1、配位化学发展 18世纪中叶发现普鲁士兰【KFeFe(CN)6】 A.Werner 配位理论 当前配位化学的发展： 向生物科学渗透 向材料科学渗透 向超分子化学方向发展配位化合物-定义定义 配位化合物(complex),是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子（配体）和接受孤电子对的中心原子或离子（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成的复杂化合物。如：Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 配位化合物-配体配体根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配
2、体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。 3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水
3、中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。 4. 键配位体：含有 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。 二配位化合物 形成二配位化合物的中心金属离子大都具有d10电子组态，线性构型。 例: 铜(I) 、银(I)、金(I) 、汞(II) 对于银(I)和金(I)，二配位尤为特征 AgCN、KAg(CN)2，Ag(NH3)22SO4 AgSCN 、AuCN 、AuI 、KAu(CN)2配合物的几何构型 （配位数：配体与金属键合的原子数 ） 三配位化合物三配位的化合物为数较少，已经测定结构的有某些铜(I)、银(I)、汞(II)和
4、铂(0)的化合物 如:Cu(Me3PS)3+、(Ph3P)3Cu2C12、 KCu(CN)2、Cu(Me3PS)Cl3、NEt42Cu(SPh)3、 (Me3S)HgI3和Pt(PPh3)3 在这些化合物中，金属原子和三个配体相结合，形成平面三角形的几何构型四配位化合物 非过渡金属的四配位化合物一般都具有四面体的几何构型 BeCl42-、AlF42-、SnCl4 这种空间排列方式， 配体间的静电排斥作用最小 过渡金属的四配位化合物有两种典型的几何构型，即四面体和平面正方形 过渡金属的四配位化合物构型，除了受配体间静电排斥的影响以外，还要受晶体场稳定化能(Crystal field stabil
5、ization energy, CFSE)等因素的影响四配位化合物 continue四配位化合物 continue四配位化合物 continue运用晶体场稳定化能的差值来预示配合物的几何构型，必须十分谨愤，因为除了CFSE外，影响几何构型的其它团索还行很多，如配体的静电排斥、空间效应、JabnTeller效应等等五配位化合物 五配位化合物有两种典型的几何构型: 三角双锥(trigonal bipyramid, TBP) D3h 点群 四方锥(square pyramid，SP)C4v 点群 较长时期-罕见 反应动力学-四配位还是六配位化合物的取代反应历程中，都可能形成一种不稳定的五配位中间产物
6、 生物体内许多重要的生化反应，经过五配位的中间体 已发现了很多主族元素的五配位化合物及所有第一系列过渡元素的五配位化合物d1到d5少，d8多.三角双锥为主六配位化合物 六配位化合物 - 最重要、最常见的配合物 不同价态的过渡金属均能形成六配位化合物 例:绝大多数铬(III)和钴(III)的配合物都是六配位的，它们的化学是配位化学(Werner)理论赖以形成的基础 六配位化合物通常取正八面体的空间排布对称性很高，属Oh点群六配位化合物 continue 正八面体的畸变: 四角畸变 - 沿四重轴拉长成压缩，形成拉长或压扁的八面体，仍保持四重轴对称性，属D4h点群. 三角畸变 - 即沿三重轴拉长或压
7、缩，形成三角反棱柱体，属D3d点群.六配位化合物 continue 正八面体的四角畸变，大都和Jahn-Teller效应联系在一起. Jahn-Teller效应：对于在d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如果在基态有几个能量简并的能级，则必然由于几何构型的变化，使筒并态降低或消失，而使其中一状态趋向稳定 Jahn-Teller效应对高自旋的d4组态离子如铬(II)和d9组态离子如铜(II)的影响比较明显，共它对低自旋的d7组态离子如钴(II)和镍(III)等也有影响.六配位化合物 continue 四角畸变原因:d9组态的铜(II)离子，有两种能量相同的电子排布方式，即 若采取(1)的排布方式
