1、18-1 18-1 非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质18-2 18-2 分子型氢化物分子型氢化物18-3 18-3 含氧酸含氧酸18-4 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质非金属含氧酸盐的某些性质18-5 P18-5 P区元素的次级周期性区元素的次级周期性非金属元素在周期表中的位置非金属元素在周期表中的位置 ： 在在周期表周期表一百多种元素一百多种元素中中, ,主要根据是元素的单质主要根据是元素的单质的性质的性质将所有化学元素分将所有化学元素分为金属和非金属：其中为金属和非金属：其中金金属约属约 9090多种，非金属多种，非金属1717种种，准金属准金属5 5种种（B、Si、As、
2、Se、Te）.价电子构型价电子构型1 1、非金属元素的特征、非金属元素的特征非金属非金属金金 属属ns1-2(H , He) ns2np1-6ns1-2ns2np1-4价电子价电子: 37(得电子得电子) 16(失电子失电子)键键 型型共价键共价键离子键离子键18-118-1非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质2 2、分子的组成和晶体结构、分子的组成和晶体结构 8-N8-N规则规则 8-8=0 希有气体希有气体8-7=1 X2 、H2(1)(1) 小分子：小分子：分子晶体，熔沸分子晶体，熔沸点低，通常是气体。点低，通常是气体。 8-6=2 S8 Se88-5=3 P4、As4、Sb4(
3、2) (2) 多原子分子：多原子分子：分子晶体，分子晶体，易挥发，熔沸点也不高易挥发，熔沸点也不高. .8-4=4 C、Si(3) (3) 大分子：大分子：原子晶体，熔原子晶体，熔沸点高，且不易挥发；沸点高，且不易挥发； 过渡晶体如石墨，键型复杂。过渡晶体如石墨，键型复杂。3 3、化学性质、化学性质单质间的单质间的化合反应化合反应 生成氧化物，氢化物，卤化物，硫生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。化物，硼化物，氮化物等的反应。 与氧化与氧化性酸反性酸反应生成应生成相应的相应的氧化物氧化物或含氧或含氧酸酸： 浓浓HNO3 B、C、P、S、I2 (或浓或浓H2SO4)NO2
4、+ (SO2)H3BO3 CO2H3PO4H2SO4HIO3与强碱反与强碱反应应NaOHNaCl+NaClO3Na2S + Na2SO3NaH2PO2 + PH3Na2SiO3 + H2 NaBO2 + H2C、N2、O2、F2无此反应无此反应 Cl2,S,PSi,BO2, F2, Cl2等通常在反应中作氧化剂，等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。是常用的高温还原剂。 CH 4 NH 3 H 2 O HF SiH 4 PH 3 H 2 S HCl GeH 4 AsH 3 H 2 Se HBr SnH 4 SbH 3 H 2 Te HI 稳定性增强稳定性增强 还原性减弱还原性减弱
5、 18-2 分子型氢化物分子型氢化物酸性增强酸性增强这些氢化物熔这些氢化物熔沸点低，易挥沸点低，易挥发，但第二周发，但第二周期的期的NH3、H2O、HF的的沸点异常地高，沸点异常地高，这是分子间存这是分子间存在着氢键，使在着氢键，使分子缔合作用分子缔合作用特别强的缘故特别强的缘故.1、热稳定性、热稳定性(1)(1)、成键元素的成键元素的电负性差电负性差x x越大，越大，所形成的氢化物就所形成的氢化物就越稳定。越稳定。 如如 ,稳定性：稳定性： AsH3 (x=0.02) HF(x=1.78)可以从两可以从两方面理解方面理解(2)、 fG0或或fH0越负，越负，氢化物越氢化物越稳定（从分解温度体
6、现）。如稳定（从分解温度体现）。如HF HCl HBr HI fH0 /kJmol-1 -271 -92.30 -36.4 26.5 rG0=-2.303RTlgKp P.606fG0 /kJmol-1 -273 -95.27 -53.6 1.72 2、还原性、还原性O2NO+H2OP2O5+H2OSO2+H2OBr2+H2OI2+H2O表现在氢表现在氢化物与氧、化物与氧、卤素、高卤素、高价金属离价金属离子以及一子以及一些含氧酸些含氧酸盐的作用盐的作用P.607与与Cl2的反应：的反应： 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2 PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 3HCl 2H
7、Br + Cl2 = 2HCl + Br2 与与高氧化态金属离子高氧化态金属离子反应：反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag + 12H+ 与与氧化性含氧酸盐氧化性含氧酸盐的反应：的反应： 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O 6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O 3、水溶液的酸碱性、水溶液的酸碱性强酸：强酸：HCl HBr HI 弱酸：弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱碱：弱碱：NH3 PH3 两性：两性：H2O 水解：水解：B2H6、SiH4 不水解：不
