1、 第九章第九章 氧化还原反应氧化还原反应2022-4-161第一节第一节 基本概念基本概念一、一、 氧化和还原氧化和还原Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+Cu2+ + 2e Cu 还原半反应（得电子）还原半反应（得电子）Zn Zn2+ + 2e 氧化半反应（失电子）氧化半反应（失电子）氧化剂氧化剂还原剂还原剂氧化产物氧化产物还原产物还原产物氧化和还原反应：氧化和还原反应：涉及有电子转移的反应涉及有电子转移的反应（反应物的氧化数发生变化）（反应物的氧化数发生变化）2022-4-162二、二、 氧化数氧化数 氧化数氧化数某元素一个原子的表观电荷数某元素一个原子的表观电荷数KMnO4+1+7
2、-2MnO2+4MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O+7+4MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O+7+22022-4-163 在单质（如在单质（如Cu, H2, O2等）中，原子的氧化数为等）中，原子的氧化数为0； 在中性分子中，原子的氧化数总和为在中性分子中，原子的氧化数总和为0； 在离子中，氧化数等于离子的电荷数（如在离子中，氧化数等于离子的电荷数（如Cu2+）；）； H氧化数为氧化数为+1，氧为，氧为-2。在。在NaH类化合物中，类化合物中，H为为 -1； H2O2类化合物中，类化合物中，O为为-1。 氧化数不一定为整数氧化数不一定为整数 Fe
3、3O4中中Fe的氧化数为的氧化数为+8/3确定氧化数的规则确定氧化数的规则: : 化合价与氧化数的区别：化合价与氧化数的区别：CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 氧化数：氧化数：-4 -2 0 +2 +4化合价：化合价： 4 4 4 4 42022-4-164第二节第二节 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平一、氧化数法一、氧化数法 配平原则：配平原则：氧化数升高总数氧化数升高总数 降低总数降低总数 写出方程式写出方程式 根据氧化数上升值下降值，找出氧化剂根据氧化数上升值下降值，找出氧化剂 和还原剂前的化学计量数和还原剂前的化学计量数 配平氢氧外的原子数配平氢氧
4、外的原子数 配平水和氢配平水和氢 最后进行核对最后进行核对 配平步骤：配平步骤：Cu2S + HNO3 Cu (NO 3 )2 + H2SO4 + NO 2022-4-165二、离子电子法二、离子电子法 配平原则：配平原则：得电子总数得电子总数 失电子总数失电子总数 配平步骤：配平步骤： 写出方程式的两个半反应写出方程式的两个半反应 配平半反应配平半反应 根据得失电子数相等，把两个半反应相加根据得失电子数相等，把两个半反应相加 成总反应成总反应 核对总反应核对总反应写出写出KMnO4 在酸性条件下和在酸性条件下和Na2C2O4反应的离子方程式反应的离子方程式2022-4-166第三节第三节 电
5、极电势电极电势一、原电池一、原电池从氧化还原反应到从氧化还原反应到化学电池：化学电池： 在溶液中发生的普通氧化在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种装置称使电流定向移动，这种装置称为原电池。为原电池。Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+-) Zn| Zn2+(c1) | Cu2+(c2)|Cu (+2022-4-167负极负极：Zn = Zn2+ + 2e正极正极：Cu2+ + 2e = Cu总反应总反应：每个半电池由一个电对组成：每个半电池由一个电对组成：负极：负极： Zn2
6、+/ Zn正极：正极： Cu2+/Cu （半反应）（半反应）两个半电池两个半电池盐桥盐桥 保持溶液电中性，使电极反保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行应得以继续进行 消除原电池中的液接电势消除原电池中的液接电势 盐桥：盐桥：饱和饱和 KCl 或或 NH4NO3溶液（琼胶作成冻胶）溶液（琼胶作成冻胶）作用：作用：2022-4-168二、电极类型二、电极类型 电对电对 电极符号电极符号 Zn2+ / Zn Zn|Zn2+ ( c ) Cu2+ / Cu Cu|Cu2+ ( c ) 电对电对 电极符号电极符号 H+ / H2 Pt | H2 (p ) | H+ (c ) Cl2 / Cl- Pt
