1、 天津科技大学无机及分析化学教研室参考文献:无机及分析化学 南京大学编写 高教出版社无机化学 天津大学编写 高教出版社分析化学 武汉大学编写 高教出版社英汉双语化学入门英汉双语化学入门申泮文 编著 分析化学教程分析化学教程普通高等教育普通高等教育“十五十五”国家级规划教材国家级规划教材 李克安 主编 天津科技大学无机及分析化学教研室第一章第一章 化学反应计量基础化学反应计量基础1.1 1.1 化学中的计量化学中的计量1.2 1.2 测量或计量中的误差测量或计量中的误差 天津科技大学无机及分析化学教研室1.11.1化学中的计量化学中的计量一一. .测量中的有效数字测量中的有效数字( (Signi
2、ficant figuer) )1.1.物质的量及物质的量浓度物质的量及物质的量浓度物质的量：符号：物质的量：符号：n n 单位：单位：mol nmol ni i=m=mi i/M/Mi i物质的量浓度：符号：物质的量浓度：符号：c 单位：单位：mol/L ci=ni/v物质的质量分数（或称百分含量）：物质的质量分数（或称百分含量）：w wi i=m=mi i/m/m2.2.测量中的有效数字测量中的有效数字定义定义 一个数据中，所有确定的数字，再加一个数据中，所有确定的数字，再加一位不确定数字。一位不确定数字。 天津科技大学无机及分析化学教研室 有效数字最后一位是不确定数字有效数字最后一位是不
3、确定数字, ,倒数倒数第二位反映出仪器的最小刻度单位。第二位反映出仪器的最小刻度单位。 20.00mL表明以表明以mL为单位，小数点后为单位，小数点后第一位是准确的，小数点后第二位是可第一位是准确的，小数点后第二位是可疑数字。而改用疑数字。而改用L做单位时，则应表示为做单位时，则应表示为0.02000L。此时仍表示以。此时仍表示以mL为单位时小为单位时小数点后第二位是可疑数字。数点后第二位是可疑数字。 天津科技大学无机及分析化学教研室 有效数字位数的确定：有效数字位数的确定： 数字数字“0”是否为有效数字取决其所在是否为有效数字取决其所在位置。数字之间或之后的位置。数字之间或之后的“0”为有效
4、数为有效数字。如：字。如：21.20为为4位有效数字位有效数字 5.07为为3位有效数字位有效数字 数字之前的数字之前的“0”只起小数点定位作用，只起小数点定位作用，不是有效数字。不是有效数字。 0.0875为为3位有效数字。位有效数字。 天津科技大学无机及分析化学教研室 误差和偏差一般取一位有效数字，最多误差和偏差一般取一位有效数字，最多取二位。如：取二位。如：0.1%、0.12 %3.3.分析化学实验中对有效数字的要求分析化学实验中对有效数字的要求 分析天平称重时，取小数点后四位。分析天平称重时，取小数点后四位。移液管、滴定管读体积时以移液管、滴定管读体积时以mLmL为单位，取为单位，取小
5、数点后两位。小数点后两位。 标准溶液浓度取四位有效数字，分子量标准溶液浓度取四位有效数字，分子量取四位有效数字。取四位有效数字。 如：如：c c（HClHCl）= 0.1000 mol/L = 0.1000 mol/L ； M(HCl) = 36.45 M(HCl) = 36.45 ；M(NaM(Na2 2COCO3 3)=106.0)=106.0 天津科技大学无机及分析化学教研室 与测量无关的纯数如化学计量关与测量无关的纯数如化学计量关系式中的化学计量数、摩尔比、稀释系式中的化学计量数、摩尔比、稀释倍数等，可视为无限多位数，不影响倍数等，可视为无限多位数，不影响其它有效数字的运算其它有效数字
6、的运算。 pHpH取取1-21-2位有效数字。因为位有效数字。因为pHpH为为负对数，所以其小数部分为有效数字，负对数，所以其小数部分为有效数字，整数部分只起定位作用。如：整数部分只起定位作用。如：pH pH =4.56 =4.56 为二位有效数字。为二位有效数字。 天津科技大学无机及分析化学教研室当计量单位由大变小时，采用指数形式。当计量单位由大变小时，采用指数形式。不可改变有效数字位数。不可改变有效数字位数。如：如：25.0g2.50104mg 不能写成不能写成25000mg 计算过程中数字首位计算过程中数字首位8时，其有效数时，其有效数字位数可多算一位。字位数可多算一位。确定有效数字位数
7、时采用确定有效数字位数时采用“四舍六入五四舍六入五留双留双”。如：。如：3.1753.18；3.1653.16 3.1752 3.18在计算的过程中间可多保留一位有效数字，在计算的过程中间可多保留一位有效数字，以免多次取舍引起较大误差。以免多次取舍引起较大误差。 天津科技大学无机及分析化学教研室4.4.有效数字运算规则有效数字运算规则加减运算：结果所保留的位数，取决于绝对误加减运算：结果所保留的位数，取决于绝对误差最大的数（即小数点后位数最少者）。应差最大的数（即小数点后位数最少者）。应“先取齐后加减先取齐后加减”例：例： 0.1325+5.103+60.08+139.8 0.1+5.1 +6