8、水解：CH4、PH3、AsH3 无氧酸的强度取决于下列平衡无氧酸的强度取决于下列平衡多数：多数： HA+ H2O = H3O+A- 少数：少数： NH3 +H2O=NH4+OH- 在氮族元素的氢化物在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受接受质子，质子，NH3接受质子接受质子的能力极强，的能力极强，PH3次之，其次之，其 碱性依次减弱。碱性依次减弱。无机酸酸强度的无机酸酸强度的定性解释定性解释： AHn 与与H+直接相连直接相连的原子的的原子的电子密电子密度度是决定无机是决定无机酸强度的直接原因。酸强度的直接原因。 原子的电子密度越低，对原子的电子密度越低，对H+的吸引力的吸引力越弱，越
9、弱， H+越易释放出来，酸性越强。越易释放出来，酸性越强。 原子的电子密度越高，对原子的电子密度越高，对H+的吸引力的吸引力越强，越强， H+越难释放出来，酸性越弱。越难释放出来，酸性越弱。CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15H2O 16 H2S 7 H2Se 4 H2Te 3HF -3 HCl -7 HBr -9 HI -10酸强度增加酸强度增加表表 分子型氢化物在水溶液中分子型氢化物在水溶液中pKa的值的值(298K) 计算公式计算公式: : rG0 = -2.303RTlgKapKa越越小，酸小，酸性越强，
10、性越强，水是水是16，为中性，为中性，大于大于16为碱性为碱性 酸强度增加酸强度增加HA(aq) H3O+ + A- (aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+H+ (g)I (电离势电离势)H (脱水能脱水能)D (键能键能)A- (g)E(电子亲合能电子亲合能)Hc (阳阳离子离子水合水合能能)Ha (阴离阴离子水子水合能合能)iH0 = H+D+I+E+Hc+Ha影响影响pKa值的因素值的因素(1) HA的键能的键能(D): HA键越弱，越易放出键越弱，越易放出H+。如如HFHCl (2) 元素电子亲合能元素电子亲合能(E): E大，则大，则HA分子的极性分子的极性大，易于电离，如大，易
11、于电离，如H2OHF (3) 阴离子阴离子A-的水合能的水合能(Ha): 半径小的阴离子半径小的阴离子,其其水合能大水合能大, 则有利于则有利于HA在水中的电离。在水中的电离。无氧酸的强度主要取决于无氧酸的强度主要取决于三三 个因素：个因素：练习：练习：下列各物质的沸点、酸性大小的顺序：下列各物质的沸点、酸性大小的顺序： H2S H2Se H2Te NH3 H2Ob.p: H2S H2Se H2Te NH3 H2O酸性：酸性： NH3 H2O H2S H2Se H2Te 18-3-118-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性最高氧化态氢氧化物的酸碱性 (OH)nROm-n 非金属元素氧化物的水合
12、物为含有一个或多非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个个OHOH基团的氢氧化物。作为这类化合物的基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原中心原子子R R, ,它周围能结合多少个它周围能结合多少个OH,OH,取决于取决于R R+n+n的电荷数的电荷数及半径大小。及半径大小。 通常通常R R+n+n的电荷高，半径大时，结合的的电荷高，半径大时，结合的OHOH基基团数目多。团数目多。当当R R+n+n的电荷高且半径小时，例如的电荷高且半径小时，例如ClCl+7+7应能结合七个应能结合七个OHOH基团，但是由于它的半径太小基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)(0.027nm)，容纳不了这许多，
13、容纳不了这许多OHOH，势必脱水，直，势必脱水，直到到ClCl+7+7周围保留的异电荷离子或基团数目，周围保留的异电荷离子或基团数目，既能既能满足满足ClCl+7+7的氧化态又能满足它的配位数。的氧化态又能满足它的配位数。非金属元素非金属元素R 配位数配位数 高氧化态的氢氧高氧化态的氢氧 化物化物 脱水后的氢氧化物脱水后的氢氧化物 第第2周期的元素周期的元素 第第3周期的元素周期的元素 第第2、3周期非金属元素的氢氧化物周期非金属元素的氢氧化物 不脱水不脱水 或不脱水或不脱水 + n r r / OH - R + n R ( O H ) n B + 3 C + 4 N + 5 S i + 4
14、P + 5 S + 6 C l + 7 0.15 0.11 0.08 0.30 0.25 0.21 0.19 2 3 4 B ( O H ) 3 C ( O H ) 4 N ( O H ) 5 S i ( O H ) 4 S ( O H ) 6 C l ( O H ) 7 P ( O H ) 5 2 4 3 3 H 2 C O 3 H N O 3 H 2 S i O 3 H 3 P O 4 H 2 S O 4 H C l O 4 处于同一周期的元素，其配位数大致相同。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。高氧化态的氢氧高氧化态的氢氧 化物化物 脱水后的氢氧化物脱水后的氢氧化物 H ) 7 非金