7、| Cl2( p) |Cl- ( c) O2/H2O(酸性）酸性） Pt | O2( p) | H2O O2/OH-（碱性）碱性） Pt | O2( p) | OH-2022-4-169 电对电对 电极符号电极符号 AgCl/ Ag Ag |AgCl |Cl-(c) Hg2Cl2 / Hg Hg| Hg2Cl2 | Cl-(c) 电对电对 电极符号电极符号 Fe3+ / Fe2+ Pt | Fe3+( c1), Fe2+ ( c2) MnO4- / Mn2+ Pt | MnO4- (c1), Mn2+ (c2) , H+(c3) 例：将下列反应组成原电池（用符号表示）例：将下列反应组成原电池（
8、用符号表示）2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O 2022-4-1610氢氢 电电 极极2022-4-1611三、电极电势三、电极电势 电池的电动势电池的电动势-) Cu| Cu2+(c1) | Ag+(c2)|Ag (+电池正负电极之间的电势差电池正负电极之间的电势差 E池池正正 负负可在电路中接入高阻抗的伏可在电路中接入高阻抗的伏特计或电位差计直接测量特计或电位差计直接测量 右图所示的右图所示的Cu-Ag电池电池 E池池 = 0.460 V表明：表明：Ag电极的电势比电极的电势比Cu电电 极高出极高
9、出0.460 V2022-4-1612 电极电势的产生电极电势的产生M(s) Mz+ (aq) + z e溶解溶解沉积沉积 把金属置于其盐溶液中，金属表把金属置于其盐溶液中，金属表面层的正离子受水分子的极性作用，面层的正离子受水分子的极性作用，有进入溶液的倾向，使得有进入溶液的倾向，使得因存在因存在过剩的电子而带过剩的电子而带。 与此同时，溶液中的金属正离子与此同时，溶液中的金属正离子也有与金属表面的自由电子结合成中也有与金属表面的自由电子结合成中性原子而沉积于金属表面的倾向，导性原子而沉积于金属表面的倾向，导致致。 当两个相反的过程速率相等时，当两个相反的过程速率相等时，在金属表面与附近溶液
10、中将建立如在金属表面与附近溶液中将建立如右图所示的平衡。右图所示的平衡。2022-4-1613 金属上的自由电子和溶液中的金属上的自由电子和溶液中的正离子由于静电吸引聚集在固液界正离子由于静电吸引聚集在固液界面附近，从而形成一个类似电容器面附近，从而形成一个类似电容器的双电层。由于双电层的形成，在的双电层。由于双电层的形成，在金属和溶液之间存在一个电势差。金属和溶液之间存在一个电势差。这就是该金属电极的这就是该金属电极的，以，以符号符号 表示。如表示。如，单位：单位： 标准电极电势标准电极电势n+-1298, (M )1mol LTK cM(s) Mz+ (aq) + z e溶解溶解沉积沉积
11、所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molKg-1 所有纯液体和固体均为所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质条件下最稳定或最常见单质2022-4-1614 标准氢电极标准氢电极Pt |H2 (1 atm )|H+ (1 molL-1) 单个电极的电极电势无法直接测单个电极的电极电势无法直接测量。所以需选定一个标准电极，将其量。所以需选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，从而可确定其他电极电势定义为零，从而可确定其他各种电极电势的相对值。按各种电极电势的相对值。按IUPAC惯惯例，选择例，选择2H+ (1 mo
12、lL-1) + 2e H2 (1 atm)+2(H /H )02022-4-1615 铜标准电极电势的测定铜标准电极电势的测定 Cu2+(1molL-1) + 2e = Cu 与标准氢电极构成右图所示电池与标准氢电极构成右图所示电池0.340EV池 正极：正极： Cu2+ + 2e = Cu）负极）负极 ： H2 = 2H+ + 2e电池反应：电池反应： Cu2+ + H2 = Cu + 2H+ 2+2(Cu /Cu)(H /H )0.340EV池2+(Cu /Cu)0.340V-) Pt | H2(1atm) | H+(1molL -1 )| Cu2+(1molL -1 )|Cu (+测得：
13、测得：2022-4-1616电极电势表电极电势表 电极反应：电极反应： 氧化态氧化态 + ne = 还原态还原态 值从小到大编排的值从小到大编排的 大小与反应物的数量无关大小与反应物的数量无关 Zn2+ + 2e = Zn = -0.763V2Zn2+ + 4e = 2Zn = -0.763V 的代数值与反应方向无关。的代数值与反应方向无关。Zn = Zn2+ + 2e = -0.763V 查表时注意酸碱条件，即有查表时注意酸碱条件，即有 酸表和碱表之分。酸表和碱表之分。2022-4-1617 电极电势的意义电极电势的意义 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能力电极电势的高低表明
