高分子化学全册配套完整课件2.ppt（371页）

1、高分子化学全册配套高分子化学全册配套完整课件完整课件2 2参考文献： 高分子化学，潘祖仁，化学工业出版社，第五版，2014. 高分子物理，何曼君，复旦大学出版社，第三版，2007. 长径比：103 105CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3Polyamideimide/聚酰胺酰亚胺的立体示意图高分子/Polymer单体/MonomerCOOCOHOCOHCHHHHCCHHHH+nCCHHHHCCHHHHn成型、加工成型、加工聚聚 合合结结 构构性性 能能改性改性高分子高分子化学反应化学反应应应 用用合成合成天然高分子天然高分子分子运动分子运动 人类发展的历史证明

2、，每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化，把人类物质文明和精神文明向前推进一步 数百万年前数十万年前 数千年前数千年前（ 20世纪下半叶） （200年不到） 在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。在二十世纪初，可靠的聚合方法的发现，加上有关高分子理论，物理和工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在继续地进行着。O.Vogl, G. D. Jaycox, “Trends in Polymer Scinece”服装、面料玩具、生活用品电气产品外壳、绝缘体包装、

3、装饰材料涂料、粘合剂隐形眼镜 价廉轻便强度高易于加工成型性能易于控制使用安全废弃物易于处理 食品的生产和储存健康、医疗建筑能源开发和利用娱乐、体育军事、航空、航天 在一定程度上，工程塑料的强度已经超过了钢铁 全世界高分子材料已超过2亿吨，虽然重量不及钢铁，但由于其比重仅为钢铁的1/71/8，因此，世界高分子材料总体积远远超过钢铁。发达国家钢铁的产量基本已经稳定了，但高分子材料的产量还在增长 高分子材料具备金属和陶瓷等材料的性能特点，在几乎所有的应用领域大量地取代它们，甚至综合性能更优良。高分子材料的发展和应用，是20世纪改变人类生活、生产的20项发明之一 每年全球生产超过2亿吨聚合物材料以满足

4、全世界的60亿人的使用需要。在这一生产过程，只消耗了全球原油年产量的。比较而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗却要比聚合物大一个数量级。 与全球每年产生的约500亿吨生物物质相比，聚合物的产量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用却对全球经济产生了巨大的影响，它对美国GDP的贡献达到4%。当全世界人口比现在翻一番时，聚合物的生产规模可能是现在的三倍甚至四倍。木材棉麻丝毛漆橡胶皮革各种树脂 各种天然的高分子材料皮革的鞣制棉麻的丝光处理 改性日常生活和生产创建前(不知道其化学组成和结构)()v 合成树脂： 德国开发出酚醛树脂（1907年）作为绝缘材料：俗称电木醋酸纤维和塑料、醇酸树脂、聚乙

5、烯醇 v 学科创建： 本阶段的末期，高分子科学作为一个独立的学科初步建成v 天然高分子的改性： 橡胶的硫化（1839年），使天然橡胶实用化 硝基纤维素发明推动塑料工业的发展（1868年）POH + HNO3 PONO2 + H2O 火药(N% : 13% ) 赛璐珞塑料(11% ) 涂料(12% ) 胶片(12% )第一阶段 (19世纪30年代-1930年) v 高分子和聚合的概念得到普遍的接受第二阶段 （1930-1960年）1936年，以纤维素乙酰化前后分子量变化极小的实验事实再次证实“链式大分子”观点的正确性，终于得到化学界普遍认可H. Staudinger (1881-1965 ) G

6、ermany1926年，依据测定聚茚氢化前后分子量变化极小的实验事实，提出了“链式大分子”概念（茚：一种烃类液体 indene C9H8，很易聚合）高分子的链式结构，最终被确立Nobel Prize, 1953Staudinger十年间两次提出1920年，发表了他划时代意义的文献论聚合,提出了大分子是由大量的小分子聚合起来的概念塑料和工程塑料： 尼龙-66的工业化生产（1938年） 有机玻璃（合成聚甲基丙烯酸甲酯） 聚苯乙烯的工业化 环氧树脂 ABS树脂合成橡胶： 丁二烯及其共聚类(如聚丁二烯、丁氰、丁苯、丁基等) 聚氨酯v 在材料开发及其应用方面都得到了很大的发展 聚酯纤维 腈纶合成纤维：