15、属元素非金属元素R 配位数配位数 第第2周期的元素周期的元素 第第3周期的元素周期的元素 第第2、3周期非金属元素的氢氧化物周期非金属元素的氢氧化物 不脱水不脱水 或不脱水或不脱水 + n r r / OH - R + n R ( O H ) n B + 3 C + 4 N + 5 S i + 4 P + 5 S + 6 C l + 7 0.15 0.11 0.08 0.30 0.25 0.21 0.19 2 3 4 B ( O H ) 3 C ( O H ) 4 N ( O H ) 5 S i ( O H ) 4 S ( O H ) 6 C l ( O P ( O H ) 5 2 4 3 3
16、 H 2 C O 3 H N O 3 H 2 S i O 3 H 3 P O 4 H 2 S O 4 H C l O 4 S6+: Z=+6 r=0.030nm =200 显酸性显酸性 Al3+: Z=+3 r=0.051nm =59 显两性显两性 Na+: Z=1 r=0.097nm =10 显碱性显碱性电离的方式电离的方式, ,取决取决于阳离子的极化于阳离子的极化能力能力, ,而极化能力而极化能力与阳离子的电荷与阳离子的电荷和半径有关和半径有关. .卡特卡特雷奇把两者结合雷奇把两者结合起来提出起来提出离子势离子势概念概念. . ROH R+ + OH- 碱式电离碱式电离 ROH RO- +
17、 H+ 酸式电离酸式电离 Z ( 大，进行酸式电离大，进行酸式电离) 离子势：离子势： = r ( 小，进行碱式电离小，进行碱式电离) 10 （碱性）（碱性） (两性两性) (酸性酸性) 卡特雷奇规则卡特雷奇规则1. 第第2周期的成酸元素周期的成酸元素没有没有d轨道，中心原子用轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与杂化轨道分别与3个氧原子形成个氧原子形成 健健。中心原子。中心原子R的的一个一个2p轨道和氧原子轨道和氧原子2p轨道形成离域轨道形成离域 键。键。RO3n-离离子都是子都是 46大大 键，键，为平面三角形为平面三角形(NO3-、CO32-)。BOOOHHHBOOO3-COOOHHCOO
18、O2-NOHOONOOO-18-3-2 18-3-2 含氧酸及其酸根的结构含氧酸及其酸根的结构2. 第第3, 4 周期的成酸元素原子的价电子空间分布周期的成酸元素原子的价电子空间分布为为四面体四面体。形成的。形成的RO4n-为正四面体。在为正四面体。在SiO44-中，中，Si原子以原子以sp3杂化轨道与杂化轨道与4个氧原子形成个氧原子形成4个个 键键。氧原。氧原子上的孤电子对与子上的孤电子对与R形成形成d-p 键。键。4-SiOOOOSi OOOOHHHH3-POOOOPOOHHOOHSOOHHOO2-SOOOOClOOHOO-SOOOOCl3. 第第5周期的元素，其中心原子周期的元素，其中心
19、原子R的半径比的半径比较大，较大，5d轨道成键的倾向又较强轨道成键的倾向又较强，它们能以激，它们能以激发态的发态的sp3d2杂化轨道形成杂化轨道形成八面体结构，配位数八面体结构，配位数为为6，也可以也可以为为4。所以碘有配位数为。所以碘有配位数为6的高碘酸的高碘酸H5IO6，还有配位数为，还有配位数为4的的偏高碘酸偏高碘酸HIO4。碲酸。碲酸的组成式为的组成式为H6TeO6。由此可以由此可以看出：看出： 1) 除形成除形成键外键外,还形成还形成键键(反馈反馈键或离域键或离域键键)。 3) 3) 同一族元素的含氧酸同一族元素的含氧酸, ,随着中心原子半径的递随着中心原子半径的递增增, ,分子中羟
20、基氧增加分子中羟基氧增加, ,非羟基氧减少非羟基氧减少(R(R半径半径大大,5d,5d成键能力增强成键能力增强, ,以激发态的以激发态的spsp3 3d d2 2杂化形成八杂化形成八面体结构面体结构, , 配位数为配位数为6, 6, 如如H H5 5IOIO6 6、H H6 6TeOTeO6 6) )。2) 2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32, 50, 68, 154)(32, 50, 68, 154)，结构相似；，结构相似；分子中非羟基分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加。氧随中心原子半径的减少而增加。 如：如： BOBO3 33-3
21、- 、COCO3 32-2- 、NONO3 3- -（32e32e） 1. R-O-H规则规则: 18-3-3 18-3-3 含氧酸的强度含氧酸的强度 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。 若羟基氧的电子密度小若羟基氧的电子密度小,易释放氢易释放氢, 酸性强。酸性强。 羟基氧的羟基氧的电子密度取决于电子密度取决于中心原子中心原子R的的电负性、半径、电负性、半径、 电荷电荷与与R相连的非羟基氧的数目相连的非羟基氧的数目C lOOOOHH4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4R电
