1、 通过本章学习，学员应了解化学检验方法的分类；掌握准确度、精密度的概念，误差的来源、分类及减免方法；熟练掌握有效数字的记录、修约和运算规则；了解化验室管理的基础知识；掌握化学分析的基本理论；了解常见的分析仪器。1重量分析法2滴定分析法3气体分析法1真值（1）理论真值如某化合物的理论组成等。（2）计量学约定真值（3）相对真值2准确度3精密度5误差6偏差7标准偏差8极差1例行分析2多次测量结果1系统误差（1）仪器误差（2）试剂误差（3）方法误差（4）操作误差 2随机误差3误差的减免方法（1）选择合适的分析方法（2）增加平行测定次数减小随机误差（3）消除测量过程中的系统误差1有效数字2有效数字修约规
2、则3有效数字运算规则4有效数字运算规则在分析检验中的应用1玻璃仪器（1）玻璃仪器的分类（2）玻璃仪器的洗涤与干燥1）晾干2）烘干3）热（冷）风吹干2石英玻璃与玛瑙器皿（1）石英玻璃仪器（2）玛瑙器皿（玛瑙研钵）3瓷器皿与刚玉器皿（1）瓷器皿（2）刚玉器皿（刚玉坩埚）4金属器皿（1）铂器皿（2）其他金属（金、银、镍、铁等）器皿5塑料器皿（1）聚乙烯和聚丙烯器皿（2）聚四氟乙烯器皿6常用的其他用品（1）煤气灯（2）酒精灯和酒精喷灯（3）水浴锅（4）铁台架、铁环和铁三角架（5）泥三角和石棉网（6）双顶丝和万能夹（7）烧杯夹（8）坩埚钳（9）滴定台和滴定管夹1台秤2部分机械加码分析天平3单盘分析天平4
3、电子天平1一般溶液的配制2滴定分析用标准滴定溶液的配制（1）制备标准滴定溶液的基本要求（2）标准滴定溶液的制备方法3微量分析用离子标准溶液的配制4溶液配制的注意事项5化学试剂的选用1化验室的工作环境（1）化验室位置的选择（2）化验室内应配备的各工作室2化学试剂及溶液的管理（1）化学试剂的管理（2）溶液、制剂和制品的管理3仪器、设备、计量器具的管理（1）玻璃仪器的使用、保存及管理（2）精密仪器、设备的使用管理（3）计量器具的使用、检定及管理制度1方法简介2酸碱指示剂3酸碱滴定法的应用实例（1）工业硫酸的测定（2）混合碱的测定1)V1V22)V1V21方法简介（1）氧化还原反应的方向和程度1）标准
4、电极电位。对于任何一个可逆氧化还原电对 这里Ox是一个电子接受体，即氧化剂；Red是一个电子给予体，即还原剂。当反应达到平衡时，其电极电位与氧化态、还原态之间的关系遵循能斯特方程：将以上常数代入式2 17，并取常用对数，则25时得：可见，在一定温度下，电对的电极电位与氧化态和还原态的浓度有关。 因此，标准电极电位是指在一定的温度下（通常为25），当Ox=Red=1mol/L时的电极电位。 电对的电位值越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。2）条件电极电位。引入相应的活度系数引入相应的副反应系数将上述关系代入能斯特方程式得： 称为条件电极电位，它是在一定的介质条
5、件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L时的电极电位。3）氧化还原平衡常数。对于氧化还原反应 可见，两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数K 就越大，反应进行也越完全。（2）常用的氧化还原滴定剂 见表2 8。（3）氧化还原滴定中待测组分的预处理（4）氧化还原滴定指示剂的分类与选择原则1）以滴定剂本身颜色指示滴定终点（又称自身指示剂）。2）显色指示剂。3）氧化还原指示剂。2高锰酸钾法（1）方法与特点1)KMnO4氧化能力强，应用广泛，可直接或间接地测定多种无机物和有机物。2)KMnO4溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很浅时，滴定不需要外加指示剂；3)由于KMnO4氧化能力强，因此
6、方法的选择性欠佳，而且KMnO4与还原性物质的反应历程比较复杂，易发生副反应。4)KMnO4标准滴定溶液不能直接配制，且标准滴定溶液不够稳定，不能久置，需经常标定。（2）高锰酸钾标准滴定溶液的制备 kMnO4标准滴定溶液不能直接配制，必须先配成近似浓度的溶液，放置一周后滤去沉淀，然后再用基准物质标定。标定时应注意以下滴定条件：1)温度。2)酸度。3)滴定速度。4)滴定终点。（3）KMnO4法使用注意事项1）进行滴定反应时，所用的酸一般为H2SO4，避免使用HCl或HNO3。2）要使滴定反应定量地较快进行，必须控制好滴定条件，即滴定过程中的温度、酸度和滴定速度等。3）计算分析结果时，要注意KMn