8、，则z轴方向上配体所受的排斥力比xy平面内的大，结果使z轴方向上的两根键伸长，而xy平面内的四根键缩短，形成拉长的八面体相反，如果取(2)的排布方式，则形成压扁的八面休究竟取哪一种方式，需经实验测定六配位化合物 continue 绝大多数已知的六配位化合物均具有正八面体或由正八面体畸变而来的几何构型 少数三角棱柱体的六配位化合物 Re(S2C2Ph2)3分子 其中ReS6的结构部分具有D3h对称性，整个分子接近C3对称性. 钼、钨、钒和锆等元素和S2C2Ph2配体形成的三角棱柱体六配位化合物也巳确定七配位化合物 七配位的化会物不如六配位化合物稳定 原因:第七根键的链能为下列因素所抵消 (1)配
9、体-配体间的排斥增加 (2)键强削弱 (3)晶体场稳定化能降低 七配位的化会物的常见几何构型有三种： 五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体七配位化合物 continue 除了三种常见构型以外，还有少数七配件化合物具有4：3正方形底-三角形帽(tetragonal bas-trigonal cap)的结构 例:八配位化合物 形成八或八以上高配位数化合物条件: 1中心金属离子较大，配体较小，以减少配体的空间位阻，并使配体-配体间的排斥跟金属-配体的键强相适应 2中心金属离子的氧化态较高，以保持电中性，避免在形成配键时，由于负电荷从配体转移到金属离子，使金属离子的电荷积累过多同时，配体的电负性高，可
10、极化性低，否则中心金属离子较高的正电荷，会使配体明显的极化而增加配体间的相互排斥 3 中心金属离子的d电子数较少，以获得更多的晶体场稳定化能，保证提供足够的键合轨道，并减少d电子和配体电子间的排斥八配位化合物 continue中心金属离子:第二、三系列d0-d2组态的过渡金属离子或镧系、錒系元素为主，且氧化态一般高于+ 3配体:F-或O22-,C2O42-,NO3-,RCO2-等螯合间距较小的双齿配体 几何构型: 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥高配位化合物 九配位化合物 大多以聚合体的形式存在于晶体中 典型的几何构型: 单帽四方反棱柱体 三帽三角棱柱体 例: K2Re
11、H9中的ReH92- Ln(H2O)9(BrO3)3(LnPr、Nd)中的Ln(H2O)93+高配位化合物 continue 十配位化合物 典型的几何构型: 双帽四方反棱柱体 双帽十二面体 十四面体 例: 双帽四方反棱柱体K4Th(C2O4)4.4H2O 双帽十二面体La(NO3)5(bipy)2高配位化合物 continue 十二配位化合物 典型的几何构型: 二十面体 例: Mg(H2O)63Ce(NO3)62.6H2O MgTh(NO3)6 . 8H2O高配位化合物 continue 十一配位化合物 十四配位化合物(畸变的双帽六角反棱柱体)同分异构现象 几何异构现象-相当普遍 四面体配合物
12、不存在几何异构现象. MA2B2型平面正方形:顺式(cis-)和反式(trans-)异构 MA2B2配合物为中性分子，如图.可通过偶极矩的测定来加以区别一般情况下，顺式异构体的偶极矩不等于0，而反式异构体的偶极矩等于0.几何异构现象 continue MA4B2型八面体配合物:顺、反异构体多 例: Pt(NH3)4Cl22+ Co(NH3)4Cl2+ Ru(PMe3)4C12几何异构现象 continue MA3B3型八面体配合物:面式(fac)和经式(mer)异构体 在面式异构体中，三个相同的配体占据八面体同个三角面的三个顶点；经式异构体中，三个相同配体中的两个，互相处于反位上 面、经异构体
13、的数目很有限旋光异构现象 旋光异构体又称光学异构体或光活性异构体 光活性通常和含不对称碳原子的有机分子联系在一起. 例:乳酸 光活性是一种较为普遍的现象，它存在于任何对映体中 对映体-指两个同分异构体，它们在空间的排布是实物和镜影的关系 有些旋光异构体的生理作用有很大的差异，例如烟草中天然的左旋尼古丁比人工合成的右旋尼古丁的毒性大得多旋光异构现象 continue 旋光异构体 右旋(dextrorotatory, +, D):光活性物质能使偏振光平面向顺时针方向转若干度 左旋(levororotatory, -, L):光活性物质能使偏振光平面向反时针方向转苦干度 手性分子不存在映轴Sn -
14、既无对称中心又无对称面旋光异构现象 continue 例:Co(en)33+ 制备: 在乙二胺存在的条件下，通过活性炭的催化作用， 利用空气将钴(II)氧化到 钴(III)来制备： *通常产物是外消旋化合物，即左、右旋异构体各半.无净旋光现象.键合异构现象 配体以不同的配位原子与中心金属离子键合，形成键合异构体(linkage isomer) 例1:为了区别M-NO2和M-ONO两种健合异构体中的配体，前者称为硝基(nitro)，后者称为亚硝酸根(nitrito)键合异构现象 continue 硫氰酸根配体可以以硫原子或氮原子的孤对电子与中心金属离子配位，形成键合异构体： 例:键合异构现象 c
