1、1.5 自由基反应自由基反应特点：特点：1.自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对同一型体进攻其不同位置的同一型体进攻其不同位置的选择性都较低选择性都较低。1、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应；2、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。2.绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很绝大部分自由基反应一经
2、引发，通常都能很快进行下去，具有快进行下去，具有低能障的快速连锁反应低能障的快速连锁反应特征特征。3.很易受到某些物质的抑制很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常，这些物质能非常快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、碘等，使自由基反应终止。碘等，使自由基反应终止。1.5.1 反应历程反应历程（1）自由基的形成）自由基的形成采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基（A） 光解光解CH3COCH3hCH3COCH3CO+ CH3nmKJmol-1nmKJmol-1200250300350598.747
3、9.0399.0342.1400450500299.4265.9239.5Cl-Cl Cl + Clhvh+RNNRRNN + R表表 光的能量换算表光的能量换算表（B）热解）热解此法产生自由基的最适宜的温度为此法产生自由基的最适宜的温度为50150。热解法用的化合物主要有两类：热解法用的化合物主要有两类：1)含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物(离解能离解能DO-O155KJmol-1)，氯，氯(DCl-Cl238KJmol-1)溴溴(DBr-Br188KJmol-1)。2)易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳易于分解的偶氮化
4、合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳定的产物定的产物(如如N2或或CO2).NN+(CH3)2CCNN2(CH3)2CCN2(CH3)2CCN（C）氧化还原反应）氧化还原反应按此法产生自由基都涉及按此法产生自由基都涉及个电子的转移个电子的转移(如如Cu+/Cu2+ 、Fe2+Fe3+等金属离等金属离于于)。例如用。例如用cu+可以明显加速酰基过氧化物的分解：可以明显加速酰基过氧化物的分解：+OO(C6H5COO)2 + Cu+ C6H5C C6H5COO- + Cu2+H2O2 + Fe2+ HO + OH- + Fe3+芬顿试剂芬顿试剂（2）自由基反应的分类）自由基反应的分类自由基与饱和有机化
5、合物反应时，通常要从碳原子上自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上夺取一个原子，一般是氢：夺取一个原子，一般是氢：夺取反应夺取反应四种简单烃的四种简单烃的CH键的离解能为：键的离解能为：因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷丙烷乙烷甲烷，因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷丙烷乙烷甲烷，通常的规律为：叔通常的规律为：叔C-H仲仲C-H伯伯C-H。键键H-CH3H-CH2CH3H-CH(CH3)2H-C(CH3)3离解能（离解能（kJmol-1）426401385372CH3CH=CH2+ Cl2为什么不是加成反应？为什么不是加成反应？为什么取代在为什么取代在 -位？位
6、？原因：反应条件，易产生自由基原因：反应条件，易产生自由基Cl22Cl原因：原因： 稳定稳定(p- 共轭共轭)CH2CH=CH2历程历程自由基取代反应自由基取代反应CH2CH=CH2ClHHHHH+CCCCH3CH3Cl2光照Cl2FeCl3CH2ClCl2光照CHCl2Cl2光照CCl3CH3CH3ClCl+加成反应加成反应自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到CC键上，这种加键上，这种加成反应的选择性良好。成反应的选择性良好。注意：自由基加成到烯烃注意：自由基加成到烯烃CH2CHX上时，不论上时，不论X的性质，反应几乎全部发生在
7、的性质，反应几乎全部发生在亚甲基上。亚甲基上。OCHRCCH偶联及歧化偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如RR。这类偶联。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。 歧化反应是发生在歧化反应是发生在-氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程。氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程。例如：例如：112022-4-163、自由基反应历程自由基反应历程以甲烷的氯代反应为例：以甲烷的氯代反应为例：CH4CH3 +HC