7、O4在不同介质条件下，其基本单元不同。1）直接滴定法测定H2O2。2）间接滴定法测定Ca2+、Th4+。Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。3）返滴定法测定软锰矿中MnO2。（4）KMnO4法应用实例3重铬酸钾法重铬酸钾法的特点表现为：1)重铬酸钾易提纯，可以制成基准物质，在140150干燥2h后，可直接称量，配制标准滴定溶液。重铬酸钾标准滴定溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变。2)室温下，当盐酸溶液浓度低于3mol/L时，Cr2O72-不会诱导氧化Cl-，因此重铬酸钾法可在盐酸介质中进行滴定。Cr2O72-的滴定还原产物是Cr
8、3+，呈绿色，滴定时须用指示剂指示滴定终点。常用的指示剂为二苯胺磺酸钠。（2）重铬酸钾标准滴定溶液的制备1）直接配制法。2）间接配制法。（3）重铬酸钾法的应用实例1）铁矿石中全铁量的测定。SnCl2 HgCl2法。无汞测定法。2）利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质。测定氧化剂。测定还原剂。测定非氧化、还原性物质。4碘量法1）直接碘量法。2）间接碘量法。碘量法应用实例1）水中溶解氧（DO）的测定。2）维生素C（Vc）的测定。3）铜合金中Cu含量的测定 间接碘量法。1方法简介（1）配位滴定法概述 配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。（2）配位剂 广泛用作配位滴定剂的是
9、含有-N（CH2COOH）2基团的有机化合物，称为氨羧配位剂。 在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA（乙二胺四乙酸）；CyDTA（或DCTA，环己烷二胺基四乙酸）；EDTP（乙二胺四丙酸）；TTHA（三乙基四胺六乙酸）。氨羧配位剂中EDTA是目前应用最广泛的一种2乙二胺四乙酸的分析特性（1）乙二胺四乙酸的性质 乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时在水中溶解度较小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱或氨水中，形成相应的盐.图2 4 EDTA溶液中各种存在型体在不同pH时的分布图（2）乙二胺四乙酸的螯合物 螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环，只有当一个配体至少含有两个可配
10、位的原子时才能与中心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称为螯环。能与金属离子形成螯合物的试剂，称为螯合剂。EDTA就是一种常用的螯合剂。3配位离解平衡1）配合物的绝对稳定常数 KMY即为金属-EDTA配合物的绝对稳定常数（或称形成常数），也可用K稳表示。（2）副反应系数和条件稳定常数 在滴定过程中，一般将EDTA与被测金属离子M的反应称为主反应，而溶液中存在的其他反应都称为副反应，如下式1）副反应系数。副反应系数是描述副反应对主反应影响大小程度的量度，以表示。2）条件稳定常数。 通过上述副反应对主反应影响的因素讨论，可知用绝对稳定常数描述配合物的稳定性显然是不符合实际情况的，应将副反
11、应的影响一起考虑，由此推导的稳定常数应区别于绝对稳定常数，而称之为条件稳定常数或表观稳定常数，用KMY表示。4酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH图2 5 EDTA酸效应曲线5配位滴定过程中金属离子（M）浓度的计算6金属指示剂（1） 使用指示剂的主意事项1)指示剂的封闭。2)指示剂的僵化。 3)金属指示剂的质量大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。 （2）常用的金属指示剂7配位滴定中的掩蔽与解蔽（1）配位掩蔽法（2）氧化还原掩蔽法（3）沉淀掩蔽法8EDTA标准滴定溶液的制备（1）EDTA标准滴定溶液的配制与储存 常用的EDTA标准滴定溶液浓度为0
