精度完全不同；倍数、分数、次数等视为无限多位；对数如pH、pM、lgK等取决于小数部分。49例 51.000810.98%1.2310-50.024pH=11.20（相当于（相当于H+=6.310-12molL-1）5432250四舍六入五留双尾数 4时，舍去；尾数 6时，进位；尾数=5时，如5前为偶数则舍去，5前为奇数则进位；如5后有不为零的数字则进位。注意：确定修约位数后，应，不能分次修约。有效数字修约规则51例 6将下列测量值修约为四位有效数字：0.126640.12660.322560.322621.34521.3412.57512.5834.895434.9025.245025.
19、2415.454615.45515.4615.4552有效数字的运算规则加减法以（绝对误差最大）的数为依据；乘除法以（相对误差最大）的数为依据。第一位有效数字8时，其有效数字位数可多算一位。53例 7原数原数 绝对误差绝对误差 修约修约 0.0121 0.0001 0.01 25.64 0.01 25.64+1.05782 0.00001 1.0626.70992 0.01 26.710.0121+25.64+1.05782=？ 54原数原数 相对误差相对误差 修约修约0.0121 1/121= 0.8% 0.012125.64 1/2564= 0.04% 25.6 1.05782 1/105782= 0.009% 1.060.3281823 0.8% 0.3280.012125.641.05782=？55小结分析化学准确度和精密度误差分析置信度与置信区间有效数字56作业P22 思考题与习题 ：6，8，12，13，16，18，21