14、电子得失的难易，也就是氧化还原能力的强弱。的强弱。电极电势越正电极电势越正：（：（充当正极）充当正极） 电对中电对中转变成相应的还原态转变成相应的还原态电极电势越负电极电势越负：（：（充当负极）充当负极） 电对中电对中转变成相应的氧化态转变成相应的氧化态 两种物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电两种物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别。势的差别。能和能和发生氧化还原反应。发生氧化还原反应。Fe2+ + 2e = Fe 2H+ + 2e = H2 Cu2+ + 2e = Cu = +0.34 V2022-4-1618四、能斯特四、能斯特(Nernst)方程方程-求解非
15、标准准态下电极电势（用求解非标准准态下电极电势（用 表示）表示）ne氧化态还原态()ln()RTanFa还原态氧化态2.303()lg()RTanFa还原态氧化态F 96485 ：法拉第常数法拉第常数 a ：活度，稀溶液：活度，稀溶液：a = c / c = c； 气体：气体：a = p / p 纯固体或液态：纯固体或液态： a = 1T = 298K：0.0592()lg()ana还原态氧化态2022-4-1619例例1 1：计算计算298K，氢电极氢电极 Pt | H2(100kPa) | H+ 在中性溶在中性溶液中的电极电势。液中的电极电势。解：解：2H+ + 2e = H2 (g) c
16、(H+) = 1 10-7 molL-1+2H /H0.00V()22+72(H )0.0592lg2(H )0.059210lg2(10 )PPc2022-4-1620例例2：已知已知298K时，电极反应：时，电极反应：Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O = 1.33 V 当当 c(Cr3+) = c(Cr2O72-) = 1 molL-1 时，计算溶液中时，计算溶液中pH = 0，3 和和 6 时的电极电势。时的电极电势。23+2-14+2714+0.0592()lg()0.0592(Cr )1.33lg6(Cr O)(H )0.05921.33lg(H
17、 )1.330.1386anaccccpH 还原态=氧化态解：解：pH = 0： pH = 3： pH = 6： 2022-4-1621五、原电池的电动势与五、原电池的电动势与 rG 的关系的关系rGW最大()WQ EnF E池最大rGnFE 池rGnFE 池恒温恒压下：恒温恒压下： 可逆化学反应的自由能的降低等于体系所做的最大有用功可逆化学反应的自由能的降低等于体系所做的最大有用功若反应物和生成物均处于标准状态下：若反应物和生成物均处于标准状态下：以上关系式将热力学和电化学联系了起来。以上关系式将热力学和电化学联系了起来。表明利用表明利用 rH ， rS 和和 rG 即求得即求得E池池 。2
18、022-4-1622例例3 3：反应的有关数据如下：反应的有关数据如下： Ca(s) + 2H+ (aq) = Ca2+ (aq) + H2 (g) fH(kJ mol-1) 0 0 -543 0 S (J K-1 mol-1) 4.16 0 -55.2 130.6求该反应的求该反应的E池池 。解：解：1543rHkJ mol 2+2(H )(Ca)2(H )(Ca)rSSSSS= 33.8 J K-1 mol-1rrrGHTS= -543 103 - 298 33.8 = -553 103 J mol-1rGnFE 池2022-4-1623第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用一、一、
19、计算原电池的电动势计算原电池的电动势例例4：将下列氧化还原反应组成原电池（写出电池符号），将下列氧化还原反应组成原电池（写出电池符号），计算电池电动势，并写出正、负极反应。计算电池电动势，并写出正、负极反应。Sn4+(0.10 molL-1) + Cd(s) = Sn2+(0.001molL-1) + Cd2+(0.10 molL-1)解：解：Cd2+ + 2e = Cd = -0.403 VSn4+ + 2e = Sn2+ = 0.154 V (Cd2+/Cd) = - (0.0592/2)lg1 / c(Cd2+) = -0.433V (Sn4+/Sn2+) = - (0.0592/2)l