8、l反应条件：漫射光或加热反应条件：漫射光或加热400-500Cl2CH2 +HClCH +HClCl2Cl2C +HClCl2一氯甲烷一氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷氯仿氯仿四氯化碳四氯化碳几点反应事实：几点反应事实：光照光照Cl2气和气和CH4气混合物，反应可以进行；气混合物，反应可以进行；光照光照Cl2气后，迅速和气后，迅速和CH4气混合，反应可以进行；气混合，反应可以进行；光照光照CH4气后，迅速和气后，迅速和Cl2气混合，反应不能进行；气混合，反应不能进行；光照光照Cl2气，延时再和气，延时再和CH4气混合，反应不能进行。气混合，反应不能进行。甲烷的氯代反应历程甲烷的氯代反应历程（1）ClCl
9、光或热光或热2Cl（3）CH3 + Cl2CH3Cl + Cl （2）Cl + CH4CH3 + HCl每一步都产生一个每一步都产生一个链反应链反应链引发链引发链增长链增长自由基之间相互碰撞自由基之间相互碰撞链终止链终止Cl + CH3Cl + ClCH3 + CH3Cl2CH3ClCH3CH3Cl + CH4CH3 连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由基反应的速度。基反应的速度。1.5.2 生成
10、生成CX键的反应键的反应1、生成、生成C-X键的反应键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。(1)饱和有机卤化合物饱和有机卤化合物(2)不饱和有机卤化合物不饱和有机卤化合物(3)重氮基被氯或溴置换重氮基被氯或溴置换 注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。 桑德
11、迈尔桑德迈尔(sandmeyer)反应反应该反应是按自由基反应历程进行的：该反应是按自由基反应历程进行的： ArN2X ArX + N2CuXArN2+Cl- + CuX Ar + N2 + CuX2Ar + CuX2 ArX + CuX1.5.3 生成生成CN键的反应键的反应1.5.4 生成生成CO键的反应键的反应 在有机化合物生成在有机化合物生成CO键的反应中，有许多是属键的反应中，有许多是属于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物1.5.5 生成生成CS键的反应键的反应
12、高级烷烃与氯和二氧化硫高级烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯或硫酰氯SO2Cl2)在在光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯：里德（里德（Reed）反应）反应 第二章第二章 磺化、硫酸化反应磺化、硫酸化反应1 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂2 磺化和硫酸化反应历程磺化和硫酸化反应历程3 影响因素影响因素4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法5 磺化产物的分离方法磺化产物的分离方法 磺化定义：磺化定义：是有机化合物分子中引入磺基是有机化合物分子中引入磺基(SO3H)，或它相应的盐或磺酰卤基，或它相应的盐或磺酰卤基(一一SO2Cl)的任何化的任何化学过程。学过程
13、。 硫酸化定义：硫酸化定义：是有机化合物分子中引入是有机化合物分子中引入OSO3H基的化学过程，生成成基的化学过程，生成成COS键。键。 H2SO4SO3HH2O+磺化磺化磺化目的磺化目的n赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。纤维的亲和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁磺化铜酞菁胶束阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2OC12H25SO3NaC12H25H2SO4C12H25SO3-n可将可将-SO-SO3 3H H转化为其它基团，如转化为其它基团，如-OH,-NH-OH,-NH2 2, , -CN,-Cl -CN,-Cl
14、等。等。SO3HOH碱性水解碱性水解n利用利用-SO-SO3 3H H的的可水解性可水解性，辅助定位或提高反，辅助定位或提高反应活性。应活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+O2NClH2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化芳氨基化磺化磺化H2NOCH3.芳氨基化芳氨基化H+，水解，水解2.1 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）三氧化硫（
15、三氧化硫（SO3）2020252560606565其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、）、硫酰氯、硫酰氯、亚硫酸盐亚硫酸盐 （Na2SO3）三氧化硫三氧化硫2.2 磺化和硫酸化反应历程磺化和硫酸化反应历程2.2.1 磺化反应历程磺化反应历程H2SO4中电离平衡：中电离平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 2H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-2 2.2.1 .2.1 磺化反应历程磺化反应历程SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7