8、0.1+139.8 = 205.1 0.13+5.10 +60.08+139.8 = 205.11 = 205.1乘除运算：结果所保留的位数取决于相对误差乘除运算：结果所保留的位数取决于相对误差最大的数（即有效数字位数最少者）。应最大的数（即有效数字位数最少者）。应“先先乘除，后取舍乘除，后取舍”。 例：例：0.132528.60.15=0.57 天津科技大学无机及分析化学教研室二二. .分压定律分压定律1.1.理想气体状态方程式理想气体状态方程式 PV=nRTPV=nRT P P：Pa; VPa; V：m3; nm3; n：mol;mol; T T：K; R=8.314JK; R=8.314
9、J/molK2.2.道尔顿分压定律道尔顿分压定律 P总总= PA + PB+ PC +Pi Pi = P总总 ni/n总总 天津科技大学无机及分析化学教研室三三. .化学反应计量关系式化学反应计量关系式（1 1）化学反应计量方程式）化学反应计量方程式在化学中在化学中, ,能满足质量守恒定律的化学反应能满足质量守恒定律的化学反应方程式称为化学反应计量方程式方程式称为化学反应计量方程式. . 化学计量数化学计量数 对任意化学反应：对任意化学反应：aA+bB gG+dD 移项后可写成：移项后可写成：0= -aA-bB+gG+dD 即即 0=i iII :表示参与反应的各物质。表示参与反应的各物质。i
10、：各物质的化学计量：各物质的化学计量数。其中反应物数。其中反应物为负值，产物的为负值，产物的为正值。为正值。 天津科技大学无机及分析化学教研室（2 2）反应进度）反应进度 反应进度的微分定义式为：反应进度的微分定义式为：d=dni/i 用物质的变化量来表示：用物质的变化量来表示：=ni/i i 单位为单位为mol N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g) 2NH(g) 2NH3 3前前 2 6 02 6 0后后 1 3 21 3 2n(Nn(N2 2) ) n n(H H2 2) n n(NHNH3 3)n(Nn(N2 2)/(N)/(N2 2) )=n(Hn(H2 2)/(H)/(H
11、2 2) )=n(NHn(NH3 3)/(NH)/(NH3 3) ) 天津科技大学无机及分析化学教研室 用不同物质表示时：用不同物质表示时：=nA/A=nB/B=nG/G=nD/D 对一个确定的化学反应式，其对一个确定的化学反应式，其具有相同具有相同的数值。即与选用何种物质表示无关。的数值。即与选用何种物质表示无关。 在化学反应中，如果物质的量的改变量在化学反应中，如果物质的量的改变量恰好等于反应式中该物质的化学计量数时，恰好等于反应式中该物质的化学计量数时，该反应的反应进度为该反应的反应进度为1mol。 反应进度与反应式的书写形式有关反应进度与反应式的书写形式有关 天津科技大学无机及分析化学
12、教研室(2)(2)化学反应计量关系式化学反应计量关系式对任意化学反应：对任意化学反应：aA+bB gG+dD 有有: nA/a = nB/b = nG/g = nD/d 则反应物则反应物A、B之间的计量关系式为：之间的计量关系式为： nB =(b/a) nA 若若A、B为溶液中的溶质，为溶液中的溶质， cB VB =b/a cA VA 若若B为固体物质为固体物质, mB/MB = b/a cA VA 天津科技大学无机及分析化学教研室1.2 1.2 测量或计量中的误差测量或计量中的误差一一. .误差与准确度误差与准确度1.1.绝对误差与相对误差绝对误差与相对误差准确度表示测定结果与真实值接近的程
13、度。准确度表示测定结果与真实值接近的程度。准确度的大小可用误差来衡量。准确度的大小可用误差来衡量。误差分为绝对误差和相对误差。误差分为绝对误差和相对误差。绝对误差绝对误差(E)=(E)=测定值测定值(x)(x)真实值真实值(T)(T)正误差表示测定结果偏高，负误差表示测正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏低，误差越小准确度越高。定结果偏低，误差越小准确度越高。 天津科技大学无机及分析化学教研室例如例如: :有两组数据有两组数据 真实值真实值 测定值测定值 绝对误差绝对误差 1.0000 1.0001 0.0001 0.1000 0.1001 0.0001 相对误差相对误差(Er)=E/
