1、XRF材料现代分析方法 1X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析(XRF)College of MSE, CQUXRF材料现代分析方法 2本章主要内容1.1 XRF简介简介1.2 波长色散波长色散XRF构造及工作原理构造及工作原理1.3 定性和定量分析定性和定量分析1.4XRF样品制备样品制备1.5 XRF的优势和局限性的优势和局限性College of MSE, CQUXRF材料现代分析方法 31.1 XRF简介简介College of MSE, CQUn1895年，德国物理学家伦年，德国物理学家伦琴发现琴发现X射线射线n1896年，法国科学家乔治年，法国科学家乔治发现发现X射线荧光射线荧光n2
2、0世纪世纪40年代末，弗利德年代末，弗利德曼和伯克斯利用盖克计数曼和伯克斯利用盖克计数器研制出波长色散器研制出波长色散X射线荧射线荧光光谱仪光光谱仪XRF-1800波长色散型波长色散型X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪XRF材料现代分析方法 41.1 XRF简介简介College of MSE, CQUn X射线光谱分析技术是一种化学成分分析，相对于传统的射线光谱分析技术是一种化学成分分析，相对于传统的化学分析，最大的优点就是无损检测，应用领域及其广泛，化学分析，最大的优点就是无损检测，应用领域及其广泛，如：冶金、材料、地质、环境及工业等。如：冶金、材料、地质、环境及工业等。n 它具有分析速度快、
3、样品前处理简单、可分析元素范围广、它具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少等优点。谱线简单，光谱干扰少等优点。n X射线荧光光谱分析不仅可以分析块状、粉末还可以分析射线荧光光谱分析不仅可以分析块状、粉末还可以分析液体样品。液体样品。XRF材料现代分析方法 College of MSE, CQU5从实验角度可归纳为两方面从实验角度可归纳为两方面的应用：的应用：（1）用已知波长的）用已知波长的X射线去射线去照射晶体，通过衍射角的测照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间量求得晶体中各晶面的面间距距d，这就是，这就是结构分析结构分析；（2）用已知面间距的晶体）
4、用已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求射线，通过衍射角的测量求得得X射线的波长射线的波长，这就是，这就是X射线光谱学射线光谱学。X X射线光谱仪原理射线光谱仪原理1.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理XRF材料现代分析方法 61.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU基本结构基本结构u 光源、滤波片、原级（入射）准直器、分光晶体、二光源、滤波片、原级（入射）准直器、分光晶体、二级（出射）准直器、探测器和测角仪级（出射）准直器、探测器和测角仪XRF材料现代分析方法 71.2 波长色
5、散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU光源光源uX射线管射线管-产生产生X射线射线uX射线管铍窗厚度主要影响原子序数小于射线管铍窗厚度主要影响原子序数小于16的元素，对的元素，对原子序数大于原子序数大于30的元素影响较小。的元素影响较小。u铑是最好的靶材之一，其原子序数相对较大，所产生的铑是最好的靶材之一，其原子序数相对较大，所产生的连续谱和连续谱和K系、系、L系特征谱特别适用于轻、重元素测定。系特征谱特别适用于轻、重元素测定。XRF材料现代分析方法 81.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU常用不同靶
6、材常用不同靶材X光管适用范围光管适用范围阳极阳极重元素重元素轻元素轻元素备注备注Rh良优适用于轻、重元素，Rh K系谱线对Ag、Cd、Pd有干扰Au优差通常用于重元素的痕量分析，不包括Au、As、SeMo良差用于贵金属分析，Mo K谱线激发Pt族元素L谱线，并且不干扰Rh-Ag的K系谱线Cr差优用于轻元素常规分析，Cr谱线干扰Cr和Mn的测定，对激发Ti和Ca的谱线很有效XRF材料现代分析方法 91.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU滤光片滤光片u消除或降低来自消除或降低来自X射线管发射的原级射线管发射的原级X射线谱，尤其是射线谱，尤其是靶
7、材的特征靶材的特征X射线谱对待测元素的干扰，改善峰背比，提射线谱对待测元素的干扰，改善峰背比，提高分析的灵敏度。高分析的灵敏度。XRF材料现代分析方法 101.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU准直器准直器u具有不同间距的平行金属板具有不同间距的平行金属板u一级准直器（入射狭缝）一级准直器（入射狭缝）-将样品发射出来的将样品发射出来的X射线荧光射线荧光通过准直器变为平行光束照射到晶体上。通过准直器变为平行光束照射到晶体上。u二级准直器（出射狭缝）二级准直器（出射狭缝）-将晶体分光后的光束变为平将晶体分光后的光束变为平行光束进入探测器。行光束
8、进入探测器。u一级准直器对谱仪分辨率起重要作用，距离越小、分辨一级准直器对谱仪分辨率起重要作用，距离越小、分辨率越高，但强度越低。率越高，但强度越低。XRF材料现代分析方法 111.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU分光晶体分光晶体u获得待测获得待测X射线谱的核心部件射线谱的核心部件u选取原则：选取原则：分辨率好，减少谱线干扰；分辨率好，减少谱线干扰；衍射强度高；衍射强度高；衍射后得到的特征谱线的峰背比高；衍射后得到的特征谱线的峰背比高；不产生高次衍射线；不产生高次衍射线；晶体受温度、湿度影响小。晶体受温度、湿度影响小。XRF材料现代分析方
9、法 121.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU分光晶体分光晶体u根据布拉格定律，所选晶体的根据布拉格定律，所选晶体的2d必须大于待分析元素的必须大于待分析元素的波长；波长；u由于由于受谱仪结构的限制，受谱仪结构的限制，2一般小于一般小于148度。度。XRF材料现代分析方法 131.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU分光晶体分光晶体常用晶体的常用晶体的2d值及适用范围值及适用范围XRF材料现代分析方法 141.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE,