16、 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-反应质点：反应质点： SO3H2SO4中中：SO3 浓浓H2SO4中中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的的H2SO4中中：H3SO4+（SO3H3+O） 在更低浓度的硫酸中：在更低浓度的硫酸中：H2SO4（ SO3H2O ）SO3H+H+H+ + SO3HSO3-+.k k1 1k k- -1 1SO3-K K2 2,-H,-H+ +(1)芳烃的取代反应芳烃的取代反应 大多数情况下是大多数情况下是SO3作为亲作为亲电试剂，反应历程如下：电试剂，反应历程如下：一些情况下一些情况下S2O6然是亲电试剂，机理如下：然是亲电试剂，机理
17、如下：决定步决定步决定步决定步 发烟硫酸的磺化更为复杂，因其中存在着如发烟硫酸的磺化更为复杂，因其中存在着如H2S2O7和和H2S4O13等化合物，进攻试剂主要是等化合物，进攻试剂主要是SO3与与H2SO4的溶剂化分子和三氧化硫聚合物与的溶剂化分子和三氧化硫聚合物与H2SO4的溶剂化分子。的溶剂化分子。在在浓度较低浓度较低的发烟硫酸中（约的发烟硫酸中（约20），进行反应的），进行反应的历程可用下式表示：历程可用下式表示：在在较高浓度较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：在在含水硫酸（浓度含水硫酸（浓度95）中，反应速度为：中，反应速度为：决定步决定步络
18、合物络合物在在较稀硫酸（浓度约为较稀硫酸（浓度约为8085）中的反应历程为：中的反应历程为：(2)链烯烃的加成反应链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应首先生烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双健全成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双健全部被加成的产物或者明显的取代产物。部被加成的产物或者明显的取代产物。（A）离子型的加成反应）离子型的加成反应磺内酯磺内酯2-链烯链烯-1-磺酸磺酸1-链烯链烯-1-磺酸磺酸主主(B)自由基历程自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由硫酸氢钠可发生加成，
19、生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。 (3)饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化如果以脂肪酸的酯与三氧化硫反应为例，磺化如果以脂肪酸的酯与三氧化硫反应为例，磺化反应历程可用下式表示：反应历程可用下式表示：酯酯三氧化硫加成物三氧化硫加成物中间体中间体磺化脂肪酸酯磺化脂肪酸酯磺化脂肪酸钠盐磺化脂肪酸钠盐2.2.2 硫酸化反应历程硫酸化反应历程（1）链烯烃的加成反应）链烯烃的加成反应 加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤：链烯烃
20、质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤：以后正碳离子与以后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：加成而生成烷基硫酸酯：决定步决定步（2）醇的硫酸化反应）醇的硫酸化反应 1. 使用硫酸，反应可逆，最大收率为使用硫酸，反应可逆，最大收率为65%条件不当时，副反应较多。条件不当时，副反应较多。2. 醇类用氯磺酸进行硫酸化以制取硫酸酯，是通醇类用氯磺酸进行硫酸化以制取硫酸酯，是通 用用 的实验室方法，收率较高，总的反应式为：的实验室方法，收率较高，总的反应式为：2.2.3 磺氧化和磺氯化反应历程磺氧化和磺氯化反应历程为自由基的连锁反应。为自由基的连锁反应。（1）磺氧化）磺氧化 二氧化硫和氧同烷烃的反
21、应是在二氧化硫和氧同烷烃的反应是在20世纪世纪40年代年代发现的，在发现的，在50年代开始工业应用；该反应的产物是年代开始工业应用；该反应的产物是一种一种仲链烷磺酸盐仲链烷磺酸盐：反应历程包括下列过程：反应历程包括下列过程：决定步决定步过磺酸过磺酸（2）磺氯化）磺氯化直链烷烃通过磺氯化可直链烷烃通过磺氯化可得仲烷基磺酸盐：得仲烷基磺酸盐： 烷烃分子由于引入了活泼的磺酰氯基而改变了它的惰性，烷烃分子由于引入了活泼的磺酰氯基而改变了它的惰性，磺酰氯可水解转变为磺酸或砜，碱熔为烯，醇解为磺酸酯，氨磺酰氯可水解转变为磺酸或砜，碱熔为烯，醇解为磺酸酯，氨解转变为磺酰胺或硫酰亚胺，还原则转变为亚磺酸或硫醇
22、。解转变为磺酰胺或硫酰亚胺，还原则转变为亚磺酸或硫醇。2.3 影响因素影响因素n被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n磺化剂的影响磺化剂的影响n磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用n反应温度的影响反应温度的影响n催化剂和添加剂的影响催化剂和添加剂的影响n搅拌的影响搅拌的影响2.3.1 2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n取代基的影响取代基的影响被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k10106 6(g(gmolmols)s)78.778.7 15.515.50.240.24表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较2.3.1 2.3.1 被磺化物结构的影