7、二次世界大战客观上刺激了科学技术和工业的发展，因此，高分子科学的全面发展不仅在基础研究方面，而且在应用方面Wallace H. Carothers (18961937 ), USA1935年2月28日 聚酰胺66 (polyamide66),1938年10月27日 Nylon66, du Pont, 第一种合成纤维聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚四氟乙烯 ABS树脂 工业化聚酰胺聚酯 30到40年代工业合成 Post WWII stocking sale, NYC.She couldnt wait! Post WWII stocking sale

8、, San Francisco.可以实现分子链立体构象的控制制备出高密度线型PE和等规PP Karl Ziegler (1898-1973) Germany烯烃聚合中的有机金属混合物催化剂高密度聚乙烯( High density Polyethylene, HDPE)Giulio Natta (1903-1979) Italy立构规整聚合物等规聚丙烯( Polypropylene, PP)Nobel Prize, 1974（ 1963）可以实现分子链结构和形状的控制，开发了聚甲醛、聚氨酯等Milano!50年代，美国化学家P. J. Flory提出了高分子溶液的格子模型，创建了高分子溶液的统计

9、热力学和高分子构象的统计力学方面的基础理论，大大促进了高分子物理以至整个高分子科学的发展Paul J. Flory (1910-1985), USAPrinciples of Polymer Chemistry高分子化学原理, 1953; Statistical Mechanics of Chain Molecules 长链分子的统计力学, 1979Nobel Prize, 1974Pierre-Gilles de Gennes (1932-), FranceScaling Concepts in Polymer Physics高分子物理学的标度概念, 1985Nobel Prize, 199

10、1有机化学物理化学物理学数学电子学各种工程学生物学医药学其它化学化工机械 基础科学 技术科学交叉渗透融合链结构溶液性质聚集态结构性能成型加工合成、改性、分子设计第三阶段 （20世纪60年代以后）v 材料：新的材料不断涌现，无法列举，得到全面应用v 科学研究：各种聚合理论趋于成熟，体系完善o 聚甲醛、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺等工程塑料大批量投向市场，各种耐高温的高强度聚合物材料层出不穷。各种通用高分子材料走向成熟、并不断涌现出新的高分子材料 光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高分子理论和

11、材料大发展时期o 通过建立结构与性能、功能之间的关系，合成具有指定结构及性能与功能的聚合物，或者通过改性提高性能，通过修饰等手段赋予聚合物新的功能。 为满足航天航空、电子信息、汽车工业、家用电器等多方面技术领域的需要，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面性能进一步提高 合成新的高分子 改性 通过新聚合反应控制分子结构(如: 阴离子活性聚合) 通过聚合方法和聚合过程的控制、提高性能(如: 齐格勒纳塔聚合) 除机械性能外，高分子还具特定功能：光导性导电性光敏性光致变色性磁性生物活性液体性催化性高度选择能力的反应活性对特定金属离子的螯合性透过特定气体 电子技术变化日新月异，要求原材料向高纯化、

12、超净化、精细化、功能化方向发展 使材料本身带有生物所具有的高级功能，如预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等。材料的智能化是一项带有挑战性的未来的重大课题 高性能的结构复合材料是新材料革命的一个重要方向。如，以玻璃纤维增强材料为主的复合材料不仅在当前已进入大规模生产和应用阶段，而且在将来仍会有所发展。 金属 陶瓷 有机硅聚合物处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在神舟五号返回舱表面：有机硅聚合物良好的耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入时的高温环境中得以延长器件的寿命外表面温度超过1000C,内部温度约30C 吸收电磁波、声波的隐身材料 减震、降噪的阻尼材料 航

13、天器用火箭整流罩、卫星接口支架、液氢/液氧发动机共底、固体火箭发动机壳体等：碳纤维/环氧树脂复合材料钛合金：41%；铝合金：15%；钢：5%树脂基复合材料: 24%环氧树脂、聚双马来酰亚胺。用于雷达罩、进气道、机翼(含整体油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、减速板及机身蒙皮等。 F119发动机正在执行用树脂基复合材料取代钛合金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量6.7公斤，并正在考虑用树脂基复合材料风扇叶片取代现在的钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量30。 由数层玻璃和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片粘结而成的特种夹层玻璃。56式7.62mm冲锋枪，56式7.62mm普通弹(钢芯)，15米距离射