22、负性电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径半径 电荷电荷非羟基氧非羟基氧 0 1 2 3酸性酸性 若若 R 的电负性大、半径小、电荷高的电负性大、半径小、电荷高则羟则羟基氧电子密度小，酸性强；基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目非羟基氧的数目多，多，可使羟基氧上的电子密度小，可使羟基氧上的电子密度小，从而使从而使O-H键的极性增强键的极性增强,有利于质子有利于质子H+的转移的转移,所以酸所以酸的酸性强。的酸性强。酸性酸性 HClO4 HNO3电负性电负性 3.16 3.04n(非羟基氧非羟基氧) 3 2酸性酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羟基氧非羟基氧) 2.5 2缩和程度
23、愈大，酸性愈强。缩和程度愈大，酸性愈强。酸性酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧非羟基氧) 0 1 2 3 含氧酸含氧酸HnROm可写为可写为ROm-n(OH)n，分子中的非，分子中的非羟基氧原子数羟基氧原子数 Nm-n(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或或pKa的差值为的差值为5。例如。例如:H2SO3的的K1=1.210-2, K2110-7。 (2)含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有如下的关系：有如下的关系： 如如: H2SO3的的N=1, K1
24、1051-710-2, pK122. 鲍林鲍林(Pauling,L.)规则规则:N=2 强酸强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3 K aN=3 特强酸特强酸 ( 103) HClO4K aN=1 中强酸中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2 K aN=0 弱酸弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO K a例例1：试推测下列酸的强度。：试推测下列酸的强度。(K1105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为：酸的强度为：HClO4HClO3H
25、ClO2HClO 例例2 2：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为：酸的强度为： HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4 例例3：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3K1105N-7 1052-7 1051-7 1050-7 = 103 10-2 10-7 酸的强度为：酸的强度为： HNO3H2CO3H3BO3 例例4：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HClO HBrO HIO K1105
26、N-7 1050-7 1050-7 1050-7 = 10-7 10-7 10-7 这些酸属于这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，同一类型，非羟其氧数相同，但由但由于成酸元素的电负性及吸电子能力的强度不同。于成酸元素的电负性及吸电子能力的强度不同。 HClOHBrOHIO练习：练习：下列含氧酸酸性依次增强的顺序：下列含氧酸酸性依次增强的顺序： H3AsO3 H3AsO4 H3PO4 H4P2O71、溶解性溶解性 易溶盐：易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。 难溶盐：难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。碳酸盐；磷酸盐；硅
27、酸盐。(1)、离子型盐类溶解性的一般规律：、离子型盐类溶解性的一般规律： 阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大 NaF CaF2 r较大的盐，较大的盐，随金属离子的原子序数增大随金属离子的原子序数增大 溶溶解性减小。解性减小。 LiI- CsILiI- CsI 溶解性溶解性盐溶解盐溶解的热力的热力学分析学分析MX(s) M+(aq) + X- (aq)sH0 (溶解焓溶解焓)M+(g) + X- (g)U(晶格能晶格能)hH0 (水合焓水合焓) r较小的盐，较小的盐，随金属离子的原子序数增随金属离子的原子序数增大大 溶解性增大。溶解性增大。 LiF - CsFLiF