23、响被磺化物结构的影响n空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) )R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0R2.3.1 2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) )R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0Rn萘系芳烃的磺化萘系芳烃
24、的磺化 （1 1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。SO3H+ H2SO480SO3H160+H2O+H2O(2)(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 41501502502502.3.2.3.2 2 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构
25、化作用n水解作用水解作用SO3-+ H3O+ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化磺化水解水解SO3-H+H2OHSO3-.+H+ H2SO4n异构化异构化 （2 2）无水生成或参与反）无水生成或参与反应时，可以认为是应时，可以认为是分子内分子内重排重排。（1 1）多数情况是磺酸基）多数情况是磺酸基水解再磺化水解再磺化的过程。的过程。CH3SO3HCH3SO3H200200H H2 2SOSO4 4HO3SSO3HSO3HHO3S155155H H2 2SOSO4 4SO3H+ H2SO480SO3H160+H2O+H2O160值的定义：是将磺化反应中废酸中所含的值的定义：是将磺化反应中
26、废酸中所含的H2SO4的的质量换算成质量换算成SO3的质量。的质量。值概念的引入：定性的说明磺化剂开始浓度对磺化值概念的引入：定性的说明磺化剂开始浓度对磺化剂用量的影响剂用量的影响2.3.2.3.3 3 磺化剂的影响磺化剂的影响2.3.2.3.3 3 磺化剂的影响磺化剂的影响表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化磺化剂剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173171511511501504646磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全较完全较完全定量转化定量
27、转化(p107)(p107)磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大，需冷放热量大，需冷却却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小2.3.4 2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响n反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，反应速度快，反应时间短。n反应温度高反应温度高, ,副反应速度加快（砜的生副反应速度加快（砜的生成）。成）。SO2SO3H +1701702.3.5 2.3.5 催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的
28、影响n催化剂可以影响磺酸基进入的位置。催化剂可以影响磺酸基进入的位置。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n 添加剂可以抑制副反应的发生添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-添加剂：添加剂：Na2SO4+ H2SO42Na+ 2HSO4-2.3.6 2.3.6 搅拌的影响（非均相磺化）搅拌的影响（非均相磺化）n加快物料在酸相中的溶解加快物料在酸相中的溶解. . n强化传热、传质，提高反应速度，防止强化传热、传质，提高反应速度，防止 局部过热和副产物的生成。局部过热和副产物的生成。2.4 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化法（液相
29、磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代2.4.1 磺化方法磺化方法（1）过量硫酸磺化法）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方
30、法。酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。优点：是适用范围广优点：是适用范围广缺点：是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生缺点：是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生产能力也较低。产能力也较低。 2.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法二种操作方法：二种操作方法： 正加法正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。 反加法反加法：如果被磺化物在磺化温度下是固体：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。升温磺化。 制备多磺酸时，常分段
31、加酸，即分段磺化。制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。 （2）共沸去水磺化法）共沸去水磺化法用过量的过热苯蒸气通入用过量的过热苯蒸气通入120180浓硫酸中，利用浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。共沸带出生成的水。 优点：优点：不用过量的硫酸，三废少，经济合理。不用过量的硫酸，三废少，经济合理。 缺点缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等甲苯、二甲苯等 苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或锅式串联的连苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或锅式串联的连续法，但国内各厂生产能力都不大，故都采用分批磺续法，但国内各厂生产能力都不大，故都采用分批磺化法。化
32、法。（3）三氧化硫磺化法）三氧化硫磺化法 优点：优点：反应迅速反应迅速 不生成水，磺化剂的利用率不生成水，磺化剂的利用率高（达高（达90%以上），因而三废少，经济合理。以上），因而三废少，经济合理。 缺点：缺点： 液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，必须及时而迅速地移去反应热；生产砜放热量大，必须及时而迅速地移去反应热；生产砜等副产物。等副产物。（A）气体三氧化硫的磺化）气体三氧化硫的磺化用干燥空气把用干燥空气把SO3稀释成稀释成2% 8%的气体。制备十的气体。制备十二烷基苯磺酸钠。二烷基苯磺酸钠。 三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快三氧化
33、硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多，几乎属于瞬间反应，反应热也非常大。得多，几乎属于瞬间反应，反应热也非常大。三氧化硫磺化主要有以下几种形式：三氧化硫磺化主要有以下几种形式：磺化剂磺化剂反应热的相对值反应热的相对值100硫酸硫酸20发烟硫酸发烟硫酸65发烟硫酸发烟硫酸液态液态SO3气态气态SO3+空气空气100150190206306表表 烷基苯烷基苯磺化反应热磺化反应热的相对值的相对值 为了改善传热、传质，磺化器结构很重要。在罐式为了改善传热、传质，磺化器结构很重要。在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和强烈的搅拌器；在磺化器中采取三氧化硫多段通入和强烈的搅拌器；在膜式磺化器中可采用增加扩散
34、距离或通入保护风的技膜式磺化器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。术。双膜反应器双膜反应器（B）液体三氧化硫磺化）液体三氧化硫磺化 适用不活泼的液态芳适用不活泼的液态芳烃。烃。 要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态，而且粘度不大（传热）。态，而且粘度不大（传热）。例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间硝基苯磺酸：硝基苯磺酸：（C）三氧化硫溶剂法磺化）三氧化硫溶剂法磺化 适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。控制，应用范围广。 溶剂：无机溶剂溶剂
35、：无机溶剂 硫酸，硫酸，SO2，etc. 有机溶剂有机溶剂 CH2Cl2 ，ClCH2CH2Cl ，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷，石油醚，硝基甲烷 etc. 如硫酸，如硫酸， H2SO4和和SO3可混溶，还能破坏有机可混溶，还能破坏有机磺酸的氢键，降低反应混合物的粘度。磺酸的氢键，降低反应混合物的粘度。 先向有机物中加入先向有机物中加入10%重量的硫酸，再通入重量的硫酸，再通入气体或加入液体气体或加入液体SO3。 此过程能代替一般的发烟硫酸磺化。技术简此过程能代替一般的发烟硫酸磺化。技术简单通用性大。单通用性大。 有机溶剂，对有机物混溶，有机溶剂，对有机物混溶，SO3的溶解度达的溶解
36、度达5%以上。稀释反应，可抑制副反应，应用广。以上。稀释反应，可抑制副反应，应用广。例如：例如：（D）有机络合物磺化法）有机络合物磺化法 三氧化硫能与许多有机三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性按下列次序递减。物生成络合物，其稳定性按下列次序递减。 从上述次序可以看出从上述次序可以看出有机络合物的稳定性都比有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大发烟硫酸大，即有机络合物的反应活泼性比发烟硫，即有机络合物的反应活泼性比发烟硫酸要小，适用于磺化活性大的有机物，有利于抑制酸要小，适用于磺化活性大的有机物，有利于抑制副反应的发生。例如吡啶与三氧化硫的络合物曾用副反应的发生。例如吡啶与三氧化硫的络合物曾用
37、于羟基的酯化以制备可溶性还原染料于羟基的酯化以制备可溶性还原染料(溶蒽素溶蒽素)，但，但吡啶络合物有恶臭而且毒性大，现已改用二甲基甲吡啶络合物有恶臭而且毒性大，现已改用二甲基甲酰胺与三氧化硫的络合物。酰胺与三氧化硫的络合物。（4）氯磺酸磺化法）氯磺酸磺化法 氯磺酸的结构式氯磺酸的结构式 由于氯原子的电负性较大由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢：即水解为硫酸和氯化氢：易发生事故，故要求所有设备无水。易发生事故，故要求所有设备无水。 C
38、lSO3H + H2O H2SO4 + H Cl 对芳烃与氯磺酸的反应，若用等摩尔比或对芳烃与氯磺酸的反应，若用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸：稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸：操作：常把操作：常把ArH慢慢加到慢慢加到ClSO3H中。常使用溶中。常使用溶 剂，如，硝基苯，邻二氯苯，二氯乙烷，四氯剂，如，硝基苯，邻二氯苯，二氯乙烷，四氯乙烷，乙烷，CCl4等。稀释，反应温和。等。稀释，反应温和。 一般只用等摩尔或稍过量的一般只用等摩尔或稍过量的ClSO3H。 例如：例如：1 11 1若用过量很多的氯磺酸反应，产物将是芳磺酰氯，反若用过量很多的氯磺酸反应，产物将是芳磺酰氯，反应式
39、为：应式为： 后一反应是可逆的，所以氯磺酸要过量较多。若后一反应是可逆的，所以氯磺酸要过量较多。若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为磺酰氯基时，可加单用氯磺酸不能使磺基全部转变为磺酰氯基时，可加入少量氯化亚砜：入少量氯化亚砜： 磺酰氯基是一个活泼的基团，由芳磺酰氯可以磺酰氯基是一个活泼的基团，由芳磺酰氯可以制得一系列有价值的芳磺酸的衍生物。如芳磺酰胺制得一系列有价值的芳磺酸的衍生物。如芳磺酰胺，芳磺酰酯。，芳磺酰酯。（5）“烘焙烘焙”磺化法磺化法 芳族伯胺的磺化大多可以采芳族伯胺的磺化大多可以采用用“烘焙烘焙”磺化法。此法可使硫酸的用量降低到接磺化法。此法可使硫酸的用量降低到接近理论量，其反应历程
40、为：近理论量，其反应历程为： (A)芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘焙炉内于放在烘盘上，在烘焙炉内于180230进行烘焙。进行烘焙。“烘焙烘焙”磺化这一名称即来源于此。磺化这一名称即来源于此。 (B)芳胺相等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行芳胺相等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙。成盐烘焙。 (C)芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于180 下磺化并蒸出反应生成的水。下磺化并蒸出反应生成的水。 苯系和萘系的芳伯胺在苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙烘焙”磺化时，磺基主要磺化时，磺基主要进
41、入进入氨基的对位氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。，当对位被占据时才进入邻位。“烘焙烘焙”磺化法在工业上有三种方式：磺化法在工业上有三种方式： 某些在高温下容易焦化的苯系芳胺，如邻氨基某些在高温下容易焦化的苯系芳胺，如邻氨基苯甲醚，苯甲醚，5氨基水杨酸和氨基水杨酸和2，5二氯苯胺等，则不二氯苯胺等，则不宜采用宜采用“烘焙烘焙”磺化法。而要用过量硫酸或发烟硫磺化法。而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。酸磺化法。（6）用亚硫酸盐磺化法）用亚硫酸盐磺化法 用亚硫酸盐的磺化是一种用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。换成
42、磺基。例如例如2，4二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，可制得二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，可制得2，4二硝基苯磺酸钠：二硝基苯磺酸钠：2.4.2 硫酸化方法硫酸化方法（1）高级醇的硫酸化）高级醇的硫酸化 具有较长碳链的高级醇经硫具有较长碳链的高级醇经硫酸化可制备阴离子型表面活性剂，其碳原子数以酸化可制备阴离子型表面活性剂，其碳原子数以C12C18为最适宜。高级醇与硫酸的反应是可逆的：为最适宜。高级醇与硫酸的反应是可逆的： 为了防止逆反应，可以把硫酸化剂改为发烟硫为了防止逆反应，可以把硫酸化剂改为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与吡啶等的络合物：酸、氯磺酸、三氧化硫与吡啶等的络合物： 通常用月桂醇、十六醇、十
43、八醇和油醇（十八烯通常用月桂醇、十六醇、十八醇和油醇（十八烯醇）为原料，经硫酸化得到相应的硫酸酯盐。醇）为原料，经硫酸化得到相应的硫酸酯盐。 高级醇硫酸酯盐的水溶性及去污能力均高级醇硫酸酯盐的水溶性及去污能力均比肥皂好，因它是中性而不会损伤羊毛，又比肥皂好，因它是中性而不会损伤羊毛，又耐硬水，因此广泛地用于耐硬水，因此广泛地用于家用洗涤剂家用洗涤剂，其缺，其缺点是水溶液呈酸性，容易发生水解，高温时点是水溶液呈酸性，容易发生水解，高温时也易分解。也易分解。 （2）天然不饱和油酯和脂肪酸的硫酸化）天然不饱和油酯和脂肪酸的硫酸化 (A)硫酸化油硫酸化油 硫酸化油就是天然不饱和油脂或不硫酸化油就是天然
44、不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化，再中和所得产物的总称。饱和蜡经硫酸化，再中和所得产物的总称。硫酸化油（红油）硫酸化油（红油）土耳其红土耳其红油油 硫酸化除使用硫酸以外，发烟硫酸、氯磺酸等硫酸化除使用硫酸以外，发烟硫酸、氯磺酸等均可使用。由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧均可使用。由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在化等副反应，因此需要控制在低温下进行硫酸化低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，其组一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，其组成较为复杂。成较为复杂。 (B)硫酸化脂肪酸酯硫酸化脂肪酸酯 除天然油脂类外，还有不除天然油脂类外，还有不饱和脂肪
45、酸的低碳醇酯，例如油酸丁酯、蓖麻油饱和脂肪酸的低碳醇酯，例如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯经硫酸化也能制得阴离子表面活性剂。磺酸丁酯经硫酸化也能制得阴离子表面活性剂。磺化油化油AH就是油酸与丁醇反应制得的丁酯再经硫酸就是油酸与丁醇反应制得的丁酯再经硫酸酯化而得的产品：酯化而得的产品：浓(C)硫酸化烯烃硫酸化烯烃 以石油为原料，选择链长为以石油为原料，选择链长为C12C18的不饱和烯烃，经硫酸化后，可制得性能良的不饱和烯烃，经硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性剂。此产品的代表为梯波尔好的硫酸酯型表面活性剂。此产品的代表为梯波尔(Teepol)。它是由石蜡高温裂解所得。它是由石蜡高温裂解所得C12
46、C18 的的烯烃经硫酸化后所制成的洗涤剂：烯烃经硫酸化后所制成的洗涤剂： 硫酸酯基不是在链端，而在相邻的一个碳原硫酸酯基不是在链端，而在相邻的一个碳原子上。梯波尔极易溶于水，可制成浓溶液，是制子上。梯波尔极易溶于水，可制成浓溶液，是制造液体洗涤剂的重要原料。造液体洗涤剂的重要原料。2.5 磺化产物的分离方法磺化产物的分离方法 磺化产物的后处理有两种情况。磺化产物的后处理有两种情况。一种一种是磺化后是磺化后不不分离出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。分离出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。另一另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。 磺化物的分离可以利用磺
47、酸或磺酸盐溶解度的磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。不同来完成，分离方法主要有以下几种。 某些芳磺酸在某些芳磺酸在5080硫酸中的溶解度硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸、释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸、对硝基甲苯邻磺酸，对硝基甲苯邻磺酸，1，5蒽醌二磺酸等可用蒽醌二磺酸等可用此法分离。此法分离。2.5.1 稀释酸析法稀释酸析法2.5.2 直接盐析法直接盐析法 利用磺酸盐溶解度的不同，向稀释后的磺化物利用磺酸盐溶解度的不同，向稀释后的磺化物中直接加
48、入食盐、氯化钾或硫酸钠可以使某些磺酸中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式如下：盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式如下：ArSO3H + NaClArSO3Na+ HCl 如硝基苯磺酸，硝基甲苯磺酸，萘磺酸等如硝基苯磺酸，硝基甲苯磺酸，萘磺酸等的分离。的分离。K盐分出盐分出G酸后，过滤加入氯化钠，得酸后，过滤加入氯化钠，得R酸。酸。 采用采用KCl和和NaCl的缺点是有盐酸生成，对设备的缺点是有盐酸生成，对设备的腐蚀性强。的腐蚀性强。 OHSO3HHO3SOH+HO3SOHSO3HG酸K盐溶解度小R酸Na盐溶解度小 有时还可利用某些异构磺酸的盐具
49、有时还可利用某些异构磺酸的盐具有不同的溶解度而使之分离。有不同的溶解度而使之分离。 如如 ： 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。 2.5.3 中和盐析法中和盐析法例如在用磺化碱熔法制例如在用磺化碱熔法制2-萘酚时，可以利用碱熔萘酚时，可以利用碱熔
50、过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物，中和时产生过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物，中和时产生的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化：的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化：从总的物料平衡看，此法可节省大量的酸碱。从总的物料平衡看，此法可节省大量的酸碱。2.5.4 脱硫酸钙法脱硫酸钙法 某些磺酸，特别是多磺酸，不能用盐析法将它某些磺酸，特别是多磺酸，不能用盐析法将它们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法。们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法。(ArSO3)2Ca + N a2SO4 2ArSO3Na + C aSO4滤液中加入滤液中加入Na2SO4或或Na2CO3 ArSO3H + H2SO4 (Ar