20、gc(Sn2+) / c(Sn4+) = 0.213V (Sn4+/Sn2+) （Cd2+/ Cd) Sn4+/Sn2+ 为正极为正极 ； Cd2+/ Cd 为负极为负极2022-4-1624 E池池 = (+) (-)= 0.213 - (-0.433) = 正极反应：正极反应： Sn4+ + 2e = Sn2+ 负极反应：负极反应： Cd = Cd2+ + 2e电池符号：电池符号：-) Cd | Cd2+(0.10 M) | Sn4+(0.10 M), Sn2+(0.001M) | Pt (+Sn4+ (0.10 M)Sn2+ (0.001 M)Cd2+ (0.10 M)Cd0.64620
21、22-4-1625二、二、 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 rG 0 正反应方向非自发（逆方向自发进行）正反应方向非自发（逆方向自发进行） E池池 0 反应向正方向自发进行反应向正方向自发进行 E池池 = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 E池池 0 反应向正方向自发进行反应向正方向自发进行 E池池 = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 E池池 0 正反应方向非自发（逆方向自发进行）正反应方向非自发（逆方向自发进行）2022-4-1626例例5：MnO2 与与HCl反应，反应， 在下列哪一种情况下可以制得在下列哪一种情况下可以制得Cl2？（？（1）标准状态下；（标
22、准状态下；（2）c(HCl) = 10 molL-1，其它条件同上不变。其它条件同上不变。解：解：MnO2(s) + 4HCl = MnCl2 + Cl2(g) + 2H2O正极：正极：MnO2/Mn2+ 负极：负极：Cl2/Cl-正极反应：正极反应：MnO2 (s) + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O 正正 = 1.23 V负极反应：负极反应： 2Cl- = Cl2 + 2e 负负 = 1.36 V(1) 标准状态下：标准状态下：E池池 正正 - 负负 = 1.23 - 1.36 = - 0.13 V 0 所以在此条件下，该反应能自发向右进行制得所以在此条件下，该反应能自发向右
23、进行制得Cl2。这这就是为什么在实验室用就是为什么在实验室用MnO2制备制备Cl2时必须用浓盐酸。时必须用浓盐酸。2022-4-1628三、三、 选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂例例6 6：什么氧化什么氧化 剂可以氧化剂可以氧化I-，而不能氧化而不能氧化Br- 和和 Cl-？-3+2+22222224H O /H OI /IFeFeBr /BrCl /ClMnOMn 0.535V 0.771V1.07V 1.36V1.51V 1.77VEEEEEE解：解：经查经查表表: :选择的氧化剂的选择的氧化剂的 必须在必须在0.54-1.07V之间之间 (Fe3+/Fe2-) = 0.77 V可满足
24、要求可满足要求2022-4-1629四、四、 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序 一般地说，反应物组成原电池后，一般地说，反应物组成原电池后， E池池或或 E池池大者，该大者，该反应速度就快。（注意：有时要考虑到动力学因素）反应速度就快。（注意：有时要考虑到动力学因素）-222I /IBr /BrCl /Cl0.535 V1.07 V0.82 V0.29 V1.36 VEEE例例7 7：Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2 E池池 = 0.29 VCl2 + 2I- = 2Cl- + I2 E池池 = 0.82 V如果溶液中同时存在如果溶液中同时存在Br-和和I-，
25、Cl2应该首先氧化应该首先氧化I-。2022-4-1630五、五、 计算平衡常数和溶度积常数计算平衡常数和溶度积常数- rG = n F E池池 - rG = RT ln K n F E池池 = RT ln K T = 298K时时：lg0.0592nEK池 计算平衡常数计算平衡常数K时时不能用不能用E池池 而一定要用而一定要用计算计算 2022-4-1631例例8：计算下列反应的平衡常数计算下列反应的平衡常数 MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O解：解：(+)：MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O 正正 =