28、 - CsF(2)(2)、影响因素、影响因素 U = f11/(r+ + r-) hH0 = f2(1/r+) + f3(1/r- ) sH0 = U+hH0 晶格能晶格能 0，水合热，水合热 0，所以晶格能越小，所以晶格能越小，水合热越大，水合热越大， sH0就越小就越小, 盐的溶解度越大。盐的溶解度越大。如：如：LiClO4NaClO4 KClO4 RbClO4 LiI- CsILiI- CsI溶解性溶解性 BeSO4BaSO4 a. r较大的盐，较大的盐， hH0 占主导，随占主导，随r+ 增加，增加，hH0降低，其溶解性降低。降低，其溶解性降低。 可见可见, ,正负离子的半径相差越大，
29、则该盐正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解。越容易溶解。 b. r较小的盐，较小的盐， U 占主导，随占主导，随r+ 增加，增加，U降低，其溶解性增加。降低，其溶解性增加。 LiF- CsFLiF- CsF Ca(OH)2- Ba(OH)2如如NaNO3，sHm19.4 kJmol1，易溶盐；，易溶盐；Ca3(PO4)2 ,sHm64.4 kJmol1 ，难溶盐；，难溶盐； McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) SGm latGm hGm SGmlatG mhGm 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶
30、格和离子水合两个过程的自由焓变化。坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。 综合以上综合以上两个过程：两个过程： sGmlatGmhGm (latHm+hHm)T(latSmhSm) sHmTsSm P.619如如NaNO3， sGm7.2 kJmol122.83KJ.mol-1属难溶盐属难溶盐. sGm9-17电电子层的离子子层的离子8电子层的离子。电子层的离子。(4)(4) 水解是吸热反应，加热有利于水解进水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利于水解进行。有利于水解进行。 （3）非金属卤化物的水解非金属卤化物的水解 根
31、据电负性判断元素的正、负氧化态；根据电负性判断元素的正、负氧化态； 羟基所进攻的原子必须具备空轨道。羟基所进攻的原子必须具备空轨道。3、热稳定性、热稳定性 非氧化还原分解反应：非氧化还原分解反应： A、含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。水，生成无水盐。 B B、无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱、无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。的反应。 C C、无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚、无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐，反应生成多酸盐， 如果酸式盐中只含有一如果酸式盐中只含有一个个OHOH基，则缩聚产物为焦某酸盐。基，则缩聚产物为焦某酸
32、盐。 分解类型分解类型: p.622 自氧化还原分解反应：自氧化还原分解反应： A、分子内氧化还原反应：、分子内氧化还原反应： Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2+ 4H2O B、歧化反应：、歧化反应： 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 ( (阴离子歧化阴离子歧化) ) Hg2CO3 Hg + HgO + CO2 ( (阳离子歧化阳离子歧化) ) 含氧酸盐热分解的本质和某些规律含氧酸盐热分解的本质和某些规律 含水盐热分解本质：含水盐热分解本质： 无水盐的热分解本质：无水盐的热分解本质： MmROn+1=ROn +MmO CaCO3
33、=CaO + CO2 10731173K A、同一酸根不同金属离子的盐同一酸根不同金属离子的盐:碱金属盐碱金属盐碱土金属盐碱土金属盐过渡金属盐过渡金属盐铵盐铵盐K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3分解温度分解温度(K)熔融不分解熔融不分解 1170 573 331C、 同一金属离子不同酸根的盐同一金属离子不同酸根的盐:一般一般磷酸盐、硅酸盐磷酸盐、硅酸盐硫酸盐硫酸盐高氯酸盐高氯酸盐碳酸盐碳酸盐硝酸盐硝酸盐 B、 同种酸及其盐同种酸及其盐:正盐正盐 酸式盐酸式盐 酸酸分解温度分解温度(K)Na2CO3 NaHCO3 H2CO3约约2073 623 室温以下室温以下理论解释理论解
34、释结构因素解释结构因素解释 A) 阴离子结构不对称不紧密易分解，阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：反之则稳定。如：NO3- 、CO32-为平为平面三角形，易分解，面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。为正四面体，很稳定。 B) 阳离子的极化力（电荷、半径、阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。离子构型）越强，就越易分解。热力学解释热力学解释 GT0 = HT0 - T ST0 分解反应的分解反应的GT0值越正，盐就越稳值越正，盐就越稳定。定。 由于同类盐由于同类盐分解熵变分解熵变ST0接近，接近， GT0主要决主要决定分解焓定