12、01005mol/L，配制时，可称取一定量（按所需浓度和体积计算）EDTA，用适量蒸馏水溶解（必要时可加热），然后稀释至所需体积，并充分混匀，转移至试剂瓶中待标定。（2）EDTA标准滴定溶液的标定1）标定EDTA常用的基准试剂。2）标定的条件。为了使测定结果具有较高的准确度，标定的条件与测定的条件应尽可能相同。在可能的情况下，最好选用被测元素的纯金属或化合物为基准物质。3）标定方法。在pH412，Zn2+均能与EDTA定量配位，可采用的方法有：在pH10的NH3-NH4C1缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，直接标定。在pH = 5的六次甲基四胺缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，直接标定。9EDTA配
13、位滴定法的应用（1）直接滴定法及其应用 这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需的酸度，再用EDTA直接滴定被测离子。以下任何一种情况，都不宜直接滴定：1)待测离子与EDTA不形成或形成的配合物不稳定。2)待测离子与EDTA的配位反应很慢，例如A13+，Cr3+，Zr4+等的配合物虽稳定，但在常温下反应进行的很慢。3)没有适当的指示剂，或金属离子对指示剂有严重的封闭或僵化现象。4)在滴定条件下，待测金属离子水解或生成沉淀，滴定过程中沉淀不易溶解，也不能用加入辅助配位剂的方法防止这种现象的发生。 （2）返滴定法及应用 返滴定法是在适当的酸度下在试液中加入已知且过量的EDTA，加热(或不加热)使待
14、测离子与EDTA配位完全，然后调节溶液的pH，加入指示剂，以适当的金属离子标准滴定溶液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA。1)待测离子与EDTA反应缓慢。2)待测的离子在滴定的pH下会发生水解，且找不到合适的辅助配位剂。3)待测离子对指示剂有封闭作用，且找不到合适的指示剂。返滴定法适用于如下一些情况：（3）置换滴定法及应用1）置换出金属离子。2）置换出EDTA。（4）间接滴定法及其应用1方法简介 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。2银量法确定化学计量
15、点的方法（1）莫尔法该法 是以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准滴定溶液测定卤素或其混合物含量的方法。（2）佛尔哈德法 该法是在酸性介质中，以铁铵矾NH4Fe（SO4）212H2O作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。 （3）法扬司法 该法是以吸附指示剂确定滴定终点的一种银量法。1重量分析法的分类和特点 重量分析法是用适当的方法先将试样中待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析法常分为三类。（1）沉淀法（2）气化法（又称挥发法）（3）电解法2沉淀重量法对沉淀
16、形式和称量形式的要求 利用沉淀重量法进行分析时，首先将试样分解为试液，然后加入适当的沉淀剂使其与被测组分发生沉淀反应，并以“沉淀形式”沉淀出来。沉淀经过过滤、洗涤，在适当的温度下烘干或灼烧，转化为“称量形式”，再进行称量。根据称量形式的化学式计算出被测组分在试样中的含量。（1）对沉淀形式的要求1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小，测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，一般要求溶解损失应小于01mg。2）沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤。3）沉淀形式应易于转化为称量形式。 （2）对称量形式的要求1）称量形式的组成必须与化学式相符，这是定量计算的基本依据。2）称量形式要有足够的稳定性，不易
17、吸收空气中的CO2、H2O。3）称量形式的摩尔质量应尽可能大，这样可增大称量形式的质量，以减小称量误差。 3沉淀剂的选择（1）选用具有较好选择性的沉淀剂（2）选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂（3）尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂（4）选用溶解度较大的沉淀剂4沉淀的分类、形成过程、特性与沉淀条件（1）沉淀的类型 沉淀按其物理性质的不同，可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀两大类，介于晶型沉淀与无定型沉淀之间的沉淀称为凝乳状沉淀，（2）沉淀的形成过程（3）影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯净的主要因素有共沉淀现象和后沉淀现象。（4）减少沉淀玷污的方法1）采用适当的分析程序。2）降低易被吸附