26、1.51 V (-)： Fe2+ = Fe3+ + e 负负 = 0.77 V E池池 正正 - 负负 = 1.51 - 0.771 = 0.739 V lg K = (5 0.739) / 0.0592 = 62.42 （n为总反应的电子得失数，区别于半反应）为总反应的电子得失数，区别于半反应） 2022-4-1632计算溶度积：计算溶度积：例例9：已知：已知：AgCl (s) + e = Ag (s) + Cl- = 0.2223 V Ag+ + e = Ag (s) = 0.799 V求：求：AgCl 的的 Ksp 。解：解：把以上两个半电极反把以上两个半电极反应组成原电池。应组成原电池
27、。 (Ag+/Ag) ( (AgCl/Ag)Ag+/Ag 为正极；为正极；AgCl/Ag为负极。为负极。(+)(+)： Ag+ + e = Ag (s) (-) ： Ag (s) + Cl- = AgCl (s) + e 电池反应：电池反应： Ag+ + Cl- = AgCl (s)AgClAg1 M0.57672022-4-1633E池池 正正 - 负负 = 0.799 - 0.2223 = 0.5767 Vlg K =( 1 1 0.5767) / 0.0592 = 9.7412 K = 1/ Ksp Ksp = = 1.81 10-10 2022-4-1634例例1010：已知已知 Ag
28、+ + e = Ag = 0.799 V, AgBr 的的Ksp = 7.7 10-13。求求 (AgBr/Ag) = ？解法解法1：AgBr/Ag 的电极反应为的电极反应为AgBr (s) + e = Ag (s) + Br-若往若往 Ag+ + e = Ag 电极体系中加入电极体系中加入Br-离子，此时离子，此时必产生必产生AgBr沉淀，即有沉淀，即有 Ag+/Ag 和和 AgBr/Ag 两个两个电极同时存在。电极同时存在。 当当 c(Br-) = 1molL-1时，时， AgBr/Ag电极电势即为电极电势即为 (AgBr/Ag) ，而此时而此时 对于对于Ag+/Ag 电极却为非标准电极却
29、为非标准电极电势。但达平衡时，两电极电势必须相等，电极电势。但达平衡时，两电极电势必须相等， 即有即有 (AgBr/Ag) = (Ag+/Ag) ， = (Ag+/Ag) - (0.0592/1)lg1/c(Ag+) 又：又：c(Ag+) c(Br-) = Ksp c(Ag+) = Ksp / c(Br-) 2022-4-1635解法解法2：设：设：Ag+ + e = Ag (s)为正极为正极 (Ag+/Ag) = 0.799 VAg (s) + Br- = AgBr (s) + e 为负极为负极 (AgBr/Ag) = ?电池反应为：电池反应为：Ag+ + Br- = AgBr (s) K
30、= 1/ Ksp E池池 = + - -= (Ag+/Ag) - (AgBr/Ag) = 0.799 - (AgBr/Ag) (AgBr/Ag) = 0.799 - E池池 = 0.799 - (0.0592/1)lg K = 0.799 - 0.0592 lg (1 / Ksp ) = 0.0819 V 前者设两电极反应在同一溶液中进行，后者在两个不前者设两电极反应在同一溶液中进行，后者在两个不 同的溶液中为标准电极同的溶液中为标准电极由计算可知：能生成金属难溶盐的电极，由计算可知：能生成金属难溶盐的电极，。如：。如： (Ag+/Ag) (AgCl/Ag) (AgBr/Ag) (AgI/Ag
31、)。2022-4-1636第五节第五节 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一种元素如果具有多种氧化态可用元素电势图表示一种元素如果具有多种氧化态可用元素电势图表示 2+Fe2Fee0.440V 3+2+FeFee3+Fe3Fee0.771V0.0363V Fe3+Fe2+Fe0.771 - 0.440- 0.0363元素电势图为：元素电势图为：2022-4-1637酸，碱性不同的介质，电势图不同酸，碱性不同的介质，电势图不同MnO4-MnO42-MnO20.562.261.6950.95Mn3+1.51Mn2+Mn-1.181.511.23MnO42-MnO20.560.600.59-0.2