14、击三发，弹速约750m/s，弹着点10010mm呈正三角形，防弹玻璃背部没有飞溅物，背部玻璃表面光滑，弹伤深度5mm。 OOC3H7n玻璃和高分子的复合材料带有特异功能能够调节自身环境温度。环境温度上升时，有储热作用；温度下降时，放出热量能隔绝外界雨、雪、风、霜侵入到人体皮肤，同时也能将皮肤上的汗水排放到大气中去，具备天然纤维（棉、麻、丝等）的功能具有防水透气性，能透过人体汗液蒸发的水蒸气，但却透不过雨水，即具有两种相逆的功能具有亲水性，可防出汗、防闷热，穿着舒适可永远保持形状不变弹性纤维适宜动作和身体伸展。使用的聚氨酯纤维，其弹性可接近橡胶抗拉强度模量断裂伸长强度断裂伸长达复合材料生物医学降

15、落伞绳索头盔、防弹背心芳纶，全芳香族聚酰胺 器械的胜利 材质：木、竹、合金、玻纤复合材料、碳纤复合材料：将各种导电性的无机材料如炭黑、金属粉末、金属丝和碳纤维等物理掺混进各种聚合物中：在电场作用下产生电流载流子(电子、离子等)，如：大共轭结构的高分子Polyimide/聚酰亚胺102(cm)-1 电导率不对称，并随着不对称，并随着R基团增大，活性增加。基团增大，活性增加。216重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）N =NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引发特点：引发特点

16、： 分解为一级反应，形成一种自由基，无诱导分解；分解为一级反应，形成一种自由基，无诱导分解； 分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低；，活性低； 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存；无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存； 有毒。有毒。217偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N =N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出：逸出： 可用来测定它的分解速率；可用来测定它的分解速率； 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。A

17、BVN是在是在AIBN基础上发展起来、活性基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。较高（中活性）的偶氮类引发剂。活性较高（中活性）活性较高（中活性）2181.2 过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator) 弱过氧键（弱过氧键（O-O），加热易均裂成），加热易均裂成2个自由基个自由基.1. 2. 1 有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物ROOR，有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同。可以相同或不同。过氧化氢过氧化氢(hydrogen peroxide)均裂形成二个氢氧自由基、分解

18、活化能高（约均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂。），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂。219 氢过氧化物：氢过氧化物： 过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)：如过氧化二异丙苯如过氧化二异丙苯 过氧化二酰基过氧化二酰基 (acyl peroxide)：如过氧化二苯甲酰如过氧化二苯甲酰(BPO) 过氧化酯类过氧化酯类 (perester)： 如过氧化特戊酸特丁酯（如过氧化特戊酸特丁酯（BPP） 过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类：如过氧化二碳酸二乙基己酯（如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）ROOHR

19、OOROOOCROCROOROCROOOCOCRORO前三类是低活性，过氧化酯类是中活前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性性，而过氧化二碳酸酯类是高活性主要类型：主要类型：220有机过氧化物的有机过氧化物的R基不同，对引发剂的活性影响差别不大，但对引发剂的贮存稳基不同，对引发剂的活性影响差别不大，但对引发剂的贮存稳定性有较大的影响；定性有较大的影响；随随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加。基团的增大，引发剂贮存稳定性增加。过氧化二碳酸酯类为例：过氧化二碳酸酯类为例：BPPD（室温下贮存，固体）（室温下贮存，固体）DCPD（室温下贮存，固体）（室温下贮存，固体）EHP（

20、5下贮存）固体下贮存）固体IPP（液体，（液体，-10下贮存）下贮存）ROOR，有机过氧化物的稳定性有机过氧化物的稳定性221 生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大；生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大； 空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，（分解后消除空间张力），空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，（分解后消除空间张力），R基基团大的引发剂活泼；团大的引发剂活泼； 电子效应：带有供电基团的引发剂活性大。吸电子基团使之稳定。电子效应：带有供电基团的引发剂活性大。吸电子基团使之稳定。有机过氧化物的结构有机过氧化物的结构OO分解活性的影响：分解活性的影响：222过氧化二苯甲

21、酰（过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂。过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂。COOOOCCOOO222C O2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基苯基自由基苯基自由基2231. 2. 2 无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物水溶性水溶性过硫酸盐过硫酸盐 (persulfate)。一般用于乳液聚合（一般用于乳液聚合（emulsion polymerisation）和水溶液聚合。）和水溶液聚合。典型代表：过硫酸钾（典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵。）和过硫