35、分解焓HT0 。含。含氧酸盐的分氧酸盐的分解反应方程解反应方程式为：式为：MmROn+1=ROn +MmO HT0 = fH0 (MmO) + fH0(ROn) - fH0(MmROn+1) HT0越负越负, 就越易分解就越易分解(越不稳定越不稳定)。【思考【思考】下列含氧酸盐热稳定性依次减弱的顺序：下列含氧酸盐热稳定性依次减弱的顺序：Na2SiO3 Na2SO4 Na2CO3 BaCO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3（1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右
36、增强。的氧化性，从左到右增强。 HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如：性多数呈锯齿形升高。如： HClO3 HBrO3HIO3 同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。氧化性较强。 如：如：HClO HClO2 HClO3 HClO4 （2）、影响因素）、影响因素1）中心原）中心原子结合电子子结合电子的能力的能力凡电负性大、原子半径小、价态高凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，的中心原子，其获得电子能力强，
37、酸的氧化性就强。酸的氧化性就强。 HNO2HNO3（稀）（稀）; H2SO3H2SO4（稀）（稀）; H2SeO3H2SeO4 浓酸的氧化性浓酸的氧化性稀酸稀酸 含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。 2）分子的）分子的稳定性：分稳定性：分子越不稳定，子越不稳定，氧化性越强。氧化性越强。R RO O键越弱，断键就越容易，中心原键越弱，断键就越容易，中心原子子R R越易获得电子，其酸的氧化性就越易获得电子，其酸的氧化性就越强。越强。RO键键的强度的强度 影响酸分子中影响酸分子中R-OR-O键键强度的因素：强度的因素： R-O R-O键的数目键的数目 酸根的对
38、称性酸根的对称性 H H+ +的反极化作用的反极化作用 第第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定（定（6s2电子惰性效应），其氧化性比第电子惰性效应），其氧化性比第5周期元周期元素的强得多。素的强得多。 3）介质的）介质的酸性越强，酸性越强， 含氧酸的氧含氧酸的氧化性越强。化性越强。浓酸比稀酸强：浓酸比稀酸强： H2SO4 （浓）（浓）; H2SO4（稀）（稀）; 1、第二周期非金属元素的特殊性、第二周期非金属元素的特殊性 1） N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较：强；强弱比较：FH.FOHO NHN 2） 最
39、大配位数为最大配位数为4；（半径小，没有；（半径小，没有2d轨道）轨道） 3） 具有自相成键能力，以碳为最强；多数生成具有自相成键能力，以碳为最强；多数生成重键；重键； 18-5 P18-5 P区元素在周期性变化上的区元素在周期性变化上的某些特殊性某些特殊性-“次级周期性次级周期性” 4）同素异形体在性质上差别大，如）同素异形体在性质上差别大，如O2和和O3。 5) EA1 : NP, OS, FCl 键离解能：键离解能： N-NP-P , O-OS-S , F-F PP, O=OS-S, F-HCl-H 2、第第4周期周期元素的不规则性元素的不规则性 1 1） 第第4 4周期周期P P区元素
40、的原子半径增加很小。（第区元素的原子半径增加很小。（第4 4周期插入周期插入1010种元素，种元素，3d3d电子屏蔽作用小，有效核电子屏蔽作用小，有效核电荷增加）电荷增加） 原子半径的大小影响元素的电负性、金属原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即现异常现象，即所谓所谓“不规则性不规则性”。 原子半径pm原子半径pm505070709090110110130130150150170170第二周期 第三周期第四周期 第五周期 第六周期第IIIA族第IIIA族第IVA族第IVA族第VA族第VA族第VIA族第
41、VIA族第VIIA族第VIIA族2）第第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径小及原子次外层为现象（原子半径小及原子次外层为18电子构型）。电子构型）。如如 A族，族，Ga的金属性不如的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性的酸性比比Al(OH)3强。强。 3) 某些化合物的氧化性特别高。某些化合物的氧化性特别高。 氧化性：氧化性： H3PO4（非氧化性酸）（非氧化性酸） H3AsO4 H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 作业作业 P.630： 5，6，7，8，10，11， 12，14，16