18、杂质离子的浓度。3）选择适宜的沉淀条件。4）再沉淀。5）选择适当的洗涤液洗涤沉淀。6）选择合适的洗涤剂。 （5）沉淀的条件1）晶形沉淀。在适当稀、热溶液中进行。快搅慢加。陈化。2）无定形沉淀。无定形沉淀的沉淀条件是：在较浓的溶液中进行沉淀。在热溶液中及电解质存在下进行沉淀。趁热过滤洗涤，不需陈化。3）均匀沉淀法。 这种方法是通过某一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀。 均匀沉淀法还可以利用有机化合物的水解（如酯类水解）、配合物的分解、氧化还原反应等方式进行，5称量形式的获得 沉淀完毕后，还需
19、经过过滤、洗涤、烘干或灼烧，才能最后得到符合要求的称量形式。（1）沉淀的过滤和洗涤 沉淀常用定量滤纸（也称无灰滤纸）或玻璃砂芯坩埚过滤。对于需要灼烧的沉淀，应根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。 洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减小沉淀的溶解损失和避免形成胶体。（2）沉淀的烘干和灼烧 沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水份和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形式。6重量分析法的计算（1）称量分析中的换算因数 称量分析中，当最后称量形式与被测组分形式一致时，计算其分析结果比较简单。（2）结果计算示例 例2 用BaSO4重量法测定黄铁矿中硫含量时，称取试样0
20、1819g，最后得到BaSO4沉淀04821g，计算试样中硫的质量分数。解 沉淀形式为BaSO4，称量形式也是BaSO4，但被测组分是S，所以必须把称量组分利用换算因数换算为被测组分，才能算出被测组分的含量。已知BaSO4相对分子质量为2334；S相对原子质量为3206。1.电极的构造及原理 测定溶液pH值通常有两种方法，简便但较粗略的方法是使用pH试纸，它分为广泛和精密pH试纸两种。 若精确测定溶液pH值则需要使用pH计。图2-6 用作测量溶液pH值的电极系统2.pH标准缓冲溶液1饱和甘汞电极2接至毫伏计（pH计）3玻璃电极4试液 配制pH标准缓冲溶液需用高纯度的试剂和新蒸馏水或去离子水，即
21、实验室三级用水。 我国标准计量局颁发了6种基准缓冲溶液及其在095时的pHS值。3.溶液pH值的测定原理试电池pH059. 0KE 以pH玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与试液组成工作电池：试液的pH值：0.059pHpHsxsxEE Ag，AgCl|pH溶液（已知浓度）|玻璃膜|pH试液|KCl（饱和）|Hg2Cl2，Hg 主要用于原料和成品的分析，以判断物质的纯度，进行产品质量的定级评估等。1.熔点的测定图2-7 熔点测定仪a)提勒管式 b)双浴式（1）原理与仪器（2）测定步骤 2）样品的装入。 1）熔点管的制备。3）熔点的测定。2.结晶点的测定（1）原理与仪器图2-8 茹可夫
22、瓶1茹可夫瓶2搅拌器3温度计图2-9 毛细管法沸点测定器（2）测定步骤 2.结晶点的测定（1）原理与仪器 在干燥烧杯中放入样品在烘箱中加热至熔融倒入茹可夫瓶用带有温度计和搅拌器的软木塞塞紧瓶口上下移动搅拌器读取此上升稳定的温度，即为结晶点。3.沸点的测定（2）毛细管测定法1端封闭的 粗玻璃管2端封闭的 毛细管3温度计 将沸点管附于温度计上缓缓加热一串气泡连续逸出移去热源气泡停止逸出而液体刚要进入毛细管时的温度即为沸点。图2-10 精密密度瓶5.密度的测定4.沸程的测定（1）测定原理（2）测定仪器及测定步骤 装好仪器记下大气压力均匀加热第一滴馏出液从滴出时的温度即为初馏点每馏出10%的馏出物记一次温度温度计读数又开始有下降趋势时停止加热记下馏出物的总体积，即回收量记下残留物体积，即残留量。 则蒸馏损失量=100-回收量-残留量1密度瓶 主体2温度计3支管 4磨口5支管磨 口帽6出气孔 图（1）密度瓶法5.密度的测定（2）密度计法1)密度瓶质量的测定。2)容水值的测定。3)样品密度的测定。图2-11 普通密度瓶（3）韦氏天平法21132099820. 0)(mmmm式中 m1密度瓶的质量(g)； m2密度瓶及水的质量(g)； m3密度瓶及样品的质量(g)； 0.99820水在20时的密度。