15、ontinue 氰根离子CN-通常以碳原子配位，但也存在少数键合异构体. 例1: 例2:普鲁士蓝KFeII(CN)6FeIIIx 低自旋的铁(II)和碳原子键合 高自旋的铁(III)和氮原于键合 将上述化合物在真空中加热到400，又转变成另一种异构体，其中铁(II)和氮原子键合而铁(皿)和碳原于键合。其它异构现象 电离异构现象 -在溶液中电离出不同的离子的现象 例: 紫红色 Co(NH3)5BrSO4 红色Co(NH3)5SO4Br其它异构现象 continue溶剂合异构现象 - 在某些配合物中，溶剂分子可全部或部分进入内界，形成溶剂合异构体溶剂合异构体的物理、化学性质以及稳定性的差别都很显著
16、例: Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2 . H2O Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O其它异构现象 continue 配位异构现象 - 有些配合物同时含不同中心金属离子形成的阴、阳配离子，它们能以互换配体的形式构成配位异构体 例： 它们也可以形成一系列包括中间形式的配位异构体. 例:其它异构现象 continue同一种中心金属离子形成的阴、阳配离子，也有可能形成配位异构体其中金属离子的氧化态可能相同，也可能不相同氧化态相同的配位异构体如：氧化态不同的配位异构体如：超分子化学简介 超分子化学是研究分子间相互作用与分子聚集体的化学. 超分子超分子-两种或两种以上的分子通过分子间
17、的识别和组装， 依靠分子间作用力分子间作用力结合在一起所组成的复杂的、有明确微观结构明确微观结构和宏观性质宏观性质的分子聚集体 由分子到超分子和分子间作用力分子间作用力的关系，正如由原子到分子和共价键共价键的关系。超分子化学 从无机化学的角度看，超分子化学是配位化学在深度和广度上的延伸在配位化学100多年的历史中，配合物主要是以阳离子中心、阴离子配位为基本出发点超分子化学的发展极大地拓宽了这一概念，可以模拟生命中的识别和组装，创造出很多结构新颖、性质奇特的超分子物质超分子化学 以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可以表示为： 外围配位体-主体(host)、配体(1igand)、受体(r
18、eceptor)、酶 中心部分-客体(guest)、中心离子(centralion)、底物(substrate) 超分子体系中，通常用受体和底物，或者主体和客体来描述超分子体系锁和钥匙原理 是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。超分子化学-分子识别 分子识别：一个底物和一个受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。 在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组装成新的超分子体
19、系. 主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能 超分子化学-分子识别 冠醚和穴状配体的识别-球形离子大小识别球形离子大小识别 例如18-冠-6(18-c-6)与碱金属Na+、K+、Rb+、Cs+形成冠醚配合物 碱金属离子与18-冠-6有一定的选择性和匹配关系 18-冠-6的内径与K+、Rb+的半径比较接近，匹配较好 较小的Na+和较大的Cs+则与18-冠-6匹配较差稳定常数的绝对值4.326.065.324.44-G(kj/mol)24.6234.5730.3525.33超分子化学-分子识别 冠醚和穴状配体的识别-四面体识别四面体识别例如:三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和N
20、H4+，倾向于和NH4+结合。超分子自组装 超分子自组装(supramolecular self-assembly)是指一种或多种分子依靠分子间相互作用，自发自发结合成的超分子体系 超分子自组装的实例1-通过氢键组装的超分子体系由分子间的氢键相互匹配组成的超分子体系，在生命科学和材料科学中都有重要作用。除了DNA双链中碱基配对形成氢键外，在有机分子中，利用氢键还可以组装成各种超分子超分子自组装-通过氢键 例: DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一金属有机配位聚合物简介金属有机配位聚合
21、物简介（一）发展历史：（一）发展历史：1. 金属有机配位聚合物（MOCPs）是在超分子化学和晶体工程的基础上发展出来的一门交叉科学，它涉及化学、材料、物理、生物等多个学科，成为当前最为活跃的前沿研究领域之一。2. MOCPs是分子间通过配位键连接而成的；是利用金属基元和孤立的有机分子元件通过自组装形成的无限拓展、高级有序的网络结构；具有结构可调、性能可控的特点。 3. 20世纪90年代初，Robson等开创了MOCPs研究的先河。经过十几年的迅速发展，通过选择设计不同的金属离子和有机配体，已经合成了大量新颖的MOCPs，其拓扑结构也更加丰富多样，在吸附、存储、催化、光、电、磁以及非线性光学等领
