1、主主 要要 内内 容容铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物铁系元素的单质铁系元素的单质1铁系元素的简单化合物铁系元素的简单化合物23铂系元素铂系元素4过渡金属元素小结过渡金属元素小结5 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铂系 铁铁 系系 元元 素素 概概 述述 一一. 铁系元素的价层电子构型、常见氧化态、铁系元素的价层电子构型、常见氧化态、 自然界中主要矿物质及用途自然界中主要矿物质及用途 第第族元素在周期表中是特殊的一族族元素在周期表中是特殊的一族,包包含三含三 个周期的个周期的9种元素种元素,这与它们之间性质的类这与它们之间性质的类似和递变关系相联系的似
2、和递变关系相联系的; 性质的水平相似性比性质的水平相似性比垂直相似性更突出垂直相似性更突出.Fe(铁铁)Co(钴钴)Ni(镍镍)价电子构型价电子构型3d64s23d74s23d84s2常见氧化数常见氧化数+2、+3、+6、(+8)+2、+3+2、+3主要矿物主要矿物磁铁矿磁铁矿(Fe3O4)赤铁矿赤铁矿(Fe2O3)黄铁矿黄铁矿(FeS2)辉钴矿辉钴矿(CoAsS)砷钴矿砷钴矿(CoAs2 )镍黄铁矿镍黄铁矿(NiSFeS)硅镁镍矿硅镁镍矿主要用途主要用途钢铁工业最重要钢铁工业最重要的产品和原材料的产品和原材料制造合金制造合金制造合金制造合金制造合金制造合金金属制品金属制品的保护层的保护层Co
3、 0.227 Co 1.92 Co23- -+ + +Ni0.257Ni 1.59NiO22- -+ +Fe 0.44 Fe 0.771 Fe2.20FeO：/V2324- -+ + +- -OAE 二二.铁、钴、镍铁、钴、镍 的元素电势图的元素电势图 1.中等活泼金属中等活泼金属,能溶于稀酸能溶于稀酸(钴、镍缓慢钴、镍缓慢).活泼性活泼性 按按FeCoNi递减递减. 2.在酸性介质中在酸性介质中,Fe2+、Co2+、Ni2+分别是铁、钴、分别是铁、钴、镍离子的最稳定状态镍离子的最稳定状态,但但Fe2+ 可空气氧化为可空气氧化为Fe3+ . 3. 高氧化态的铁高氧化态的铁()、钴、钴()、镍、
4、镍()在酸性介质在酸性介质中都是强的氧化剂中都是强的氧化剂.Co0.73 Co(OH)0.17Co(OH) 2 3- -Ni 0.72 - Ni(OH)0.49Ni(OH)3 2Fe 0.887 Fe(OH) 0.56 Fe(OH)0.72FeO：/V 2 324- - - - -OBE 4.碱性介质中碱性介质中,铁的最稳定氧化态是铁的最稳定氧化态是+3,镍的最稳镍的最稳定氧化态仍是定氧化态仍是+2.Co(OH)2能被空气缓慢地氧化能被空气缓慢地氧化. O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- EB = 0.401V 5.低氧化态氢氧化物的还原性按低氧化态氢氧化物的还原性按 Fe(OH)2
5、 Co(OH)2 Ni(OH)2 的顺序递减的顺序递减. 6. 碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为 高氧化态比酸性介质中容易高氧化态比酸性介质中容易. 22-1 铁系元素的单质铁系元素的单质 一一.单质均为具有光泽的银白色金属单质均为具有光泽的银白色金属,具有磁性具有磁性,为铁磁性物质为铁磁性物质,其合金为良好的磁性材料其合金为良好的磁性材料.它们的它们的密度较大密度较大,熔点随熔点随FeCoNi的次序降低的次序降低,这可能这可能与与3d轨道中成单电子数按轨道中成单电子数按FeCoNi次序减少次序减少有关有关.铁和镍的延展性好，钴硬而脆铁和镍的延展性好
6、，钴硬而脆. 二二.空气和水对钴、镍和纯铁稳定空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮含杂质铁在潮湿空气中形成棕色铁锈湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3xH2O). 铁锈的形成过程为电化学过程：铁锈的形成过程为电化学过程： Fe -2e- = Fe2+ O2 +2H2O + 4e- = 4OH- 4Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3 + 4H2O 钴和镍在空气中可形成一层薄而致密的氧化膜钴和镍在空气中可形成一层薄而致密的氧化膜. 冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化,可用铁制品可用铁制品贮运浓硝酸贮运浓硝酸;铁能被浓碱溶液侵蚀铁能被浓碱溶液侵蚀, 钴、镍对浓碱钴、镍对