22、酸铵。SOOSOOSOOKOOOOK2KOO过硫酸盐可以单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化过硫酸盐可以单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。可在室温或更低的温度下引发聚合。2241. 3 氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator)过氧类引发剂加入适量还原剂，通过电子转移反应（氧化过氧类引发剂加入适量还原剂，通过电子转移反应（氧化还原反应），生成中间产还原反应），生成中间产物自由基而引发聚合的引发体系叫氧化物自由基而引发聚合的引发体系叫氧化还原体系。还原体系。特点：特点： 活化能低，可以在室温或更低的

23、温下引发聚合；活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合； 引发速率快，即活性大；引发速率快，即活性大； 诱导期短（诱导期短（Rp=0）；）； 只产生一个自由基。只产生一个自由基。225氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)。1. 3. 1 水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂（氧化剂（oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂（还原剂（reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草

24、酸、葡萄糖等）。）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。2261）过氧化氢体系：）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合。下可引发聚合。HOOHHOOH+Fe2+Fe3+HO+Fe2+HOFe3+特点：特点： 双分子反应；双分子反应； 1分子氧化剂形成一个自由基；分子氧化剂形成一个自由基； 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失还原剂的用量一般较氧化还原剂的用量一般较氧化剂少。剂少。2272）过硫酸盐体系）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫

25、酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系形成两个自由基形成两个自由基。S2O82SO42SO4SO32SO3S2O82SO42+SO4S2O32S2O3+水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合。水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合。2281. 3. 2 油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为常

26、用的引发体系。二甲基苯胺为常用的引发体系。229 RIdk2引发剂分解：一级反应引发剂分解：一级反应 IkdIdRdtd=kd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1，物理意义：，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的发剂的kd约约10-410-6秒秒-1。2. 引发剂分解动力学引发剂分解动力学(kinetics of initiator decomposition)研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。230上式积分得：上式积分得： tkddetkII=00II ln或引发剂浓度随时间成指数关系而衰减的动

27、力学方程。引发剂浓度随时间成指数关系而衰减的动力学方程。I0、I：引发剂起始引发剂起始(t=0)浓度和分解时浓度和分解时间为间为t时的浓度，时的浓度，mol/l。231kd的测定：的测定：一定的温度下，测定不同一定的温度下，测定不同t的引发剂浓度。的引发剂浓度。ln(I/I0) t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 。 过氧类引发剂：多用碘量法（过氧类引发剂：多用碘量法（iodometry）来测得引发剂的残留浓度。）来测得引发剂的残留浓度。 偶氮类引发剂：测定分解时逸出的氮气体积来计算引发剂分解量。偶氮类引发剂：测定分解时逸出的氮气体积来计算引发剂分解量。232半衰期（半衰期（t1/2） (

28、half life)引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示表示(hr)。t1/2 与与kd的关系如下式：的关系如下式：ddkkt693.02ln2/1=233引发剂的活性的表示引发剂的活性的表示t1/2 与与kdkd愈大，或愈大，或t1/2愈短，引发剂的活性愈高。愈短，引发剂的活性愈高。工业上，衡量引发剂活性的定量指标工业上，衡量引发剂活性的定量指标60下下t1/2的大小：的大小： t1/21hr：高活性引发剂，如：高活性

29、引发剂，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr：低活性引发剂，如：低活性引发剂，如LPO(12.5hr)，AIBN(16hr)。234kd与与T的关系的关系 Arrhenium经验公式经验公式：RTEAkddd/exp=Ad：频率因子，：频率因子，Ed：分解活化能。：分解活化能。一般引发剂的一般引发剂的Ad数量级为数量级为10131014s-1，Ed约约105150KJ/mol 。235RTEAkddd= lnln判断引发剂活性的参数可归纳如下：判断引发剂活性的参数可归纳如下： kd：同一温度下，：同一温度下，kd大，活性大；大，活性大； Ed：Ed大，活性低，反之，活性大；大，活性低

30、，反之，活性大； t1/2：同一温度下，：同一温度下，t1/2小，活性大，小，活性大， 同一同一t1/2，分解温度低，活性大。，分解温度低，活性大。lnkd 1/T作图，斜率得作图，斜率得Ed，Ed也是衡量引发剂活性的一个定量指标。也是衡量引发剂活性的一个定量指标。236工业上如何选择半衰期合适的引发剂：工业上如何选择半衰期合适的引发剂： 半衰期过长（如半衰期过长（如100hr），则在一般的聚合时间内（如），则在一般的聚合时间内（如10hr），引发），引发剂残留分率大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内。剂残留分率大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内。 半衰期过短（如半衰期过短（如2

