1、第三章 高分子材料的降解 相对于常规高分子材料来说，在 材料合成、制造、加工和使用过程 中不会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。 广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境消纳等性能的高分子材料 , 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。 绿色高分子的定义绿色高分子的定义 降解性降解性：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能自动降解而被自然环境同化。 生物降解 化学降解 物理化学降解 微生物酶作用降解 氧化降解 臭氧降解 加
2、水降解 光降解 放射线降解 超声波降解 热降解 机械降解 环境降解 包括以上三大降解综合 高 分 子 降 解 一、高分子材料降解方式 1、降解形式、降解形式 高分子的降解主要是主链的断开 (1)无规断链 ； (2)解聚 ； (3)弱键分解; (4)侧基或低分子物的脱除; 。 1、降解形式、降解形式 一、高分子材料降解方式 分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。其特点是降解初期相对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内的“回咬”机理来说明。
3、(1)无规断链 1、降解形式、降解形式 一、高分子材料降解方式 (2)解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。 分解特点是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质量减少和相对分子质量的降低。 1、降解形式、降解形式 一、高分子材料降解方式 (3)弱键分解 高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键 (4)聚取代基的脱除 聚氯乙烯等收到外界作用，取代基将脱除 1、降解形式、降解形式 一、高分子材料降解方式 降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化
4、学药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和外界因素决定 1、降解形式 一、高分子材料降解方式 聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断裂而降解。 聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图 2、降解作用方式、降解作用方式 聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系-20； -40； -60 1）机械降解 一、高分子材料降解方式 ?聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 ?是否发生? 以及进行的程度，决定于聚合物的结构及化学试剂的性质。 ?水解反应是最重要的一类化学降解反应。 ?聚烯烃一般对水较稳定， ?杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤
5、维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。 2、降解作用方式、降解作用方式 2）化学降解 一、高分子材料降解方式 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。 ?化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛淀粉酸性水解，可制葡萄糖： nC6H12O6C12H22O102n(C6H10O5)n一、高分子材料降解方式 300400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在，则被激发的C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。 OOHPOPH?2? ?PPOOHPOOOPRH2OHPOP
6、OOHh? ? 聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。 2、降解作用方式 3）光降解和光氧化 一、高分子材料降解方式 为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。 光屏蔽剂 能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如， 1525 nm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用。 淬灭剂 通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应式为： 淬灭剂 A+DA+DAD+*+一、高分子材料降解方式 生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有 三
7、种作用方式: (1)生物的物理作用由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏 ; (2)生物的化学作用微生物对聚合物的作用而产生新的物质; (3)酶的直接作用微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。 2、降解作用方式、降解作用方式 4) 生物降解 一、高分子材料降解方式 可降解高分子材料 可降解高分子高分子材料概念材料是相对通用高分子而言的，广义上认为，材料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降解材料是在特定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。 二、降解高分子的分类与原理 高分子材料的自然降解包括高分子材料的自然降解包括生
8、物降解和和非生物降解两大类。非生物降解两大类。非生物降解又包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解等。从环保的角度考虑，生物降解材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出了不少产品。 降解性高分子按降解机理分类：分类： 1. 生物降解高分子 2. 光降解高分子 3. 光-生物降解高分子生物降解高分子 4. 水降解高分子 二、降解高分子的分类与原理 生物降解性概念 按美国材料与试验协会（ ASTM）定义认为生物降解材料是指通过自然界微生物(细菌、真菌等)作用而发生降解的高分子。一般来
9、说，生物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。 1. 生物降解高分子：生物降解高分子： 二、降解高分子的分类与原理 在4种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越受到重视，成为研究开发的新一代热点。 生物降解高分子根据降解机理和破坏形式降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分子和生物破坏性高分子两种。 完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为二氧化碳和水的化合物。 生物破坏性(或称崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分解为散乱碎片。 二、降解高分子的分类与原理 完全生物降解高分子：通过分子设计在高分子中引入可生物
10、降解的结构，完全生物降解高分子：通过分子设计在高分子中引入可生物降解的结构，使高分子材料在在微生物作用下，在一定时间内完全分解为 CO2和H2O的化合物，进入自然或人工的循环过程。如聚羟基丁酸酯（PHB），聚环己内酯（PCL），聚乳酸（PLA）等。为主要研究方向之一。 生物破坏性(或称崩解)高分子：利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子材料与生物惰性的高分子材料通过共混等方法复合所得，在微生物作用下，高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PS）、聚烯烃等。 二、降解高分子的分类与原理 根据生产方法，又可分为以下三种 A、微生物生产高分子 B、合成高分子材料 C、天然高分子 二、降解高
11、分子的分类与原理 生物降解过程主要可分为三个阶段生物降解过程主要可分为三个阶段 (1)高分子材料的表面被微生物黏附，黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。 (2)高分子在微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。 (3)微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片一般相对分子质量低于 500，经过代谢最终形成CO2、H2O及生物量。 二、降解高分子的分类与原理 除上述生物化学作用外，高分子材料降解过程中还存在生物物理作用：微生物侵蚀高分子材料后，由于细胞体积的增大，致使高分子材料发生机械性破坏，降解成聚合物
12、碎片。 二、降解高分子的分类与原理 1）环境因素）环境因素 ?环境因素直接导致高分子链的断裂，如环境中的水能使聚酯类材料中的酯键水解而破坏；的酯键水解而破坏； ?适宜的环境条件下，微生物生长并寄居在高分子材料上，导致材料的破坏。许多情况下，两种破坏过程很难区分。一般认为生物降解开始是经过一个非生物的氧化阶段，然后再由微生物侵蚀氧化产物。 生物降解的影响因素生物降解的影响因素 二、降解高分子的分类与原理 水 微生物的生长需要水的环境。不溶性材料的吸湿性决定了其生物降解的敏感性，聚乙烯吸水性很低，对微生物不敏感，有很高的抗生物降解性。聚乙烯醇有很高的吸水性，对生物降解十分敏感。 二、降解高分子的分
13、类与原理 温度 因微生物对温度的依赖性，使得高分子材料的生物降解也有一个最适宜温度，在此温度范围内，降解反应最为剧烈。对大部分高分子材料来说，最适宜降解的温度范围为1045。其他温度下可能也会发生生物降解，但降解速度要慢得多。 二、降解高分子的分类与原理 酸、碱 大多数微生物都有喜酸或喜碱的特性。真菌适宜在PH值为47的酸性环境中生长，细菌在稍偏碱性(pH7.48.5)的条件下生长。 氧 氧对微生物的生长和繁殖有特别重要的作用。绝大多数细菌和真菌都是需氧菌，因此空气自由流通的环境对其生长特别有利。 出此可见，潮湿和有氧的环境最适合高分子材料的降解。 二、降解高分子的分类与原理 2）高分子材料的
14、结构因素 具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分于易于生物降解。 柔软的链结构容易被生物降解，有规晶态结构阻碍生物降解，所以聚合物的无定形区总比结晶区域先降解，脂肪族聚酷较容易生物降解，而象聚对苯二甲酸乙二酯PET)等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的。主链柔顺性越大，降解速度也越大。 二、降解高分子的分类与原理 具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。 相对分子质量对高聚物的生物降解性有很大影响。由于许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的，高相对分子质量的聚合物因端基数目少，降解速度较低。 二、降解高分子的分类与原理 宽相对分子质量分布的聚合
15、物，低相对分子质量低聚物比高相对分子质量聚合物易于降解。 非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。低熔点高分子比高熔点高分子易于生物降解。 酯键、肽键易于生物分解，而酰胺键、由于分子间的氢键难于生物分解。 二、降解高分子的分类与原理 含有亲水基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。聚合物的亲含有亲水基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。聚合物的亲水性和疏水性链段对生物降解的影响也很大。研究发现，同时含有亲水性和水性和疏水性链段对生物降解的影响也很大。研究发现，同时含有亲水性和疏水性的链段的聚合物比只有其中一种链段结构的聚合物更容易被生物降解。疏水性的链段的聚合物比只有其中一种链段结
16、构的聚合物更容易被生物降解。 环状化合物难降解。 表面粗糙的材料易降解。 二、降解高分子的分类与原理 3）具有C-C主链的合成高分子 对于大部分以C-C键为主链的聚合物，一般都不显示明显的生物降解性。 在合成高分子中大多在主链中具有C-C结构，但侧链的不同会导致生物降解性的不同。作为4大通用塑料的聚乙烯,聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都具有C-C主链结构，它们对微生物的阻抗性都很高。当聚合物主链上含有 C-O和C-N键时，它们对生物降解的敏感性往往要大于完全为C-C主链的聚合物。 二、降解高分子的分类与原理 根据共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化学键， 是制备生物降解塑料的重要方法。另外，
17、侧链中具羟基的聚乙烯醇就显示出相对优异的生物分解性。最近几年科学家仅发现了另一种具代表性的C-C结构的合成高分子聚乙二醇( PEG)也具有生物降解性，而且对其降解的研究也有进展。而聚乙烯醇(PVA)具有相当的生物降解性。另外对于碳化氢分解反应，主要是由氧酶，脱氢酶，氧化酶等各种氧化还原酶群的作用所致。 二、降解高分子的分类与原理 4）具有酯键的高分子）具有酯键的高分子 脂肪族聚酯的微生物分解可归结为脂肪酶作用下的酯键的加水分解反应。有许多种类的微生物能产生这些酶，同时基质特异性也比较宽，因此较易分解。 相当高相对分子质量的脂肪族聚酯，也可能被微生物分解，但是聚对苯二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯的
18、微生物分解相当困难。另外即使是脂肪族聚酯，具有侧链的，分解也变得相当困难。 二、降解高分子的分类与原理 1）光降解概述 高分子的光降解是指高分子吸收紫外光以及在氧作用下引起老化而发生光引发断链反应和自由基氧化断链反应，即 Norrish光化学反应而降解成对环境安全的低相对分子质量化合物。 高分子光降解过程同时存在热、氧的影响，对某些高分子还可能有水解、氨解、酸解等反应发生。 在降解期间，高分子的分子结构、聚集态结构以及存在于高分子材料中的组成物质也决定了化学过程的复杂性。 2. 光降解高分子： 二、降解高分子的分类与原理 阳光之所以能引起高分子老化，也正是因为材料中含有杂质和能吸收紫外光的发色
19、团，这类对光敏感的高分子材料称为光降解高分子材料。 光降解塑料分为合成型和添加型两种。前者是在聚合时，将光增敏基团引入主链，后者是在聚合物中添加有光增敏作用的化学添加剂、过渡金属络合物等。 二、降解高分子的分类与原理 大多数高分子的光降解机理尚未获得满意的解释，这在很大程度上是因为高分子的光降解主要由它们所含杂质所致，如纯粹的聚乙烯（ PE）、聚丙烯（PP）难以发生降解。另外，某些杂质除了具有较高的吸光效率，还可能作为能量受体或能量给体，因而产生光降解比较复杂。但目前已经发现的光降解很大程度上与材料本身所含的羰基有关。 2）光降解机理 二、降解高分子的分类与原理 高分子的光学反应和其他物质一样
20、遵循下列光反应定律: 第一定律光化学活性原理：由于物质吸收光能引起化学反应 第二定律光化学当量定律：在光化学反应初期，吸收一个光量子能够活化一个吸光分子。 因此光降解高分子设计的基本原理是将一些能吸收引起光化学反应所需光能的官能团或色基引人到高分子材料中。 二、降解高分子的分类与原理 波长290320nm的紫外光有很高的能量，因而能使分子链断裂，发生光降解反应。 光降解塑料的降解主要依靠紫外线的作用完成。塑料氧化反应活化能约为20.9146.3kJ/mol，热分解活化能为125.4334.4 kJ/mol，各种化学键的离解能为167.2418kJ/mol。自然光由可见光、红外线、紫外光组成，只
21、有紫外光对塑料降解起作用。 二、降解高分子的分类与原理 塑料大分子在吸收紫外线光量子后会处于激发态，从而具有降解的可能性。紫外光主要来源于太阳辐射。虽然紫外光只占太阳辐射光的6左右，但相当于292.6418kJ/mol的光能量。这 6%左右的紫外光所具有的能量在进攻塑料高分子化学结构，在致其断键、断链等光化学降解的作用上威力巨大，其能量足以切断大多数塑料中键合力弱的部分。 二、降解高分子的分类与原理 根据光降解原理可分为两种形式。 ? 光氧化降解 包括氧化开始形成过氧化物随后进行链式链转移反应直至终止。例如:聚氧化异丁烯的光降解，是主链次甲基上的氢被氧化形成过氧化氢，随后分解，引起自由基链式裂
22、解，最后形成丙酮和甲酸。 ? 主链中含碳基聚合物的光降解 二、降解高分子的分类与原理 根据材料的制备方法，光降解可分为合成型和添加型两种类型。 (一)、合成型 合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引人羰基型感光基团而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。 目前国外工业化的降解高分子材料还是以光降解为主，约占 70%以上。目前开发的这类光解塑料主要是含酮基结构及含不饱和键的聚合物，如乙烯 -一氧化碳共聚物、乙烯-乙烯基甲酮共聚物、氯乙烯-一氧化碳共聚物等。 二、降解高分子的分类与原理 (一一)、合成型、合成型 这类聚合物的光降解基本上遵循这类聚合物的光降解基本上遵循N
23、orrish 反应方程式：反应方程式： 二、降解高分子的分类与原理 引人型光降解性高分子的典型例子引人型光降解性高分子的典型例子 ? 乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO) 早在1940年，美国杜邦公司已开发了乙烯-一氧化碳共聚物， 即 为光降解高分于材料的最早代表产品。该共聚物中的羰基能吸收270360nm 的紫外光，即为光敏感基团。用该共聚物制成的薄膜等产品已工业化生产。 二、降解高分子的分类与原理 ?乙烯酮乙烯酮-乙烯基单体共聚物乙烯基单体共聚物 将乙烯酮引入聚合物主链中，可制成光降解高聚物。与乙烯酮相似的单体还将乙烯酮引入聚合物主链中，可制成光降解高聚物。与乙烯酮相似的单体还有含酮羧基的甲乙
24、酮和苯乙烯酮等。此类光降解材料也已实现了工业化生产，有含酮羧基的甲乙酮和苯乙烯酮等。此类光降解材料也已实现了工业化生产，如结晶度为如结晶度为20%-30%的间规的间规1,2-聚丁二烯；氯乙烯和一氧化碳共聚物；苯乙聚丁二烯；氯乙烯和一氧化碳共聚物；苯乙烯、烯、MMA和甲乙酮、苯基乙烯基酮、苯基丙基酮等的其中之一组成的共聚物。和甲乙酮、苯基乙烯基酮、苯基丙基酮等的其中之一组成的共聚物。 二、降解高分子的分类与原理 ?热塑性热塑性1,2-聚丁二烯聚丁二烯 带有不饱和键的聚合物，因其烯丙基位易被氧化为过氧化物，故可以氧化带有不饱和键的聚合物，因其烯丙基位易被氧化为过氧化物，故可以氧化降解，光照可促进反
25、应的进行。如聚丁二烯的氧化分解过程如下图：降解，光照可促进反应的进行。如聚丁二烯的氧化分解过程如下图： 二、降解高分子的分类与原理 ?聚氧化异丁烯聚氧化异丁烯 聚氧化异丁烯等聚醚在光照下也可以氧化分解。在普通塑料中加人光氧聚氧化异丁烯等聚醚在光照下也可以氧化分解。在普通塑料中加人光氧化分解促进剂或氧化促进剂均可赋予塑料氧化分解的特性，其降解机理如下：化分解促进剂或氧化促进剂均可赋予塑料氧化分解的特性，其降解机理如下： 聚氧化异丁烯尽管没有三级氢原子，但还是比聚丙烯易光降解。这种聚氧化异丁烯尽管没有三级氢原子，但还是比聚丙烯易光降解。这种聚氧化异丁烯聚氧化异丁烯(PIBO) 的光降解，次甲基上的
26、氢是反应的起始点，按光氧化的光降解，次甲基上的氢是反应的起始点，按光氧化方式降解的。降解的主要产物是丙酮和甲酸。 因为这种因为这种PIBO膜具有下列特点膜具有下列特点 :光透过率高，且在使用过程中降低不多光透过率高，且在使用过程中降低不多 ;水蒸气的透过率和水蒸气的透过率和 PE、PP膜一样低膜一样低;对气体的透过率对气体的透过率 (O2及及CO2)和和PP、PE膜几乎相等。所以适合作为农用或园艺用膜。 二、降解高分子的分类与原理 (二二)、添加型、添加型添加光敏剂添加光敏剂 将具有光增敏作用的助剂添加到高聚物中即可制备出光降解高分子材料。其有光增敏作用的助剂较多，日前应用的有以下几种：过滤金
27、属洛合物、二茂铁，羧酸铁乙烯 -CO-CO共聚物(ECO)(ECO)、甲基乙烯基酮等酮类化合物、苯乙烯 - -苯基乙烯基酮共聚物等苯基乙烯基酮共聚物等。 二、降解高分子的分类与原理 ?添加芳香酮光敏剂添加芳香酮光敏剂 羧基甲基酮类作为促降解剂用于控制降解特殊聚合物。羧基是聚合物聚合过程中发生氧化反应的残留物，羧基有吸收紫外线的高强能力，当羧基吸收紫外线就可转变成激发态，发生光化学反应。 二苯酮、苯乙酮之类的芳香族酮是对高分子光降解反应有效的光敏剂。如图所示，光引发后的二苯酮从聚合物上吸引氢开始光氧化反应。 二、降解高分子的分类与原理 ?添加金属化合物添加金属化合物 金属盐、氧化物和络合物(特别
28、是过渡金属络合物)常用来作为光热氧化降解的促进剂，往往和芳基甲基酮配合使用，在聚合物内残存聚合催化剂金属或聚合过程中的污染物等金属离子都是过氧化物分解的催化剂，也是潜在的还原剂。某些金属有机化合物，如二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐等，在光的作用下能产生自由基，引发聚合物分解(如图所示)。 二、降解高分子的分类与原理 ? 添加烯型化合物添加烯型化合物 含有芳烃环结构的物质(如蒽，蒽醌)对波长为350nm的光波尤为敏感，经光激发转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移给聚合物链上的羧基或不饱和键，或产生出氧。多核芳烃在聚烯烃被污染时也起到同样的作用。含有双键的聚烯烃、萜烯类化合物，其烯丙
29、基位的氢较活泼，在光的作用下亦可产生自由基，促进聚合物的光分解。 二、降解高分子的分类与原理 (三)、过氧化物 光热降解过程中，中间态为过氧化物或偶氮化合物的高能量状态。过氧化键(0-O)的离解能与过氧化氢分解产生经基自由基所需要的能量接近，约为125.4209kJ/mol。过氧化物热稳定性 较低，对300nm以下的紫外光有强烈的吸收，很容易均裂产生自由基 RO*，因此过氧化物可用作自由基引发剂，进而被用作促降解剂。 二、降解高分子的分类与原理 (四)、卤化物 碳-卤(氯化物、溴化物)键比碳-碳键或碳-氢键更弱，很容易断裂。如 PS的溴化反应会增强 a-C键对光的吸收能力。有机卤化物可作捉降解
30、剂，所以卤化物和二茂铁双环戊二烯铁 )联合使用可加速光降解作用，如英国 ICI公司的专利技术GB 1423655。 二、降解高分子的分类与原理 (五)、自动氧化基团 许多塑料可以自氧化，如 PE、聚丁二烯的不饱和双键及聚醚类含氧链段对紫外线和臭氧敏感。 PP和PBL以及LDPE在聚合过程中经常存在带支链的碳链结构，在有氧和臭氧的作用下容易发生紫外线辐照热氧化。 碳-碳双键具有自动氧化性，聚烯烃中含有的一些不饱和键、二烯类聚合物一般在其大分子上链和侧链上存在规律排列的不饱和键也能发生这样的氧化作用。 二、降解高分子的分类与原理 (六)、自动氧化基团、自动氧化基团 一些具有间规反式结构的热塑性塑料
31、 (如1,2-聚丁二烯)放置在室外很快就会分解，也是因为其交联键极易断裂。聚醚链上的 醚键也只有自动氧化性和对紫外线的不稳定性，如聚异丁烯氧化物受紫外线辐射120h后，30%质量分数)的组分便会损失。 二、降解高分子的分类与原理 (七)、颜料等添加物 根据聚合物特性添加适量颜料可以控制降解过程。在塑料制品 中加人不同颜料对降解速度也起一定作用。如以二氧化钛为主的金红石便是一种光敏剂。由于炭黑有吸热功能，也可作为一种可降解聚烯烃的助剂。 根据预期需求的塑料制品的寿命控制其稳定剂、光敏剂和其他助剂用量便可设计出所需的可控制降解塑料。 二、降解高分子的分类与原理 ?对应用条件要求高 ?价格较贵 ?在
32、光作用下才能发生降解 ?降解产生的碎片对土壤结构存在负面影响 ?不一定能彻底降解 存在不足 二、降解高分子的分类与原理 3. 光-生物降解高分子： 结合光和生物的降解作用，达到较为完全降解目的的高分子材料。主要有光敏剂、生物降解剂与聚苯乙烯、聚丙烯的共聚物（非淀粉型），以及光敏剂、改性淀粉与聚苯乙烯、聚丙烯的共聚物（淀粉型），是当前降解高分子材料的主要研究方向。 二、降解高分子的分类与原理 4. 水降解高分子：水降解高分子： 在高分子中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，其主要用于医药卫生用具方面，如医用手套等，便于销毁和消毒处理。 二、降解高分子的分类与原理 ?什么是降解？ 聚合物分子
33、量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 ?影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。 ? 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。 三、高分子材料的老化 ?什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种因素（热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最后丧失使用价值，这些现象和变化统称为老化。老化是一种不可逆化学变化。 1、聚合物的老化和防老化、聚合物的老化和防老化 三、
34、高分子材料的老化 ? 老化的表现： 1.外观：变色、变形、龟裂、斑点等； 2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、 分子量、耐热性、耐化学腐蚀等； 3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、硬度、弹性、耐磨强度等 4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等 三、高分子材料的老化 关于防老化的几点问题： ? 各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影响各不相同，应区别对待。 ? 聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取防老化措施和添加各种助剂。 ? 防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。 三、高分子材料的老化 环境惰性高
35、分子，即在环境中不能降解的高分子废弃物的处理主要有三种方法： ?土埋法 ?焚烧法 ?废弃材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对环境的污染，又能节约石油等资源。因此此法更符合材料绿色化概念。 具有缺点，并不推崇使用 2、环境惰性高分子废弃物的处理 三、高分子材料的老化 总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人类的共识。只要人类下决心致力于“白色污染”的治理和绿色高分子材料的开发研究，21世纪必将成为绿色高分子材料的世纪。 利用生物技术来制备可生物降解高分子材料，更符合材料绿色化概念及可持续发展战略。 三、高分子材料的老化 降解塑料按组成与结构分为掺混和结构型两大类，所谓掺混型是指在普通塑料中加
36、人可降解的物质或可促进降解的物质制得的降解塑料；而结构型则是指本身具有降解结构的塑料。 (一)掺混型 在普通聚合物中添加易被细菌等微生物分解的物质是制造生物降解塑料的主要方法之一。由于在这方面研究的比较成熟的是添加淀粉，故掺混型又称为淀粉型或淀粉填充型。 四、降解高分子的开发与设计 生物降解型生物降解型 (一)掺混型 1.添加未改性淀粉 美国Ampacet公司等将未改性淀粉和助降解剂直接添加到聚合物中制得了一种生物降解塑料，目前已工业化生产。一般来说，由于未改性淀粉的颗粒较大，与聚合物的相容性较差，直接添加未改性淀粉时，添加量不能太大，添加后塑料的透光性及机械性能均会受到影响。 四、降解高分子
37、的开发与设计 2.添加改性淀粉 对淀粉进行改性的目的是为了增加淀粉与聚合物的相容性，从而提高淀粉的添加量和塑料的透光性及机械性能。目前采用的淀粉改性方法可分为两类：物理改性和化学改性。其中化学改性是对淀粉进行改性的主要方法。 化学改性中最好的是接枝共聚，可准确地控制相对分子质量、取代度、取代基团及主链上的附着点，制得与多种聚合物具有良好相容性的淀粉接枝共聚物。 四、降解高分子的开发与设计 目前已经开发应用的有：淀粉一聚苯乙烯、淀粉一聚甲基丙烯酸酯、淀粉一聚丙烯酸丁酯、淀粉一乙烯/丙烯酸共聚物等。淀粉接枝共聚后，其添加量最大可为60%，产品的透明性和机械性能也与普通塑料相当。另外，美国农业部的研
38、究人员将胶凝淀粉加人乙烯一丙烯酸共聚物或聚乙烯中亦成功地生产出了生物降解塑料。 四、降解高分子的开发与设计 (二)结构型 结构型生物降解塑料是目前发达国家的一个研究重点，此类降解塑料是使塑料的高分子中形成具有被微生物分解的结构，而被微生物消化吸收。结构型生物降解塑料按其来源可分为 天然高分子材料、微生物合成高分子材料和化学合成降解材料。 四、降解高分子的开发与设计 1. 天然高分子材料 天然高分子材料包括纤维素、淀粉、壳聚糖等多糖类及毛、丝等蛋白质类材料，易于被微生物分解，是理想的生物降解高分于材料。天然高分子除了棉、麻、毛、丝等原材料以外，还有许多可以从自然界的废弃物中取得，如甲壳质、木质素
39、等，经过适当加工，可以成为重要的化工原料。 四、降解高分子的开发与设计 天然高分子材料从经济上可与合成型高分子竞争，但其耐水性、耐热性、力学性能等尚有较大差距，宜根据不同要求开拓用途。瑞士工科大学成功地开发了用糊化淀粉直接注射成型工艺。近年来研制成功的甲壳质与壳聚糖纤维、薄膜因具有良好的抗菌、消炎、止血等功能而应用于医疗卫生领域，同时具有良好的生物降解性能。经过改性的淀粉可以加工成易降解的农用薄膜、包装材料等。 四、降解高分子的开发与设计 2.微生物合成高分子材料 众多的微生物，可以生物合成聚酯，并把这些聚酯作为能量贮存在体内。早在20世纪初，3-羟基丁内酯的均聚物(PHB )就已被发现，但因
40、其高的结晶度和球形的结晶形态，限制它作为一种高分子材料的应用范围，直到 20世纪五六十年代。才被用作医用缝合线和修复材料。 3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯 的无规共聚物 P(3HB-Co-3HV) 3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯 的共聚物 P(3HB-Co-4HB) 四、降解高分子的开发与设计 微生物聚酯降解塑料是由微生物通过各种碳源发酵合成的种种不同结构的脂肪族共聚聚酯。 总的来讲，在微生物聚酯型生物降解塑料的研究开发方面，我国尽管投人了一定的人力和物力，但还不够，研究水平也较低，特别在实用化的市场开发方面与国外先进水平还有较大差距。 四、降解高分子的开发与设计 3.化学合成降解材料 利用化
41、学方法合成与天然高分子结构相似的生物可降解塑料，主要包括脂肪族聚酯、脂肪族聚酯与芳香族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等的共聚物。聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯等生物降解性能良好，但熔点较低、耐热性及机械强度较差，一般采取共聚的方法，提高其加工性能和使用性能。 四、降解高分子的开发与设计 1、高分子降解分析方法、高分子降解分析方法 生物降解分析方法有多种，在研究生物降解过程中，要根据具体情况采取多种方法进行综合分析，常用的生物降解分析方法大致如下： (1) 残量测定法： 将生物可降解材料埋在土中一定时间后，用萃取法测定土壤中残余聚合物，或测定埋入土中材料失去的质量。 因不能排除试验过程中因碎片脱落面造
42、成的质量损失，此法不能准确反映生物降解情况。 五、可降解材料的表征与评价 (2) (2) 相对分子质量法：在土壤中填埋前后用分析仪测定相对分子量的变化情相对分子质量法：在土壤中填埋前后用分析仪测定相对分子量的变化情况。如果相对分子质量下降，则表示发生了降解。况。如果相对分子质量下降，则表示发生了降解。 (3) (3) 氧耗法：检测试验过程中氧的消耗量， (4) (4) 二氧化碳法：生物降解过程中会产生二氧化碳，故测定二氧化碳的生成二氧化碳法：生物降解过程中会产生二氧化碳，故测定二氧化碳的生成量可直接反映生物降解的代谢产物，但不能追踪试验过程中中间产物。量可直接反映生物降解的代谢产物，但不能追踪
43、试验过程中中间产物。 在较为细致的研究中，往往采用在较为细致的研究中，往往采用1414C C对特定基团进行标记，从而研究该基团在对特定基团进行标记，从而研究该基团在降解过程中的作用。 五、可降解材料的表征与评价 (5)结构分析法：借助分析仪如红外光谱 (FTIR)、核磁共振(NMR)、x射线衍射、光电子能谱(XPS)等检测试验前后试样表面结构变化。此法在生物降解的初始阶段比较有效。 (6)分解产物的检测：生物降解生成物 (中间体)的表征与定量。这种方法难度大，技术要求高，但对分析降解机理极为有效。 (7)外观法:在土壤中埋藏一定时间后取出，进行表面清洗后，通过显微镜观察孔洞、脆裂等外观的变化。
44、此外还可以通过扫描电镜 (SEM)等更为仔细地观察表面形貌的变化。 五、可降解材料的表征与评价 (8)机械强度法:测定试验前后力学性能的变化。将塑料样品埋在土中，保持一定温度、湿度、时间后取出，测定其拉伸强度、冲击强度、伸长率等变化，并与非降解塑料样品作对比。本法同样不能准确判断生物降解情况。对于具有使用期的材料，此法能较客观地反映材料性能的变化。 (9)霉菌法：接种各种不同的霉菌，观察霉菌生长情况。长酶面积越大，表明降解越容易发生，是一种定性分析方法。 (10)酶处理法：用 -淀粉酶、纤维素酶、酯酶等溶液浸泡材料后，检测溶液中总碳量的增加。 1、高分子降解分析方法、高分子降解分析方法 五、可
45、降解材料的表征与评价 2、高分子材料降解试验方法、高分子材料降解试验方法 生物降解试验与所处的环境、测试分析方法（如定性、定量法）、材料物理形态等有关。试验方法根据微生物源的不同可分类为： （1）活性污泥法 选择何种污泥对降解结果有很大影响。在活性介质中，聚合物的生物降解性有如下关系： 厌氧性污泥河口堆积物需氧性污泥土壤海水 五、可降解材料的表征与评价 （2）土壤分解法 将测试材料埋入土中，跟踪样品变化（如测定各项指标变化）。缺点：土壤因地方而已，测定结果重复性差。 （3）菌类培养法 酶的分解试验，可用不同菌种进行培养，使聚合物降解，此法可获得重复性较好的结果，但偏离实际较远。 五、可降解材料
46、的表征与评价 高分子材料生物降解试验具体实施类型：高分子材料生物降解试验具体实施类型： （1）野外环境试验）野外环境试验 以土壤、河水、海水、湖沼中的微生物群为微生物源，将试验材料埋入以土壤、河水、海水、湖沼中的微生物群为微生物源，将试验材料埋入或浸入含有上述微生物群的地下、堆肥或水中，经过一段时间降解后，检测降解材料的质量损失和各项性能的变化。采用的分析方法有：质量损失、显微镜观察、物性下降、相对分子质量法等。微镜观察、物性下降、相对分子质量法等。 该法能真实反映试样在自然界中的分解情况。但试验时间长，一般需数个月，该法能真实反映试样在自然界中的分解情况。但试验时间长，一般需数个月，甚至几年
47、，且由于自然环境因素经常变化，故试验重复性差，分解产物难以确定，分解程度只能以质量减少和形态变化来表示，不适于研究分解机理。确定，分解程度只能以质量减少和形态变化来表示，不适于研究分解机理。 五、可降解材料的表征与评价 （2）环境微生物实验 采取自然界中的微生物群为微生物源，在实验室条件下将待测试样埋入采取自然界中的微生物群为微生物源，在实验室条件下将待测试样埋入或浸入容器中的微生物群，进行实验室培养。分析失重、物性降低、试样中高分子量物质的减少、CO2和和CH4的发生量、CO2的吸收，目测和显微镜观察霉菌繁殖生长情况等来检验高分子材料的劣化、破坏等分解特性（通过气体收集装置可搜集材料降解过程
48、中产生的各类气体）。实验所需时间为数周到数月。与野外实验比，该法能在一定程度上反映出自然环境条件下的生物降解性，有较好的定量性。试验的重复性和评价时间虽明显优于野外环境试验，但仍不是十分理想。此外该方法不太适合降解产物的测定和分析降解机理等。但仍不是十分理想。此外该方法不太适合降解产物的测定和分析降解机理等。 五、可降解材料的表征与评价 （3 3）特定酶体外试验）特定酶体外试验 以从能分解高分子的微生物中分离出的酶（酯酶、脂酶、淀粉酶、纤以从能分解高分子的微生物中分离出的酶（酯酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、蛋白质酶等水分解酶和其它酶）为酶源，由酶分解将相对分子维素酶、蛋白质酶等水分解酶和其它酶）
49、为酶源，由酶分解将相对分子质量大的聚合物分解成相对分子质量小的化合物。质量大的聚合物分解成相对分子质量小的化合物。 五、可降解材料的表征与评价 实验时在容器中加入缓冲液和试验样品，然后加入由微生物中分离出来的酶，作用时间一般为7d。通过分析失重、物性降低、相对分子量降低、定量测定生成产物及可溶性全有机碳量（ TOC），来检验高分子主链的水解 断裂等分解特征。此法优点是试样降解速度快，可在短时间内得到试验结果，适用于降解产物的测定和解释降解机理，重复性好，能进行定量测试。但试验方法适应高分子的种类有限，各种方法还不完善。 五、可降解材料的表征与评价 （4）特定微生物体外试验 此法的微生物源是能分
50、解、矿化高分子材料的单独分离出来的微生物。将该微生物接种于试样上进行培养，过一段时间后，目测菌落生长情况，用显微镜观察试样表面变化，测定质量损失及试样中高相对分子质量物质的减少等来检验塑料劣化、破坏等分解特性。 该方法的优点是降解速度快，可检测出一些用环境微生物源试验无法检测出的材料的降解性。但缺点是不能反映自然环境条件下的生物降解性，只能适用于有限的高分子材料。 五、可降解材料的表征与评价 60天左右出现裂纹. 80-90天出现大裂崩解。 三个月后失重率达60-80%. 最终被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，对土壤和作物无毒无害. 六、可降解高分子材料应用与展望 种类 胶原、纤维素、聚氨等 要