32、Mn(OH)30.1Mn(OH)2Mn-1.55-0.05MnO4-锰的元素电势图锰的元素电势图2022-4-1638 元素电势图的应用元素电势图的应用 。酸性溶液中的酸性溶液中的MnO42-的的 (右右) (左左) ，所以会，所以会发生下列反应：发生下列反应： 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O E池池 = (+) - (-) = (MnO42-/ MnO2) - (MnO4-/MnO42-) = 2.26 - 0.56 = 1.70 V 0 同理，碱性溶液中的同理，碱性溶液中的Mn(OH)3也会发生歧化反应。也会发生歧化反应。若：若： ，则该物质，则该
33、物质2022-4-1639 MnO4-MnO42-MnO20.562.26?MnO4- + e = MnO42- 1 = 0.56 VMnO42- + 4H+ + 2e = MnO2 + 2H2O 2 = 2.26 VMnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O 3 = ? 将三对电对分别与标准氢电极组成原电池，这三将三对电对分别与标准氢电极组成原电池，这三个电池反应式及相应的个电池反应式及相应的E池池为：为： (1) MnO4- + H2 = MnO42- + H+ E池池1 = + - - = 1 2022-4-1640(2) MnO42- + 2H+ + H2 = MnO
34、2 + 2H2O E池池2 = + - - = 2 (3) MnO4- + H+ + 3/2H2 = MnO2 + 2H2O E池池3 = + - - = 3 它们的标准吉布斯自由能变分别为它们的标准吉布斯自由能变分别为 rG1 , rG2 , rG3 反应反应(3) = 反应反应(1) + 反应反应(2) rG3 = rG1 + rG2 即即 -n3F E池池3 = -n1F E池池1 - n2F E池池2 -n3F 3 = -n1F 1 - n2F 2 112233nnn 2022-4-1641112233123nnnnnn一般通式：一般通式：例例1111：MnO4-MnO42-MnO20
35、.562.260.95Mn3+1.51Mn2+求：求： 电对电对 MnO4- / Mn2+的的 解：解： (MnO4-/Mn2+)1 0.562 2.26 1 0.95 1 1.5112 1 1 2022-4-1642第六节第六节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法基本概念一、氧化还原滴定法基本概念 可逆电对可逆电对迅速建立氧化还原平衡，其电极电势值迅速建立氧化还原平衡，其电极电势值的电对，的电对，如如Fe3+/Fe2+，I2/I- 等等 不可逆电对不可逆电对电极反应不能迅速建立起平衡，实际电极电电极反应不能迅速建立起平衡，实际电极电势值势值的电对，的电对，如如MnO4-/Mn2+
36、，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- ，H2O2/H2O等等 对称电对对称电对氧化态和还原态的计量系数相同氧化态和还原态的计量系数相同如如Fe3+ + e- = Fe2+ 不对称电对不对称电对氧化态和还原态的计量系数不相等氧化态和还原态的计量系数不相等如如I2 + 2e- = 2I- 2022-4-1643 条件电极电势条件电极电势Fe3+ + e- = Fe2+23(Fe )0.05915lg(Fe )aa22+32323+(Fe ) (Fe )(Fe/Fe )(Fe/Fe ) 0.05915lg(Fe ) (Fe )3cc2323+2+3+2+323(Fe ) (Fe )
37、 (Fe )(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05915lg(Fe ) (Fe ) (Fe )cc2022-4-1644232+3+2+323+(Fe ) (Fe )(Fe )(Fe /Fe ) 0.05915lg0.05915lg(Fe ) (Fe )(Fe )cc 表示表示c(Ox) = c(Red) = 1 molL-1时电对的实际电位时电对的实际电位 与介质条件与介质条件(, )有关有关, 也与温度也与温度T 有关有关.23+2+3+2+3(Fe )(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05915lg(Fe )cc2022-4-1645 氧化还原的条件平衡常数氧化还原的条件
38、平衡常数n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2负极：负极：Red2 = Ox2 + n2e-222(Red )0.0592lg(Ox )cnc正极：正极：Ox1+n1e- = Red1111(Red )0.0592lg(Ox )cnc121122(Red )(Red )0.05920.0592lglg(Ox )(Ox )ccncnc 2121121 212(Red )(Ox )()lg0.0592(Ox )(Red )nnnnccnncc12lg0.0592n n ()K2022-4-1646 化学计量点的电势化学计量点的电势对称电逆电对组成的氧化还原反应：对称电逆电对