31、hr），在聚合早期即有大量引发剂分解，在聚合后期），在聚合早期即有大量引发剂分解，在聚合后期无法保证有足够的引发剂来保持适当的聚合速率。无法保证有足够的引发剂来保持适当的聚合速率。2373. 引发剂效率引发剂效率(initiation efficiency， f)引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率主要是因为引发过程中诱导分解或主要是因为引发过程中诱导分解或/和笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引和笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。一般为发剂。一般为0.50.8，3.1 诱导分解诱导分解(induced decomposition)自由基向引发剂的转

32、移反应。自由基向引发剂的转移反应。转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。238诱导分解的影响因素：诱导分解的影响因素： 引发剂种类：引发剂种类：AIBN无诱导分解，而无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；特别容易诱导分解； 引发剂浓度：浓度大易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解； 单体的相对活性：单体的相对活性：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。等活性较高的单体，能迅速与

33、引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。2393. 2 笼蔽效应笼蔽效应(cage effect)在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，开始时仍处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，级自由基形成后，开始时仍处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为而自由基在笼子内的平均寿命约为10-1110-9s，若不能

34、及时扩散出来，就可能发生副，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。240 根据聚合方法选择：根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。 根据聚合温度选择：根据聚合温度选择：一般选择一

35、般选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。常采用高常采用高低（中）活性引发剂复合使用的方法。低（中）活性引发剂复合使用的方法。引发剂的选择引发剂的选择241选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素： 对体系中其他组份有无反应；对体系中其他组份有无反应； 着色、有无毒性等；着色、有无毒性等； 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。引发剂用量的确定需经过大量

36、的试验。引发剂用量的确定需经过大量的试验。总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.010.1%。2424. 其它引发作用其它引发作用4. 1 热引发热引发(thermal initiation)无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合叫热引发聚合。无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 以上进行。以上进行。243苯乙烯的热引发聚合机理：尚有争论苯乙烯的热引发聚合机理：尚有争论 双分子机理：双分子机理：热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能

37、在两端增长的双自由基：热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基：2C H2=C HCHCH2CH2CHCH3CH2C H =C+引发速率为：引发速率为：2MKRii=244双分子机理曾遭到反对，因为双自由基自身终止比增长速率大，很难增长为高聚物，而双分子机理曾遭到反对，因为双自由基自身终止比增长速率大，很难增长为高聚物，而是易形成环化物。是易形成环化物。 三分子机理：三分子机理：有人以极纯的苯乙烯进行热引发动力学研究表明，反应速率对单体浓度有有人以极纯的苯乙烯进行热引发动力学研究表明，反应速率对单体浓度有5/2级的关级的关系，系，三分子反应，生成两个单自由基：三分子反应，

38、生成两个单自由基：3C H2=C HCH3CH+CH2CCHCH引发速率为：引发速率为：3MKRii=245从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的。从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的。 热引发机理热引发机理先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。2464. 2 光引发光引发(photo initiation)烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合，有两类：烯类单体在光（

39、电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合，有两类：可分直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合可分直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合1）直接光引发聚合：）直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。RRMhM直接光聚合的单体：直接光聚合的单体：AM、AN、AA等。等。247有些单体，如有些单体，如VAc，异戊二烯等，经光照后，很难直接聚合，须加入一种叫光敏剂的，异戊二烯等，经光照后，很难直接聚合，须加入一种叫光敏剂的物质，使其吸收能量后分解成自由基引发单体聚合。物质，使其吸收能量后分解成自由基引发单体

40、聚合。光敏剂光敏剂(photosensitizer)：即对光敏感的物质。二苯甲酮、安息香，荧光素等。：即对光敏感的物质。二苯甲酮、安息香，荧光素等。2）光敏聚合（）光敏聚合（photosensitive polymerization)248光引发的特点光引发的特点 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； 光照时产生自由基，光灭时停上产生，利用光照、光灭使自由基及时生灭来测光照时产生自由基，光灭时停上产生，利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；定和计算链增长和终止速率常数； 总活化能低，可以在较低温度下进行。总活化能低，可以