22、域也展现了诱人的应用前景。4. 近年来，Yaghi, Frey, Kitagawa等在合成多孔配位聚合物和吸附应用方面做出了突出的工作，使MOCPs的研究得到巨大发展。 （二）合成原理（二）合成原理: : 1 组成配位聚合物包括两个中心的组成成分：金属连接点（connectors）和有机配体连接器（linkers），他们构成了配位聚合物的基本要素。此外，还包括抗衡离子、客体分子、模板分子等其他辅助成分。连接点和连接器最重要的特征是他们键合点的数目和成键方向，即配位数和配位几何。 金属连接点金属连接点: : 过过渡金属离子，稀土金属离子 “次级构建元件”（Secondary building u
23、nits, SBUs） “无机亚网”（Inorganic Subnetworks, ISs） SBUsISNNNNNNN NHNNNC NCNSS（1）中性配体(2)阴离子型配体O-OO-OOO-O-OO-OO-O-OOOOO-O-NOO-NO-OO-OO-OOONNNS-S-OO-O-OO-O(3)阳离子型配体NN+N+NPPh2PPh2Ph2PNH2H2NNH2NN+N NN+N有机配体连接器有机配体连接器: :含金属配体（Metalloligands）Ni2 自组装（Self-Assembly）：自组装是组份在没有人为干涉的条件下自发组装成图案或结构。自组装过程普遍存在于自然界和技术中，
24、涉及到从分子（晶体）到行星层次的组份以及各种相互作用。 在合成中，通过溶液、扩散、水热、溶剂热等实验方法来实现自组装。不同的合成方法，对化合物的组装过程也有着重要的影响。 目前已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了配体的性质和金属离子的配位趋向外，还包括阴离子，有机或无机模板分子、溶剂、反应物的配比和反应体系的pH等。 （三）拓扑结构（三）拓扑结构 herringbonebrick-wallladderMetal + = Bridging LigandT-shapesquaresheetladderlinearchainoctahedroncubicfish-boneY-shape手性手
25、性配位聚合物（Chiral Coordination Polymers，CCPs） CCPs可以直接利用手性元件组装而成；也可以使用非手性元件自发拆分而成。 J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3279-3283. homochiral（四）性能应用（四）性能应用 研究他们的结构性能之间的构效关系，才是我们的最终目的。 目前MOCPs已在离子交换、催化、多孔吸附、储氢、导电、发光、磁性、非线性光学等领域体现了潜在的应用前景 。 化合物In6(btc)83H2tmdp40H2On的结构和XRD曲线 1015202530Exchanged with Ba2+CalcdFou
26、ndExchanged with NH4+2Intensity离子交换离子交换催化催化Nature 2000, 404, 982-986. 吸附吸附CH4Nature 1999, 402, 276-278. 具有储氢性能的化合物Zn4O(BDC)3结构和在77K、298K时的吸收等高线图 Science, 2003, 300, 1127-1129. 储氢储氢4.5当量当量H21当量当量H2目前具有最大表面积(4500 m2g-1)的多孔MOCPs和其包裹多环有机分子图示 主主-客体客体Nature, 2004, 427, 523-527. 两个光发射聚合物的结构及光谱图（77K，tdapb i
27、n CH2Cl2; 1 and 2 in solid state） 荧光荧光Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2933-2936. 寿命：610微秒； 磷光导电导电Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2911-2914. 导电率：2.04 x 10-5 Scm-1 化合物(Mn-1,3-N3-1,1-N3)2L：M 及MT随温度变化关系曲线和磁滞回线（插图为中心放大部分） 磁性磁性Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 990-994. 磁性测量表明该化合物存在铁磁和反铁磁两种磁相互作用。在温度低至2 K时，该化合物还表现出自旋倾斜长程协同磁有序特性。 精品课件精品课件！精品课件精品课件！具有具有NLONLO活性的活性的二维格子、八极分子或三维金刚石网状结构 Acc. Chem. Res. 2002, 35, 511-522. 非线性光学非线性光学推拉型（push-pull）吡啶羧酸类配体 d10金属离子Zn2+、 Cd2+ 无心结构