39、组成的氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2111(Red )0.0592lg(Ox )eqcnc n1n2222(Red )0.0592lg(Ox )eqcnc12121212(Red ) (Red )()0.0592lg(Ox ) (Ox )eqccnnnncc2022-4-16472112(Red )(Ox )ncnc1221(Red )(Ox )ncnc1212(Red )(Red )lg0(Ox )(Ox )ccccn2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox212121212(Red ) (Red )()0.0592lg(Ox
40、 ) (Ox )eqccnnnncc111222eq12(Ox /Red )(Ox /Red )nnnn2022-4-1648二、氧化还原滴定曲线二、氧化还原滴定曲线以滴定剂的加入量（或滴定百分数）为横坐标以滴定剂的加入量（或滴定百分数）为横坐标体系的电势为纵坐标体系的电势为纵坐标T = 298K，1.0 molL-1H2SO4 介质中，以介质中，以0.1000 molL-1 Ce4标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2+Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V (Fe3+/Fe2+ ) = 0.68 V 随
41、着随着Ce4+的滴入，的滴入，Ce3+和和Fe3+不断生成，不断生成，Ce4+几乎完全转化为几乎完全转化为Ce3+，溶液中溶液中Ce4+ 的浓度很低而难以直接求得，而的浓度很低而难以直接求得，而Fe3+ 的浓度的浓度可以通过加入的可以通过加入的Ce4+ 的量求得。的量求得。2022-4-164923+2+3+2+3(Fe ) (Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.0592lg(Fe )cc体系= （误差为（误差为-0.1%）233(Fe )0.021019.98(Fe )cc 111222eq12(Ox/Red )(Ox /Red )1 0.68 1 1.441.06(V)1 1nnnn
42、2022-4-165034+3+4+3+4(Ce )(Ce /Ce )(Ce /Ce ) 0.05915lg(Ce )cc体系 （误差为（误差为+0.1%）3-1345-1(Ce )0.05000mol L10(Ce )5.000 10 mol Lcc 33210.059150.05915(lg10 ) (lg10 )nn2022-4-1651Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V突突跃跃1.261.06 1.061.06邻二氮菲亚铁邻
43、二氮菲亚铁0.86 0.890.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.850.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠-0.1%时时, =0.68 + 0.0592lg103+0.1%时时, =1.44 + 0.0592lg10-32022-4-1652 突跃范围突跃范围33210.059150.05915(lg10 ) (lg10 )nn取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关 计量点计量点12eq12nnnnn1 = n2:2eq计量点正好位于突跃范围的中点计量点正好位于突跃范围的中点n1 n2: 计量点偏向电子转移数较多的电对的一方计量点偏向电
44、子转移数较多的电对的一方2022-4-1653三、氧化还原滴定指示剂三、氧化还原滴定指示剂 自身指示剂自身指示剂KMnO4：210-6 molL-1即可见粉红色即可见粉红色 KMnO4滴定滴定Fe2+计量点后，稍微过量的计量点后，稍微过量的KMnO4使滴使滴定溶液呈紫红色。定溶液呈紫红色。 专属指示剂专属指示剂能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。淀粉淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物生成深蓝色吸附化合物SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色可见红色) 2022-4-1654 氧化还原