7、浓碱稳定稳定.实验室常用镍坩埚熔融碱性物质实验室常用镍坩埚熔融碱性物质. 三三. 铁系元素单质常见反应铁系元素单质常见反应 1. 与酸反应与酸反应NiCo,H)aq(M)(2HM22溶溶解解较较慢慢稀稀+ + + + +OHNH4Fe,(NOH014Fe242-3+ + + + + + + +冷冷）稀稀-2322-3324Fe 10H2NO ()4FeN O5H OFe4HNO (FeNO2H O + + + + + + + + + + + + + +稀稀较较浓浓）OH3NO3Fe,(NO3H6Fe223-3+ + + + + + +浓浓）热热 冷浓冷浓HNO3使使Fe,Co,Ni钝化钝化.处
8、于钝处于钝 化状态的化状态的 Fe,Co,Ni往往不再溶于稀硝酸中往往不再溶于稀硝酸中.钴与稀硝酸、镍钴与稀硝酸、镍与热的浓硝酸或稀酸有作用与热的浓硝酸或稀酸有作用.2 . 与非金属反应与非金属反应43321502OFeOFeOFe和和 + +CoOOCoOCo435002和和 + +NiOONi5002 + +200 C300 C2322550 C570 C23422232MSMS (MFe,Co,Ni)2Fe3X2FeX (XF,Cl.Br)MCl MCl (MCo,Ni)3Fe 4H O(g)Fe OH (g)2Fe3H O(g)Fe O3H (g) + + + + + + + + +赤
9、赤热热 22-2 铁系元素的简单化合铁系元素的简单化合 物物 一一. 铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物和氢氧化物 FeO 黑色黑色 Fe2O3 红棕色红棕色 Fe3O4 黑色黑色 Fe(OH)2 白色白色 Fe(OH)3 红棕色红棕色 1. FeO 和和 Fe(OH)2 100 C242FeC O ()FeOCOCO + + +隔隔绝绝空空气气，黄黄色色 22-2 -1 铁的简单化合铁的简单化合 物物 433K243423FeC OFe O2CO4CO + + +分解温度不宜过高分解温度不宜过高)(s,Fe(OH)2OHFe222O白白无无+ +- -+ +22O2O232Fe(OH) (s,)
10、Fe OH O() 白白灰灰绿绿色色沉沉淀淀红红棕棕色色x32224Fe(OH)O2HO4Fe(OH)+ + +Fe(OH)2 + 4OH- 浓浓 = Fe(OH)64- 由草酸亚铁分解得到粉状的由草酸亚铁分解得到粉状的FeO反应活性很反应活性很高高,能在空气中自燃能在空气中自燃. FeO溶于酸不溶于碱溶于酸不溶于碱. Fe(OH)2 溶于酸溶于酸,也能微溶于浓的强碱中也能微溶于浓的强碱中: 2. Fe3O4 234160 C243423Fe2OFe O3FeC OFe O2CO4CO + + +燃燃烧烧 Fe3O4是一种铁氧体磁性物质是一种铁氧体磁性物质,具有高的导电具有高的导电 性和反尖晶
11、石结构性和反尖晶石结构 Fe t FeFeoO4 ;不溶于不溶于水和酸水和酸. Fe3O4 ：铁：铁()酸盐酸盐 FeFe FeO4 O3FeOO2Fe3222143缓缓慢慢+ + 4Fe3O4 + 36KHSO4(熔融熔融) + O2 = 6Fe2(SO4)3 + 18H2O + 18K2SO4 4Fe3O4 + 18SO3 + O2 = 6Fe2(SO4 )3 3. Fe2O3和和 Fe(OH)3 /Fe2O3 xH2O 及高铁酸盐及高铁酸盐 2232C12533O12NO)(OFe-2)NO(4Fe+ + + 红棕色红棕色 红棕）红棕）(s,Fe(OH)3OHFe3-3+ + +O3HO
12、Fe-)OH(2Fe232473K3+ + 顺磁性顺磁性,用作防锈漆用作防锈漆自然界存在的赤铁矿是自然界存在的赤铁矿是-Fe2O3 . ,OFeOFe32O43,2磁磁性性材材料料铁铁磁磁性性细细心心氧氧化化- - 空气中空气中,400-Fe2O3真空中真空中,250Fe3O4 Fe2O3 不溶于水能溶于酸和浓热的强碱不溶于水能溶于酸和浓热的强碱: Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O Fe2O3 + 2KOH(浓浓,热热) = 2KFeO2 + H2O 灼烧后的灼烧后的Fe2O3不溶于酸不溶于酸. Fe(OH)3 /Fe2O3 xH2O两性偏碱性两性偏碱性,溶于酸溶于酸,新新