41、在较低温度下进行。2494. 3 辐射引发辐射引发(radiation initiation)以高能辐射线（以高能辐射线（射线、射线、X射线、射线、射线、射线、射线和中子射线）引发单体进行的聚射线和中子射线）引发单体进行的聚合。合。特点：特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射(ionization radiation)； 吸收无选择性，能被各种分子吸收；吸收无选择性，能被各种分子吸收； 穿透力强，可进行固相聚合穿透力强，可进行固相聚合(solid phase polymerization ；实验室中以同位素实验室

42、中以同位素Co60的的源用得最多。源用得最多。250五五. 聚合速率聚合速率(rate of polymerization)单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。1. 概述概述单体聚合时，常用转化率单体聚合时，常用转化率(conversion)时间时间(Ct)曲线表示聚合速率的变化。曲线表示聚合速率的变化。转化率（转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比。参加反应的单体量占总单体量的百分比。%100000=MMMMMCSt、MMA等单体本体聚合的等单体本体聚合的C t曲线：曲线：S型型。根据根据C随随t的变化将聚合过程分为：的变化将聚合过程分为：1：

43、诱导期；：诱导期；2：聚合初期；：聚合初期；3：聚合中期；：聚合中期；4：聚合后期：聚合后期 图图 2-5 转化率转化率时间曲线时间曲线 诱导期诱导期(induction period)反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由基为阻聚杂质所终止，不能引发单反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合，无聚合物形成，聚合速率为零。体聚合，无聚合物形成，聚合速率为零。特点：曲线不通过原点。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过可通过精制单体、反应釜内通过N2除除O2等，消除或减少杂质

44、，缩短或消除诱导等，消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。期。各阶段的特点：各阶段的特点： 聚合初期聚合初期诱导期后，诱导期后，C在在1020%以下的阶段。以下的阶段。特点：聚合速率不随特点：聚合速率不随t而变化（而变化（Ct曲线几乎呈直线）。曲线几乎呈直线）。 聚合中期聚合中期C达达1020%以上的阶段。以上的阶段。聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。 聚合后期聚合后期C在在70%以上，最后可达以上，最后可达9095%。聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速匀速加速加速减速减速2. 聚合

45、速率的测定方法聚合速率的测定方法 直接法：直接法：1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。2）直接测生成聚合物量）直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。求得聚合物量。 间接法：间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。谱等。最常用最常用膨胀计法膨胀计法(dilatometer method)

46、3. 自由基聚合微观动力学方程自由基聚合微观动力学方程 链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，对链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无影响，故暂不考虑。聚合速率并无影响，故暂不考虑。推导时三个假定：推导时三个假定：（1）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率；）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率；（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；（3）“稳态稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，引发速率和终止速率相等

47、，构成假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。动平衡。257 dRdt2kdI =I2R9dRdt2fkdI =Ri=用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用率称为引发剂效率，用f表示。表示。kd约 10-4 10-6 s-1f约 0.6 0.8I约 10-4 mol/LRi约10-8 10-10 mol/Ls259 kp1 = kp2 = kp3 = = kpn = M1.+ M2.+M3. + Mx.= 260dMdtkpM M =Rp=-pRp约10-4 10-6 mol/Ls kp约

48、 102 104 l/molsM约10-7 10-9 mol/LM取 1 10 mol/L式中：p 链增长（propagation)261 (coupling termination)(disproportionation termination)Mx + My Mx+yMx + My Mx + My Rtc = 2ktcM2Rtd = 2ktdM2dMdt2ktM2 =Rt=-262由于自由基活泼，难以测量 稳态假设引发速率和终止速率相等，构成263 Ri + RpdMdt=R=-dMdtR=-264/67=RRi + RpRp=kpM M =kpM=Ri2kt1/22fkdI Ri=Rp=

49、 kpM M 265绪论如在低转化率（5 10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好Rkp=fkdkt1/2I 1/2 M （当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对I的反应级数介于之间）（如引发反应与M有关，则形成级关系）将取决于温度和各反应活性2/1MIRp动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。 动力学方程的偏离（动力学方程的

50、偏离（deviation)：（1）当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终）当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止），单基终止时则为一级反应，因此止为单基终止（或为部分双基终止），单基终止时则为一级反应，因此当双基终止和单基终止并存时，则为：当双基终止和单基终止并存时，则为： IBIARp=21（2）聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率很快，对引发速）聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率很快，对引发速率无影响的结果，当引发反应与单体浓度有关时，则：率无影响的结果，当引发反应与单体浓度有关时，则： MIfkR