14、T(Er)=E/T100%相对误差相对误差(Er)=E/T显然显然,两组数据中两组数据中真值相差真值相差10倍倍,虽然绝对误差相同虽然绝对误差相同,但但相对误差相差相对误差相差10倍倍,相对误差更能反相对误差更能反映测量的准确度。映测量的准确度。相对误差相对误差 0.01% 0.1% 天津科技大学无机及分析化学教研室由此可见：由此可见： 绝对误差相同时，被测定量较绝对误差相同时，被测定量较大大, ,相对误差较小，测定结果的相对误差较小，测定结果的准确度较高。准确度较高。 天津科技大学无机及分析化学教研室2.2.误差的性质和产生的原因误差的性质和产生的原因根据误差的性质和产生的原因可将误差分为三
15、类根据误差的性质和产生的原因可将误差分为三类：(1)(1)系统误差（也称可测误差）系统误差（也称可测误差） 是由测定过程中某些经常性的，恒定是由测定过程中某些经常性的，恒定的原因所造成的误差。其特点为：的原因所造成的误差。其特点为： a. 对分析结果的影响比较恒定，使之整体对分析结果的影响比较恒定，使之整体偏高或偏低。会在同一条件下的测定中重偏高或偏低。会在同一条件下的测定中重复地显示出来。复地显示出来。 b.只影响分析结果的准确度，不影响其精只影响分析结果的准确度，不影响其精密程度。密程度。 c.可采取一定的方法减小或消除。可采取一定的方法减小或消除。 天津科技大学无机及分析化学教研室系统误
16、差的主要来源系统误差的主要来源: : 方法误差方法误差由于方法本身不完善由于方法本身不完善而引起的误差。而引起的误差。 仪器误差仪器误差由于仪器本身的不准由于仪器本身的不准确或未经校正所造成的误差。确或未经校正所造成的误差。 试剂误差试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水由于试剂不纯或蒸馏水不纯造成的误差。不纯造成的误差。 主观误差主观误差由于操作人员的生理特由于操作人员的生理特点、习惯和偏向所引起的误差。点、习惯和偏向所引起的误差。 天津科技大学无机及分析化学教研室消除或降低系统误差的方法消除或降低系统误差的方法: :方法误差，应选用更合适的方法，或采用方法误差，应选用更合适的方法，或采用对照实验；对
17、照实验； 仪器误差仪器误差, ,则要对仪器校正；则要对仪器校正； 试剂误差试剂误差, ,可进一步纯化试剂，或采用空可进一步纯化试剂，或采用空白实验的方法，均可以降低或消除系统白实验的方法，均可以降低或消除系统误差。误差。 天津科技大学无机及分析化学教研室(2)(2)偶然误差偶然误差（也称随机误差）（也称随机误差） 偶然误差是由一些偶然的因素引起的。偶然误差是由一些偶然的因素引起的。对分析结果的影响对分析结果的影响如是可变的。有时如是可变的。有时大，有时小，有时正，有时负。大，有时小，有时正，有时负。偶然误差是客观存在的。偶然误差是客观存在的。偶然误差既影响准确度，也影响精密偶然误差既影响准确度
18、，也影响精密度。度。 天津科技大学无机及分析化学教研室偶然误差的分布规律偶然误差的分布规律: :a.a.大小相近的正负误差，出现的几率是大小相近的正负误差，出现的几率是相等的。相等的。b.b.大误差出现的几率小；小误差出现的大误差出现的几率小；小误差出现的几率大，非常大的误差出现的几率近几率大，非常大的误差出现的几率近于零，符合正态分布。于零，符合正态分布。操作越仔细，测定次数越多则其平均值操作越仔细，测定次数越多则其平均值越接近于真实值。越接近于真实值。（3 3）过失误差）过失误差 天津科技大学无机及分析化学教研室二二. .偏差与精密度偏差与精密度1.1.定义：精密度表示测定结果与对同一试定
19、义：精密度表示测定结果与对同一试样进行多次测试的平均值的接近程度，样进行多次测试的平均值的接近程度， 精密度的大小可用偏差来表示。精密度的大小可用偏差来表示。x2.偏差的表示方法：偏差的表示方法：绝对偏差：绝对偏差：di=个别测定值个别测定值(xi)算术算术平均值平均值( )相对偏差：（相对偏差：（di/ ）100%x 天津科技大学无机及分析化学教研室平均偏差：平均偏差： = =极差：极差：R=xR=xmaxmaxx xminmin( (最大值最小值最大值最小值) )标准偏差（均方根偏差）标准偏差（均方根偏差）对于有限次测定：对于有限次测定： S=S=相对标准偏差（变异系数）：相对标准偏差（变
20、异系数）：CV%= CV%= 100%100%dnxxi12nxxixs 天津科技大学无机及分析化学教研室如：如：25.98；26.02；25.98；26.02 26.02；26.01；25.96；26.01（3）精密度与准确度的关系）精密度与准确度的关系平均值平均值 平均偏差平均偏差 26.00 0.02 26.00 0.02 S0.230.27S的大小反映了测定结果中大偏差所占的的大小反映了测定结果中大偏差所占的比例比例。 天津科技大学无机及分析化学教研室准确度高的，精密度一定高。即每个准确度高的，精密度一定高。即每个数值都与真实值接近。（甲）数值都与真实值接近。（甲）精密度高，准确度不一