13、 制备的制备的Fe(OH)3 能溶于强碱能溶于强碱. Fe(OH)3 +3KOH = K3Fe(OH)6 23O42A2-O423BFeO8H3eFe4H O 2.20VFeO4H O3eFe(OH)5OH 0.72V-+-+-+-+ + +EE234223324222Fe(OH)3ClO4OH2FeO 3Cl5H OFe O3KNO4KOH2K FeO3KNO2H O-+共共熔熔紫紫红红2244FeOBaBaFeO()- -+ + + 紫紫红红色色 高铁酸的钠盐和钾盐是可溶的高铁酸的钠盐和钾盐是可溶的,BaFeO4是紫是紫 红沉淀红沉淀;高铁酸盐是比高锰酸盐更强的氧化剂高铁酸盐是比高锰酸盐更
14、强的氧化剂,它它安全、无毒、无污染、无刺激安全、无毒、无污染、无刺激;它是一种优良的水它是一种优良的水处理剂处理剂,具有氧化杀菌作用具有氧化杀菌作用,生成的生成的Fe(OH)3胶体对胶体对各种阴阳离子有强的吸附能力各种阴阳离子有强的吸附能力;对水体中的对水体中的CN-去去 除能力非常强除能力非常强. FeO4-只能存在于强碱性介质中只能存在于强碱性介质中,在酸性介质中在酸性介质中不稳定不稳定,是强氧化剂：是强氧化剂：O10H2O4Fe20H4FeO22324+ + + + + + +- - 1. 硫酸亚铁硫酸亚铁 FeSO47H2O/绿矾绿矾 2FeS2 (黄铁矿黄铁矿)+7O2 +2H2O=
15、 2FeSO4 +2H2SO4 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O Fe2(SO4)3 +Fe = 3FeSO42573K,H140 C42424423234224FeSO7H OFeSOH O()FeSO ()FeSOFe OSOSO4FeSO2H OO4Fe(OH)SO () +真真空空强强热热白白白白黄黄褐褐色色 二、铁二、铁 的的 重重 要要 盐盐 类类 2. 硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵 (NH4)2Fe(SO4)26H2O/Mohr盐盐 F.A.Cotton ，Inorg.Chem 1993,32， 4861-4867 相比相比FeSO4 ,Mohr盐不易失水
16、和被空气盐不易失水和被空气氧化氧化;这是由于大量的这是由于大量的氢键网络保护中心金氢键网络保护中心金属离子属离子.在分析化学中在分析化学中用以配制用以配制Fe()的标的标准溶液准溶液. 3. 硫酸铁硫酸铁 Fe2(SO4 )3 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O Fe2(SO4)3在在pH较小条件下发生水解不产生较小条件下发生水解不产生 氢氧化铁沉淀氢氧化铁沉淀,而是产生一些双聚体离子：而是产生一些双聚体离子：+ + +242422)OH(Fe,)OH(Fe 无水硫酸铁是淡黄色固体无水硫酸铁是淡黄色固体,常见的水合物有常见的水合物有 12, 9(紫色晶体紫色晶体)
17、. Fe2(SO4)3 Fe2O3 + SO3高温高温+ + + + 4124462NH,Na,KM H) O()SO(FeM 这些离子能和这些离子能和SO42-及碱金属离子、及碱金属离子、NH4+离离子结合形成一种浅黄色的复盐晶体子结合形成一种浅黄色的复盐晶体,俗称黄铁矾俗称黄铁矾.+ + +242422)OH(Fe,)OH(Fe22H O2333:Fe (Fe)FeFe(OH)+ + + + 水水解解工工业业上上除除铁铁胶胶体体 沉淀速率慢沉淀速率慢,易吸附其他物质易吸附其他物质. 工业生产中广泛采用的方法工业生产中广泛采用的方法 3NaClOpH 1.61.8358K368K 含含铁铁杂
18、杂质质系系统统黄黄钠钠铁铁矾矾 6Fe2+ + ClO3- + 6H+ = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O 3Fe2(SO4) + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 +3H2SO44Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12 (s)+H2SO4 FeCl3有明显的共价性有明显的共价性,易溶于水和有机溶剂易溶于水和有机溶剂;易潮解变成易潮解变成FeCl3xH2O, x = 6,3.5,2.5,2. FeF3FeCl3FeCl36H2OF