10、 CQU探测器探测器u流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管探测器的选择探测器的选择XRF材料现代分析方法 151.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU闪烁计数器、流气正比计数器闪烁计数器、流气正比计数器XRF材料现代分析方法 161.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQU基本原理基本原理uX射线管产生入射射线管产生入射X射线（一次射线），照射到被测样射线（一次射线），照射到被测样品上。样品中的每一种元素会放射出具有特定能量特征品上。样品中
11、的每一种元素会放射出具有特定能量特征的二次的二次X射线（荧光射线（荧光X射线）。二次射线）。二次X射线投射到分光晶射线投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，不同波长的荧光体的表面，按照布拉格定律产生衍射，不同波长的荧光X射线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同射线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出。由计算机处理输出。XRF材料现代分析方法 171.2 波长色散波长色散XRF的构造及原理的构造及原理College of MSE, CQUXRF材料现代分析方法
12、181.3 定性和定量分析定性和定量分析College of MSE, CQU定性分析定性分析- Moseley定律定律u元素的元素的特征特征X射线的波长射线的波长( )随元素的原子序数随元素的原子序数( Z )增加，增加，有规律地向短波方向移动。有规律地向短波方向移动。 式中式中k, S是常数，所以只要测出了特征是常数，所以只要测出了特征x射线的波长射线的波长，就可以，就可以求出产生该波长的元素，即可做定性分析。求出产生该波长的元素，即可做定性分析。XRF材料现代分析方法 191.3 定性和定量分析定性和定量分析College of MSE, CQU定量分析定量分析u荧光荧光X射线的强度射线
13、的强度Ii与分析元素的质量百分浓度与分析元素的质量百分浓度Ci的关系的关系可以用下式表示：可以用下式表示： 式中式中m是样品对一次是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数，射线和荧光射线的总质量吸收系数，K为为常数，与入射线强度常数，与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素见无相互激在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素见无相互激发），荧光发），荧光x x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系，根据射线强度与分析元素含量之间存在线性关系，根据谱线的强度可以进行定量分析。谱线的强度可以进行
14、定量分析。miiKCIXRF材料现代分析方法 201.4 XRF样品制备样品制备College of MSE, CQU理想待测试样应满足的条件理想待测试样应满足的条件u有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只 有有10100；u试样均匀；试样均匀；u表面平整、光洁、无裂纹；表面平整、光洁、无裂纹；u试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化；引起化学变化；u组织结构一致组织结构一致!XRF材料现代分析方法 211.4 XRF样品制备样品制备College of MSE, CQU
15、u金属及其它块状样品金属及其它块状样品浇注浇注- -切割切割- -磨光或抛光或车制磨光或抛光或车制要求：表面平整、光洁、无裂纹、无气孔、干净无污要求：表面平整、光洁、无裂纹、无气孔、干净无污染染XRF材料现代分析方法 221.4 XRF样品制备样品制备College of MSE, CQUu粉末样品粉末样品一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣以及部分合金都可以制成粉末。以及部分合金都可以制成粉末。粉碎粉碎-研磨研磨-加压成型加压成型烘干烘干-添加添加-混合混合-研磨研磨-压块压块粒度问题：粒度问题：200目以上为平均指标目以上为平均指标粘
16、结剂：疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定粘结剂：疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定（一般（一般10-15%）的粘结剂，如硼酸、淀粉等）的粘结剂，如硼酸、淀粉等XRF材料现代分析方法 231.4 XRF样品制备样品制备College of MSE, CQUu粉末样品粉末样品一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣以及部分合金都可以制成粉末。以及部分合金都可以制成粉末。粉碎粉碎-研磨研磨-加压成型加压成型烘干烘干-添加添加-混合混合-研磨研磨-压块压块粒度问题：粒度问题：200目以上为平均指标目以上为平均指标粘结剂：疏松不易成块的样品，压
17、片时可以加入一定粘结剂：疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定（一般（一般10-15%）的粘结剂，如硼酸、淀粉等）的粘结剂，如硼酸、淀粉等XRF材料现代分析方法 241.4 XRF的优势和局限性的优势和局限性College of MSE, CQUXRF与传统化学分析相比与传统化学分析相比u无损检测无损检测u重复性高重复性高u分析速度快分析速度快u测试过程简单测试过程简单XRF材料现代分析方法 251.4 XRF的优势和局限性的优势和局限性College of MSE, CQUXRF与能谱分析相比与能谱分析相比(WDXRF与与EDXRF)美国美国Thermo QuanX X射线荧光能谱仪射线荧光
18、能谱仪uWDXRF分辨率较分辨率较EDXRF分辨率高分辨率高uWDXRF分析范围广，速度快分析范围广，速度快uEDXRF对样品制样无要求对样品制样无要求XRF材料现代分析方法 261.4 XRF的优势和局限性的优势和局限性College of MSE, CQUXRF与与ICP仪器法相比仪器法相比uICP需要融掉样品，相对需要融掉样品，相对于于XRF样品前处理较复杂样品前处理较复杂uICP的基体效应小，微含的基体效应小，微含量元素测量占优势，而量元素测量占优势，而XRF对高含量元素测量准确度更对高含量元素测量准确度更高高XRF材料现代分析方法 271.4 XRF的优势和局限性的优势和局限性College of MSE, CQU局限性局限性u基体效应还是比较严重基体效应还是比较严重,试样要求严格试样要求严格u难于作绝对分析，定量需标样难于作绝对分析，定量需标样u容易相互元素干扰和叠加峰影响（容易相互元素干扰和叠加峰影响（Pb与与As，Ti与与V等）等）u荧光分析的样品有效厚度一般为荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm
