1、15.1热力学第一定律热力学第一定律（First law of thermodynamics)热力学热力学是用能量的观点是用能量的观点,从宏观上研究物质状态从宏观上研究物质状态变化时变化时,热量（热量（Q）,功（功（A）及内能（）及内能（E）变化规）变化规律的学科律的学科.一、一、 准静态过程准静态过程系统与外界有能量交换时，其状态会发生变系统与外界有能量交换时，其状态会发生变化。系统从一个状态到另一个状态的变化过化。系统从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程。程，称为热力学过程。气体气体活塞活塞砂子砂子),(111TVp),(222TVp1V2V1p2ppVo12 过程进行的任一时
2、刻系统的状态并非平衡态。过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。初平衡态初平衡态 一系列非一系列非平衡态平衡态末平衡态末平衡态 热力学中，为能利用平衡态的性质，引入热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。准静态过程的概念。准静态过程：准静态过程：系统的每一状态都系统的每一状态都无限接近无限接近于于平衡态平衡态的过的过程。即程。即准静态过程是由一系列平衡态组成准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。的过程。快快非平衡态非平衡态缓慢缓慢接近平衡态接近平衡态准静态过程准静态过程是一个是一个理想化理想化的过程，是实际过的过程，是实际过程的近似只有过程进行得无限缓慢，每个中程的近似只有过程进
3、行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。间态才可看作是平衡态。非准静态过程非准静态过程准静态过程准静态过程2 (p2 ,V2)1 ( p1 ,V1)(p ,V )过程曲线过程曲线准静态过程可以用准静态过程可以用过程曲线过程曲线来表示：来表示： VO p改变系统状态的方法：改变系统状态的方法：1.作功作功 2.传热传热一个点代表一个平衡态一个点代表一个平衡态二、二、 功功 热量热量 内能内能功是过程量功是过程量摩擦升温（机械功）、摩擦升温（机械功）、电加热（电功）电加热（电功）做功可以改变系统的状态：做功可以改变系统的状态：功功-是能量传递和转是能量传递和转换的量度。它引起系统换的量度。它引起
4、系统热运动状态的变化热运动状态的变化 。1T2T21TT 热热 量量（过程量过程量） 通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递存在温差而发生的能量传递 .1）过程量：与过程有关；）过程量：与过程有关；2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；）等效性：改变系统热运动状态作用相同； 宏观运动宏观运动分子热运动分子热运动功功分子热运动分子热运动分子热运动分子热运动热量热量Q3）功与热量的物理本质不同）功与热量的物理本质不同 .1卡卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡卡功与热量的异同功与热量的异同u系统系统的内能是状态量
5、的内能是状态量 （如同如同 P、V、T等量）等量）这种取决于系统状态的能量称为热力学系统的这种取决于系统状态的能量称为热力学系统的内能。内能。内能内能（状态量）（状态量）u对于一定质量的气体对于一定质量的气体: 内能一般有内能一般有 E = E（T，V ） 或或 E = E（T，P ）u 对于一定质量的对于一定质量的理想气体：理想气体：E = E(T) 对于对于刚性理想气体公式：刚性理想气体公式： RTRTi iE E2 （只是温度的单值函数）（只是温度的单值函数）( ( : :摩尔数摩尔数 i : :自由度自由度3 3、5 5、6 )6 )三、热力学第一定律三、热力学第一定律 (The fi
6、rst law of thermodynamics)QEA 设某一过程，系统从外界吸热设某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功，对外界做功 A A，系统内能从初始态，系统内能从初始态 E E1 1变为变为 E E2 2，则数学表达，则数学表达式：式： 对于任一元过程对于任一元过程AEQddd 热力学第一定律是反映热现象中热力学第一定律是反映热现象中: 能量转化与守能量转化与守恒的定律。恒的定律。+21E EE -系统吸热系统吸热系统放热系统放热内能增加内能增加内能减少内能减少系统对外界做功系统对外界做功外界对系统做功外界对系统做功第一定律的符号规定第一定律的符号规定QA热力学第一定律热力学第
7、一定律另一另一叙述：叙述：第一类永动机是不第一类永动机是不可能制成的。可能制成的。 热力学第一定律适用于热力学第一定律适用于 任何系统任何系统( (气液固气液固)的任何过程的任何过程( (非准静态过程也适用非准静态过程也适用) )。功、热量是过程量：功、热量是过程量： 只表示微量，不是数学上的全微分；只表示微量，不是数学上的全微分；E是状态函数，是状态函数，dE是微分。是微分。AddQ直接由定义计算法直接由定义计算法（忽略磨擦）气体对外界作功：（忽略磨擦）气体对外界作功：PS dl21AF dl2121PdV四、准静态过程中功的计算四、准静态过程中功的计算ddddAflpS lp V fpSd
8、lsdV 若若 A0 系统对外界作功系统对外界作功若若 A0 外界对系统作功外界对系统作功21dVVApV注意：注意：作功与过程有关作功与过程有关 .例例. . 摩尔理想气体从状态摩尔理想气体从状态1 1状态状态2 2，设温，设温度不变过程。求气体对外所作的功是多少？度不变过程。求气体对外所作的功是多少？【解解】( () )( () )122121VVRTVVRTVPAVVVV/lnd/d P1P2PV1V2VT123体积功的几何意义是什么？体积功的几何意义是什么？ 1 3 2的的功是不是此值？功是不是此值？15.2热力学第一定律对定值过程的应用热力学第一定律对定值过程的应用一、等体（容）过程
9、一、等体（容）过程VC dV,0mol0dApdV由热一律：由热一律：2iQER T QEA 得：得：说明：吸热说明：吸热内能增加；放热内能增加；放热内能减少。内能减少。VV2pp1p222(,)pV111(,)pV0二、等压过程二、等压过程由热力学第一律：由热力学第一律：对有限等压过程：对有限等压过程：或：或：0pC dp,dQdEdA2121VpVQEEpdV-21212iR TTp VV -()()21212iR TTR TT -()()2piQR TR T22iRT 2VV1Vpp22( ,)p V11( ,)p V0三、等温过程三、等温过程p由热力学第一律：由热力学第一律：对有限等温
10、过程：对有限等温过程：,0dE 222(,)p V111(,)p V0TC dE,dQdEdA02VV1V2PP1P222pV,()111pV,()2211VVTTVVdVQApdVRTV 21VRTV ln111222TTppVp VQARTp ln四、热容四、热容设设质量为质量为 M 的的物质，温度由物质，温度由 T 变化到变化到 T +T 所吸收所吸收的热量为：的热量为：式中式中 c 是物质的比热，表示单位是物质的比热，表示单位质量的质量的物体在温度物体在温度升高（或降低）升高（或降低）1K时所吸收（或放出）的热量。时所吸收（或放出）的热量。QMc T Mc是物质的热容，用大写的是物质的
11、热容，用大写的 C 来表示，其定义式为：来表示，其定义式为：0TQQCTT dlimd物体的热容一般与温度有关，也与过程有关。物体的热容一般与温度有关，也与过程有关。1 1mol mol 物质的热容称物质的热容称 c 为为摩尔热容：摩尔热容：一摩尔物质一摩尔物质( (温度温度T T 时时) )温度升高（或降低）温度升高（或降低）1K1K所吸收（或放出）所吸收（或放出）的热量。的热量。 同种物质在不同的热力学过程中有不同的量值，最常用同种物质在不同的热力学过程中有不同的量值，最常用的是的是等体过程等体过程和和等压过程等压过程中的中的热容热容 . . l定体摩尔热容定体摩尔热容VVQCTdd设设
12、1 摩尔物质摩尔物质(温度温度T 时时)温度升高温度升高 dT 所吸收的热量所吸收的热量为为dQ，则，则理想气体理想气体的定体摩尔热容：的定体摩尔热容：, 0d A( () )EQVdd 对一元对一元 过程过程2ViCR所以：所以：有：有：VVdQdECdTdT()l定压摩尔热容定压摩尔热容 对于理想气体对于理想气体定压过程定压过程再由理想气体状态方程有再由理想气体状态方程有 PdV=RdT（迈耶公式）（迈耶公式）PVCCRppQCTdd()PQdEdAdEPdVd对一元对一元 过程过程22iR2pPdQiCRRdT注意：注意：对于理想气体对于理想气体, ,公式公式 dE = CV dT不仅适
13、用于定体过程，而且适用于其他过程。不仅适用于定体过程，而且适用于其他过程。【证明证明】 如图，红线为一任意过程曲线，如图，红线为一任意过程曲线，VTVVdEd Ed Ed EC dT辅辅总能作一个总能作一个“定体定体+ +等温等温”辅助过辅助过程程来连接始末两点，来连接始末两点， 就有就有PV1T2T任意任意2T定体定体等温等温l泊松比泊松比( (比热比比热比) ) ( (poissons ratio) )：21PVCiCi ( (也称为也称为比热比比热比) )或或VPCC 对单原子分子对单原子分子, , =3, =1.67 对刚性双原子分子对刚性双原子分子, , =5, =1.40 对刚性多
14、原子分子对刚性多原子分子, , =6, =1.33 的的理论值理论值：热容量是可以实验测量的。热容量是可以实验测量的。2ViCRPVCCR例题例题15.1 P259页页在解决实际问题时，注意应用下列四个公式：在解决实际问题时，注意应用下列四个公式：（1）热力学第一定律；）热力学第一定律；（2）内能公式（对理想气体）；）内能公式（对理想气体）；（3）状态方程（对理想气体）；）状态方程（对理想气体）；（4）过程方程。）过程方程。 一个实际过程可能是几个分过程的组合，求解时一个实际过程可能是几个分过程的组合，求解时将整个过程分解为几个分过程。将整个过程分解为几个分过程。例例 : 一定量的理想气体从初
15、态一定量的理想气体从初态a(P1,V1)经等温过程到经等温过程到达体积为达体积为4V1的的b态，再经过等压过程到达态，再经过等压过程到达c，最后经，最后经等容过程回到等容过程回到a点。求整个过程系统对外所作的功和点。求整个过程系统对外所作的功和吸收的热量。吸收的热量。解：（解：（1）画出）画出P-V图图a(P1,V1)b(Pb,4V1)c(Pc,V1)V14V1VP(2)整个过程由三个过程组成：整个过程由三个过程组成：等温、等压和等容，因此等温、等压和等容，因此VPTQQQQTPVAAAA显然：显然：A Q0E(3)计算每个过程的热量和功：计算每个过程的热量和功：等温：等温：114bTTaVM
16、QARTPVV lnln等压：等压：1111111134344PbPVAP VVVPVV()- - -等容：等容：0VA（4）整个吸收的热量和功：）整个吸收的热量和功：111111334444AQPVPVPVln(ln)-例题：例题： 设质量一定的单原子理想气体开始时压强设质量一定的单原子理想气体开始时压强为为3.039105Pa，体积为，体积为1L，先作等压膨胀至体积为，先作等压膨胀至体积为2L，再作等温膨胀至体积为，再作等温膨胀至体积为3L，最后被等体冷却到压，最后被等体冷却到压强为强为1.013105Pa。求气体在全过程中内能的变化、所。求气体在全过程中内能的变化、所作的功和吸收的热量。
17、作的功和吸收的热量。解解 (1)(1)如图，如图，abab、bcbc、及、及cdcd分别分别表示等压膨胀、等表示等压膨胀、等温膨胀及等体冷却温膨胀及等体冷却过程。过程。553 039 10232 026 10bbccp VpV.Pa.Pa在状态在状态d，压强为压强为pd=1.013105Pa，体积为，体积为Vd= 3L由图可求出由图可求出（2 2）在全过程中内）在全过程中内能的变化能的变化E E 为末状态为末状态内能减去初状态内能，内能减去初状态内能，有理想气体内能公式及有理想气体内能公式及理想气体状态方程得：理想气体状态方程得：22dadaddaaEEEm iR TTip Vp V ()()
18、- （3 3）在全过程中所）在全过程中所作的功等于在各分过程中作的功等于在各分过程中所作的功之和，即：所作的功之和，即：A = Ap + AT + AV2121VpVApdVp VV()由由得得-Ap = pa(Vb- -Va)=31.01310510- -3J =304J21TVmARTMVln由由得得23321 013102246ccTbbbbbVVmARTp VVV lnln.lnJ在等体过程中气体不作功，即在等体过程中气体不作功，即 AV = 0所以所以 A = Ap + AT + AV =304J+246J+0J=550J（4）吸收的热量？吸收的热量？15.3 绝热过程绝热过程（ad
19、iabatic process） 绝热过程：绝热过程：的过程。的过程。特征：特征：下列条件下的过程可视为绝热过程：下列条件下的过程可视为绝热过程：系统和外界没有热量交换的过程。系统和外界没有热量交换的过程。 良好绝热材料包围的系统发生的过程良好绝热材料包围的系统发生的过程； 进行得较快而来不及和外界发生热交换进行得较快而来不及和外界发生热交换0dQ ( (过程时间过程时间 1)1)数学方法数学方法【证明证明】设一等温线和一绝热线在点相交设一等温线和一绝热线在点相交二、绝热线与等温线的比较二、绝热线与等温线的比较PV1P1V2V)A(111TVP)(122TVP)(223TVP绝热线绝热线等温线
20、等温线PVC （1 1）从）从A点沿等温膨胀过程点沿等温膨胀过程 V - n -P （2 2）从）从A点沿绝热膨胀过程点沿绝热膨胀过程 V - n - P 且因绝热对外做功且因绝热对外做功 E - T - P P3 P.（注意绝热线上各点温度不同）（注意绝热线上各点温度不同）物理方法物理方法T Tk kn nP P PV1P1V2V)A(111TVP)(122TVP)(223TVP绝热线绝热线等温线等温线 p 三、理想气体的多方过程：三、理想气体的多方过程：理想气体的热容理想气体的热容 C 为常数的过程为常数的过程 统统称为多方过程称为多方过程。.const nPVn称为多方指数称为多方指数可
21、以证明可以证明多方过程多方过程的过程方程为：的过程方程为：多方过程是理想气体范围更大的一类过程，多方过程是理想气体范围更大的一类过程，它包括等温、等体、等压、绝热以及其他它包括等温、等体、等压、绝热以及其他许多过程。许多过程。如，如，n=0 等压；等压； n=1 等温；等温；n= 绝热；绝热；n= 等容；等容；也也包括了包括了n 为其它正值的各种过程，例如介于为其它正值的各种过程，例如介于等温与绝热之间的更实际的过程。等温与绝热之间的更实际的过程。V n=0=0=1=1n= = n= = nP.const nPV气体作功为气体作功为:211 1221vvpVp VApdVn-(P264 例例1
22、5.2 例例15.3)例例: 有有1mol 刚性多原子分子理想气体，原来的压强为刚性多原子分子理想气体，原来的压强为1.0atm, 温度为温度为27 C。若经过一绝热过程，使其压强增加。若经过一绝热过程，使其压强增加到到16atm.试求（试求（1）气体内能的增量；（）气体内能的增量；（2）该过程中气体）该过程中气体所作的功；（所作的功；（3）终态时气体的分子数密度。）终态时气体的分子数密度。解：（解：（1）从绝热方程可求得终态的温度：）从绝热方程可求得终态的温度：-CTPi1346KPPTT60011212-2P1P2V1V（2）功等于：）功等于：7479QAEJ - - - -（3）由）由
23、，可得，可得22nkTP 3262210961m.kTPn个2P1P2V1V所以：所以：J)TT(RiE7479212- 热机发展简介热机发展简介 1698年萨维利和年萨维利和1705年纽可年纽可门先后发明了门先后发明了蒸汽机蒸汽机 ，当时蒸汽机的效率极低，当时蒸汽机的效率极低 . 1765年瓦特进行了重大改进年瓦特进行了重大改进 ，大大提高了效率，大大提高了效率 . 人们一直在为提高热机的效率而努力，人们一直在为提高热机的效率而努力， 从理论从理论上研究热机效率问题，上研究热机效率问题， 一方面指明了提高效率一方面指明了提高效率的方向，的方向， 另一方面也推动了热学理论的发展另一方面也推动了
24、热学理论的发展 .各种热机的效率各种热机的效率:液体燃料火箭液体燃料火箭柴油机柴油机汽油机汽油机蒸汽机蒸汽机%48%8%37%2515.4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环实例：火力发电厂的热力循环实例：火力发电厂的热力循环 又回到初态的整个过程叫循环过程又回到初态的整个过程叫循环过程。系统系统（如热机中的工质）经一系列变化后如热机中的工质）经一系列变化后水泵水泵A1 A2 Q1锅炉锅炉 汽轮机汽轮机冷凝器冷凝器电力输出电力输出 Q2 绝热绝热VO| |Q2| | p饱饱 pQ1A一、循环过程：一、循环过程： 循环过程特征：循环过程特征： 所以：曲线所包围的面积等于做功的大小。所以：曲线所包
25、围的面积等于做功的大小。 u 正循环正循环( (热机循环热机循环) )（顺时针）系统对外作功（顺时针）系统对外作功, ,按按这种方式工作的机器叫热机。这种方式工作的机器叫热机。u 逆逆循环循环( (致冷循环致冷循环)()(逆时针逆时针) ) 外界对系统作功外界对系统作功, ,按按这种方式工作的机器叫制冷机。这种方式工作的机器叫制冷机。0 E 如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用状态图（如可用状态图（如 p p - - V V 图）上的闭合曲线表示。图）上的闭合曲线表示。PV1QA2Q工作物质工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外（工质
26、）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质做功的物质 .热机循环示意图热机循环示意图冷机循环示意图冷机循环示意图 热机必须进行循环过程。热机必须进行循环过程。只是等温膨胀的过程是能否作热机？只是等温膨胀的过程是能否作热机？PVT系统在一正循环中系统在一正循环中, , 从高温热源吸热从高温热源吸热 1Q21QQA- - 对外作的净功为：对外作的净功为：0 E 系统内能增量：系统内能增量：)0(22 QQ吸热吸热向低温热源放热向低温热源放热二二. .循环效率循环效率 答答:不能不能.定义定义：1221111|QQQAQQQ - - 逆循环过程中，设外界对工质作功为逆循环过程中，设外界对工质作功为A
27、 A，工质，工质从低温热源（冷库）吸收的热量为从低温热源（冷库）吸收的热量为Q Q2 2，向高温热源，向高温热源放出的热量放出的热量 Q Q1 1= Q= Q2 2 + A+ A，其效率用制冷系数表示：，其效率用制冷系数表示：2212QQAQQ -A A相同时，相同时，Q Q2 2越大，致冷系数越高，即致冷效果越好。越大，致冷系数越高，即致冷效果越好。 三、三、卡诺循环及其效率卡诺循环及其效率卡诺循环卡诺循环卡诺循环能流图卡诺循环能流图卡诺循环：卡诺循环：两个两个等温过程等温过程和两个和两个绝热过程绝热过程构成的构成的理想理想化循环。化循环。 1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作年法国
28、的年青工程师卡诺提出一个工作在在两两热源之间的热源之间的理想理想循环循环卡诺卡诺循环循环. 给出了热机给出了热机效率的理论极限值效率的理论极限值; 他还提出了著名的卡诺定理他还提出了著名的卡诺定理.Vop12341p2p4p3p1V4V2V3V21TT 1QA绝热绝热绝热绝热等温等温T12Q等温等温T2低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QA1C CP PV V 3121/C CT TP PC CTVTV - - - 23411Q2Q等温等温T1等温等温T2绝热绝热绝热绝热V1V4V3V2PV 1 1、4 4两点在同一绝热线上两点在同一绝热线上, , 2 2、3 3两
29、点在同一绝热线上两点在同一绝热线上, , 132121142111- - - - - VTVTVTVT 有有4312V VV VV VV V 由绝热方程：由绝热方程： 卡卡 诺诺（法国人、（法国人、 1796-1832）12 12 等温膨胀过程，吸热等温膨胀过程，吸热 Q1 = A= RT1 ln(V2/V1)于是于是, ,由由34 34 等温压缩过程，等温压缩过程，放热放热的大小为的大小为2121T TT TQ QQ Q 得得23411Q2Q等温等温T1等温等温T2绝热绝热绝热绝热V1V4V3V2PVQ2 = RT2 ln(V3/V4)3241VVVV再由：再由：2121T TT TQ QQ
30、 Q 再由再由211QQ-211CTT - - 卡诺热机卡诺热机循环效率循环效率:卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高 . Vop2TA1T123421TT 高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QA 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷致冷系数系数2cQwA 2Q1Q卡诺制冷系数卡诺制冷系数 wC 是工作在是工作在 之间的所有致冷之间的所有致冷循环中最高的。循环中最高的。21TT 与与2
31、3411Q2Q等温等温T1等温等温T2绝热绝热绝热绝热V1V4V3V2PV逆卡诺循环逆卡诺循环2212212cQQwAQQTTT - - - - A数据概念：数据概念：212TTTw- - C 可见可见, ,低温热源的温度低温热源的温度T2 越低越低, ,则致冷系数则致冷系数 越小越小, , 致冷越困难。致冷越困难。Cw一般致冷机的致冷系数约一般致冷机的致冷系数约: : 27.若若T1 = 293 K( (大气或室温大气或室温),), 273 223 100 5 1 13.6 3.2 0.52 0.0170.00342T TCw141V4V231p2pPVo12Q34Q41Q23Q122 pp
32、142VV12211()VVQC TTC T - - 23321()2ppQC TTC T - - 34431()2VVQC TTC T - - - -解解 由理想气体物态方程得由理想气体物态方程得122TT 134TT 142TT例例 : 1 mol 氦气经过如图所示的循环过程，其氦气经过如图所示的循环过程，其中中 , , 求求12、23、34、41各过程中气体吸收的热量和热机的效率各过程中气体吸收的热量和热机的效率 .11115.3%(32)VRTAQCR T ()pVCCR 2141111()()AppVVpVRT - - - 11223QQQ 41141()ppQC TTC T - -
33、 - -1111232VpVC TC TC TRT 141V4V231p2pPVo12Q34Q41Q23Q一直敞开冰箱门一直敞开冰箱门 能制冷整个房间能制冷整个房间吗？吗？思考：思考：打开冰箱凉快一下打开冰箱凉快一下疑问：疑问：由热力学第一定律，循环过程中由热力学第一定律，循环过程中 如果如果相当于把吸收的热量全作功，从能量转换相当于把吸收的热量全作功，从能量转换看看不违反热力学第一定律不违反热力学第一定律 ，但为什么实际但为什么实际做不到？做不到？说明说明: 必然还有一个必然还有一个独立独立于热力学第一定律于热力学第一定律的定律存在，这就是的定律存在，这就是热力学第二定律热力学第二定律,它制
34、约它制约着热功转换的效率。着热功转换的效率。11AQ15.5 热力学第二定律热力学第二定律（ Second law of thermodynamicsSecond law of thermodynamics ） 热力学第二定律热力学第二定律是关于是关于自然过程自然过程方向的一方向的一一一. 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 1.开氏表述开氏表述（Kelvin， 1851）条基本的、普遍的定律。条基本的、普遍的定律。“开尔文开尔文（Kelvin, 1851） 其其唯一唯一效果是热量效果是热量全部全部转变为功的过程是转变为功的过程是不可能的。不可能的。A = QQT1 第二类第二类
35、永动机永动机开氏另一种表述开氏另一种表述 “第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”海水温度降低海水温度降低 0.01 K K , ,够全世界用够全世界用1000年。年。若海轮上有一个若海轮上有一个单热源热机单热源热机 永动的海轮！永动的海轮！第二类第二类永动机永动机-从一个热源吸热并将热全从一个热源吸热并将热全部变为功的热机。部变为功的热机。 什么叫第二类什么叫第二类永动机？永动机？A = QV1 TQV2 左图所示过程是左图所示过程是思考思考2. 克氏表述克氏表述（clausius，1850） Q T1（高）（高） T2（低）（低） w否违反热力学第二定律？否违反热力学第二定
36、律？热量不可能热量不可能自动地自动地从低从低温物体传向温物体传向高温物体。高温物体。（答：否。产生了其它影（答：否。产生了其它影响，即体积膨胀。）响，即体积膨胀。） 克劳修斯克劳修斯（clausius，1850） 不需要电或其它能源的冰箱还未不需要电或其它能源的冰箱还未问世，而且永远不可能出现；如可问世，而且永远不可能出现；如可能，那就是南极洲了！能，那就是南极洲了！二二. 两种表述的等价性两种表述的等价性反证法：反证法：等价等价则克氏表则克氏表述不成立述不成立高温高温T1低温低温T2Q2A=Q1高温高温T1Q1 Q1+Q2 低温低温T2 Q2证明证明I I：若开尔文表述不成立，那么克劳修斯表
37、述也不成立。：若开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也不成立。复合机复合机证明证明IIII：若克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。：若克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。克劳修斯表述不克劳修斯表述不成立成立 ( (有过程有过程 B) B)加一卡诺热机加一卡诺热机 D, D, B、D 组成复合机组成复合机.A T1 T2Q2Q2BDQ1Q2 T1 T2A复合机复合机Q1 Q2则开氏表则开氏表述不成立述不成立例例试证明在试证明在 p - - V图上任意物质的图上任意物质的一条等一条等证：证：用反证法，用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。设等温线和绝热线能相交两次。绝热线绝热线（等（等
38、 S 线）线）等温线等温线QA = Q pV 则如图示，可构成一个则如图示，可构成一个单热源热机，从而违反热单热源热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。故假设不成立。温线和一条绝热线不能相交两次。温线和一条绝热线不能相交两次。类似的也可用反证法证明在类似的也可用反证法证明在 p - - V 图上图上两条两条 （自己证明）（自己证明）绝热线不能相交。绝热线不能相交。15.6 过程的可逆性过程的可逆性 卡诺定理卡诺定理一一. 定义定义1.可逆过程可逆过程（reversible process）：）： 可逆过程可逆过程 : 在系统状态变化过程中，如果逆过在系统
39、状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态程能重复正过程的每一状态, 而不引起其他变化而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程这样的过程叫做可逆过程 . 可逆过程的条件可逆过程的条件准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程为可逆滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程为可逆过程过程. 不可逆过程：不可逆过程：在不引起其他变化的条件在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的
40、过程叫做的过程叫做不可逆过程不可逆过程.2. 不可逆过程不可逆过程（irreversible process）：）：非非准静态过程为不可逆过程准静态过程为不可逆过程 .不可逆过程不可逆过程其结果不能完全被消除，例如：其结果不能完全被消除，例如：摩擦生热，有限温差热传导，气体自由膨胀摩擦生热，有限温差热传导，气体自由膨胀 开尔文表述说明开尔文表述说明: :功功 热是热是不可逆不可逆过程过程; ;克劳修斯表述说明克劳修斯表述说明: :热量传递是热量传递是不可逆不可逆过程过程. .“一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆的”热力学第二定律的实质：热力学第二定律
41、的实质： “今天的你我今天的你我 怎能重怎能重复复 昨天的故事昨天的故事! !”生命过程是不可逆的：生命过程是不可逆的：出生出生童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 老年老年正如一首歌中唱的：正如一首歌中唱的： 不可逆！不可逆！过去的就让它过去吧过去的就让它过去吧! ! 但你可以调节下一步的但你可以调节下一步的方向方向!二、卡诺定理二、卡诺定理（Carnot theoremCarnot theorem） （1824年）年）1、工作在相同的高温（、工作在相同的高温（T1）、低温（）、低温（T2）热）热源之间的一源之间的一切可逆机的效率都相等，与工作物切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。质无关
42、。 211TT - -可可逆逆（*证明见书证明见书P279- 280）卡诺定理有两条：卡诺定理有两条：热力学第二定律指出，热机效率不可能为热力学第二定律指出，热机效率不可能为100%,那么热机效率最高为多少？那么热机效率最高为多少？2、工作在相同高温、低温热源之间的一切不工作在相同高温、低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。 不不可可逆逆可可逆逆不不可可逆逆可可逆逆（实实际际上上是是）只与只与T1(高温高温)和和T2(低温低温)有关有关，与物质种类、，与物质种类、膨胀的体积无关膨胀的体积无关;讨论讨论1 )卡诺热机效率卡诺热机效率211
43、CTT - -12cTT 提提 高高2 )卡诺定理卡诺定理理论指导作用指明了提高热机效理论指导作用指明了提高热机效率的方法：率的方法：a a）增大高温增大高温T1 1 与与 低温低温T2 2 间的温差。一般间的温差。一般热机总是以环境为低温热源，所以热机总是以环境为低温热源，所以有效途径有效途径是提高是提高高温热源的温度高温热源的温度T1。b b）尽可能使不可逆机接近可逆机，即减少摩尽可能使不可逆机接近可逆机，即减少摩擦、漏气、散热擦、漏气、散热等耗散因素。等耗散因素。目前都朝高温目前都朝高温高压方向发展，以提高效率高压方向发展，以提高效率。例例: 一卡诺循环热机，高温热源的温度是一卡诺循环热
44、机，高温热源的温度是400K，每一循，每一循环从此热源吸进环从此热源吸进100J热量并向一低温热源放出热量并向一低温热源放出80J热量。热量。求（求（1）这循环的热机的效率；（）这循环的热机的效率；（2）低温热源的温度。）低温热源的温度。解：（解：（1）这循环的热机的效率为：）这循环的热机的效率为：%QQ22 11- -1 1 - -1 1 吸吸放放 （2）设低温热源的温度）设低温热源的温度T2，有，有%TQQ22 - -1 1 - -1 1 2 2吸吸放放 KT3202例例: 卡诺致冷机的低温热源温度为卡诺致冷机的低温热源温度为T2=300K，高温热，高温热源温度为源温度为T1=450K，每
45、一循环从低温热源吸进，每一循环从低温热源吸进400J热热量。求（量。求（1）致冷机的制冷系数；（）致冷机的制冷系数；（2）每一循环中）每一循环中外界必须作的功。外界必须作的功。解解:(1)致冷机的致冷系数等于：致冷机的致冷系数等于：2 2 3 3 - - 5 5 3 3 - - 2 21 12 2TTTw（2）每一循环中外界必须作的功）每一循环中外界必须作的功212QTwTTA - -吸吸200AJ P269 P269 例题例题15.4 ; P274 15.4 ; P274 例题例题15.715.7一、热力学第二定律的微观解释一、热力学第二定律的微观解释 1、宏观状态与微观状态、宏观状态与微观
46、状态左左右右宏观看宏观看：左、右两部分各有多少粒子左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子而不去区分究竟是哪个粒子微观上看微观上看：具体哪个粒子在哪？具体哪个粒子在哪？编号为编号为dcba宏观态宏观态 微观态微观态 4641115.7 15.7 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义宏观态宏观态微观态微观态宏观态包含微观态数宏观态包含微观态数i概率概率abcd4 01441 C1614 0abcd1442 Ca b cda b dca c dbb c da 3 14143 C161164a b cdca b da c dbb c da 3 14144 C16422a bc d
47、c da ba cb da cb da db cb ca d6224245 ！C1664216 i2Ni (N为分子总数为分子总数)2、热力学几率、热力学几率( (概率概率) ) 一个宏观态对应的微观态一个宏观态对应的微观态 数目叫做这一宏观态的数目叫做这一宏观态的 热力学几率热力学几率 宏观态宏观态 微观态微观态46411146413. 在诸多的宏观态中热力学在诸多的宏观态中热力学几率大的宏观态最易出现。几率大的宏观态最易出现。 ( (平衡态平衡态) )在一孤立系统内，一切实际过程都是从概率小（微在一孤立系统内，一切实际过程都是从概率小（微观态小）的状态向概率大的宏观态进行的观态小）的状态向
48、概率大的宏观态进行的 为热为热力学第二定律的统计意义力学第二定律的统计意义4. 热二律的微观解释热二律的微观解释 自发过程的方向性自发过程的方向性如如 自由膨胀自由膨胀有序有序无序无序大大小小 1)自然过程从热力学几率小向热力学几率大的自然过程从热力学几率小向热力学几率大的方向进行；方向进行； 2)宏观上认为不可能出现的状态，在微观上认宏观上认为不可能出现的状态，在微观上认 为是可能的，只不过几率太小而已；为是可能的，只不过几率太小而已； 3)热热 律是统计规律，只能用概率方法来描述。律是统计规律，只能用概率方法来描述。 (与热与热 律不同律不同)。说明说明 自然过程的方向性是：自然过程的方向
49、性是： 有序有序 无序无序 ( (定性表示定性表示) ) 小小 大大 ( (定量表示定量表示) ) 此式称此式称玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式, ,式中式中称玻耳兹曼常数。称玻耳兹曼常数。S = k ln 玻耳兹曼玻耳兹曼 玻耳兹曼引入了玻耳兹曼引入了熵熵 S 二、熵（二、熵（entropy）S 及及 熵增加原理熵增加原理存在一个与过程无关的存在一个与过程无关的状态量状态量. 单位：单位：J/K ( SI )1877年玻耳兹曼提出了年玻耳兹曼提出了 S ln 。1900年普朗克引进了比例系数年普朗克引进了比例系数 k 。 熵熵( (和和 一样一样) )的微观意义也是的微观意义也是: : 系统内分
50、子热运动的系统内分子热运动的无序性无序性的一种量度。的一种量度。对于一系统的某一宏观状态都有一个热力对于一系统的某一宏观状态都有一个热力学概率学概率 w 值与之对应，亦即有一熵值值与之对应，亦即有一熵值S与之与之对应。（与机械能的势能对应。（与机械能的势能Ep相似）相似）S = k ln 孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时 S ，最终的平衡态一定是最终的平衡态一定是 S = Smax的状态。的状态。熵给出了孤立系统中过程进行的熵给出了孤立系统中过程进行的方向方向和和限度。限度。熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。 在在孤立系