45、指示剂氧化还原指示剂氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近，指示剂或由氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近，指示剂或由氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，从而引起滴定氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，从而引起滴定体系终点颜色突变，以此指示终点。体系终点颜色突变，以此指示终点。In(Ox) + n e- = In(Red)0.0592(In(Red)(In)(In)lg(In(Ox)cnc(In(Red)10:(In(Ox)1cc(In(Red)1:(In(Ox)10cc0.0592(In)(In)n2022-4-1655 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色
46、变化 +-1H =1mol L 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 常见的几种氧化还原指示剂常见的几种氧化还原指示剂2022-4-1656第七节第七节 氧化还原滴定方法及应用氧化还原滴定方法及应用一高锰酸钾法一高锰酸钾法 概述概述-+2+42MnO8H5Mn4H Oe = 1.51 V-422MnO2H O3MnO4OHe = 0.59 V-2-44MnOMnOe = 0.564 V 氧化能力强氧化能力
47、强, , 一般不另加指示剂一般不另加指示剂 试剂常含杂质试剂常含杂质, , 溶液不够稳定溶液不够稳定, ,需用间接法配制需用间接法配制 测定选择性较差测定选择性较差; ; 滴定条件和反应条件需严格控制滴定条件和反应条件需严格控制2022-4-1657测还原性物质测还原性物质, 如如FeSO4H2C2O4H2O2Sn2+等等 测一些氧化性物质测一些氧化性物质, 如如MnO2PbO2SO32-等等 2+22+2Na C O2 24224PbOPbMnH CO+MnO 过过剩剩24H SO 、4KMnO2022-4-1658测某些不具有氧化还原性的物质测某些不具有氧化还原性的物质,如如:Ca2+Ba
48、2+等等2-2+24442C O 22 pH 4CaCaC OH C O 2 24 4滤滤、洗洗H H S SO O 溶溶解解均均相相沉沉淀淀4KMnO2022-4-1659 高锰酸钾标准溶液的配制和标定高锰酸钾标准溶液的配制和标定用前标定用前标定 Na2C2O4 H2C2O42H2O (NH4)2FeSO46H2O 纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存2022-4-1660用用Na2C2O4 标定标定MnO4- 溶液浓度溶液浓度 2MnO4- + 5C2O42- +
49、16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O注意事项：注意事项： 需加热至需加热至7585，并且，并且滴定。滴定。 ：草酸分解；：草酸分解； H2C2O4 CO+CO2+H2O ：反应速度较慢：反应速度较慢, 终点终点 变色提前变色提前 易产生易产生MnO2沉淀，沉淀， 可促进可促进H2C2O4分解。分解。90 C MnO4- Na2C2O42022-4-1661 反应本身速度较慢，但生成的反应本身速度较慢，但生成的Mn2+具有催化具有催化 作用，滴定速度可控制为作用，滴定速度可控制为“ 慢慢 快快 慢慢 ”严格控制前三滴严格控制前三滴：加入的：加入的KMnO4 没有反应就会分解没有反
50、应就会分解 24224MnO12H4Mn5O6H O 一滴一滴KMnO4 颜色在溶液中呈现出颜色在溶液中呈现出浅红色浅红色 （且在（且在3 0 秒秒 内不褪），表示到达滴定终点。内不褪），表示到达滴定终点。 （空气中还性物质和灰尘均与其缓慢作用（空气中还性物质和灰尘均与其缓慢作用, 微红色不能持久）微红色不能持久） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O-42-24(MnO)2(C O)5nn224422442(Na C O ) 10005(KMnO )(Na C O ) (KMnO )mcMV2022-4-1662 直接滴定法直接滴定法 2