21、定高。（乙）精密度高，准确度不一定高。（乙）精密度差的数据不可靠（丙、丁）。精密度差的数据不可靠（丙、丁）。 天津科技大学无机及分析化学教研室3.分析铁矿中铁含量:37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%.计算其结果的算术平均值,标准偏差.%34.375%25.37%30.37%50.37%20.37%45.37_x(%)13.01509.004.016.014.011.01222222ndiS 天津科技大学无机及分析化学教研室三三. . 测定结果的数据处理测定结果的数据处理（1 1）置信度与平均值的置信区间）置信度与平均值的置信区间置信度：真实值在指定范围
22、内出现的概率。置信度：真实值在指定范围内出现的概率。置信区间：在选定的置信度下，总体平均置信区间：在选定的置信度下，总体平均 值值在以测定平均值为中心的在以测定平均值为中心的 多大范围内出现。该范围称为多大范围内出现。该范围称为 平均置信区间。平均置信区间。 天津科技大学无机及分析化学教研室对有限次测定，真值对有限次测定，真值与平均值之间的与平均值之间的关系为：关系为： = 测定次数越多，测定次数越多，t t值越小。置信区间越窄。值越小。置信区间越窄。精密度越好精密度越好s s越小，置信区间越窄。越小，置信区间越窄。选择的置信度越高，选择的置信度越高，t t越大越大, ,置信区间越置信区间越宽
23、。宽。测定结果所包含的最大偶然误差为：测定结果所包含的最大偶然误差为：ntsx ntst：几率系数：几率系数 P11表表11与与测定次数和置信度有关测定次数和置信度有关 天津科技大学无机及分析化学教研室例题：例题：测定测定SiOSiO2 2的百分含量的百分含量, ,得到下列数得到下列数据据:28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,:28.62,28.59,28.51,28.48,28.52, 28.63 28.63。求平均值，标准偏差，置信度为。求平均值，标准偏差，置信度为90%90%和和95%95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。 平均值平均值= 28.56= 2
24、8.56%06. 01(2nxxis） 天津科技大学无机及分析化学教研室置信度为置信度为90%90%时时, ,查表查表n=6 ,t= 2.015n=6 ,t= 2.01505. 086.25606. 0015. 256.28置信度为置信度为95%95%时时, ,查表查表n=6 ,t= 2.571n=6 ,t= 2.57107. 086.25606. 0571. 256.28 天津科技大学无机及分析化学教研室（2 2）可疑数据的取舍）可疑数据的取舍 Q Q检验法检验法例：一组测定值：例：一组测定值： 22.38 22.39 22.36 22.40 22.44检验步骤：检验步骤：将测定值按递增顺序
25、排列：将测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn 22.36 22.38 22.39 22.40 22.44计算极差计算极差R=xmax-xmin =22.44-22.36=0.08和可疑值与相邻值之差和可疑值与相邻值之差 xnxn1或或x2x1 天津科技大学无机及分析化学教研室根据根据Q计计= xnxn1/ R 求出求出Q计计=22.44-22.40/0.08=0.5根据测定次数和置信度从根据测定次数和置信度从P12表表1-2中查中查出出Q表表值值判定：判定：Q计计Q表表时，离群值应舍弃，反之时，离群值应舍弃，反之则保留。则保留。置信度在置信度在90%，n=5次时，查得次时，查得Q表表=0.6
26、4 Q计计Q表表，22.44应保留应保留 天津科技大学无机及分析化学教研室讨论：讨论： 在置信度为在置信度为90%时应保留的数字时应保留的数字在在95%时是否一定应保留？在时是否一定应保留？在90%该舍弃的数值，在该舍弃的数值，在95%时是否一定时是否一定要舍弃？要舍弃？ 天津科技大学无机及分析化学教研室 在在Q检验中，置信度一般选择检验中，置信度一般选择90%90%95%95%，置信度太小，置信度太小,置信区间过窄，会使置信区间过窄，会使该保留的数值舍掉。反之，置信度太高，该保留的数值舍掉。反之，置信度太高，会使置信区间加宽，使该舍弃的数值被会使置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。保留。 在测定次数在测定次数n3时，做时，做Q检验，会将检验，会将错误数字保留。因此应增加测定次数；错误数字保留。因此应增加测定次数；减小离群值在平均值中的影响。减小离群值在平均值中的影响。