19、eBr3绿色绿色棕黑色棕黑色黄棕色黄棕色暗红棕色暗红棕色 4. 三卤化铁三卤化铁 FeX3 无水无水FeCl3 m.p555K,b.p588K; 673K以下主要以以下主要以二聚体分子存在二聚体分子存在: 1023K以上分解为单体以上分解为单体. 2FeCl3 2FeCl2 + Cl2 500,真空真空 硫化物硫化物 FeSFeS2 S22- 颜色颜色黑色黑色黄色黄色 Fe + S FeS Fe2+ + S2- FeS 共熔共熔 5. 铁的硫化物铁的硫化物 FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S FeS + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + S+ NO+ 2H2O 4 FeS2
20、+11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3 三三. Fe2+ 、Fe3+ 的水解性、氧化还原性的水解性、氧化还原性 保存保存Fe2+溶液应加入溶液应加入Fe.O2H4Fe4HO4Fe2322+ + + + + + + 1. Fe2+ 的还原性的还原性 OH72Cr6Fe4H1OCr6Fe2332722+ + + + + + + +- -+ +OH4Mn5Fe8HMnO5Fe22342+ + + + + + + +- -+ +2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O Fe2+离子在水溶液中存在微弱的水解离子在水溶液中存在微弱的水解: Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2
21、O)5+H+ 2. Fe3+的水解性的水解性 Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+K= 5.510-4 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫淡紫K= 8.9110-4 黄色黄色 2225254242242Fe(H O) OHFe(H O) OHFe(H O) (OH) Fe(H O) 2H O+ + + + Fe3+水解最终产物水解最终产物: Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2Fe 高电荷的高电荷的Fe3+水解能力强水解能力强,其盐的水溶液显强其盐的水溶液显强 酸性酸性;向向Fe()的强酸盐溶液中加入碳酸盐
22、、硫化的强酸盐溶液中加入碳酸盐、硫化物得到的是物得到的是Fe(OH)3沉淀沉淀,CO2或或H2S. 3. Fe3+的氧化性的氧化性 + + + + + + +2HS2FeSH2Fe223+ + + + + + +24232FeSnSn2Fe22323I2Fe2I2Fe3FeFe2Fe+ + + + +- -+ + + + + + + + +2232FeCuCu2Fe 22-2-2 钴和镍的简单化合物钴和镍的简单化合物 一一. 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 氧化物氧化物 FeOFe2O3Fe3O4CoOCo2O3* NiONi2O3*颜色颜色黑色黑色砖红色砖红色黑色黑色灰绿灰绿黑色黑色暗绿暗
23、绿黑色黑色氧化性氧化性强强强强酸碱性酸碱性碱性碱性两性两性碱性碱性碱性碱性碱性碱性碱性碱性 1. 氧氧 化化 物物 MCO3 MO+CO2 (M=Fe,Co,Ni) 隔绝空气隔绝空气 MC2O4 MO+CO+CO2 (M=Co,Ni) 隔绝空气隔绝空气 4NiCO3 +O2 Ni2O3 +4CO2 4Co(NO3)2 2Co2O3 + 8NO2 + O2 100 Co2O3 和和Ni2O3 在酸性介质中是强氧化剂在酸性介质中是强氧化剂: M2O3 + 6HCl = 2MCl2 + Cl2 + 3H2O2M2O3 +4H2SO4 = 4CoSO4+O2 +4H2O (M=Co,Ni) MO溶于强
24、酸不溶于水和碱溶于强酸不溶于水和碱. MO+ H2SO4 = MSO4 + H2O (M=Fe,Co,Ni) 2243570K232243O,770K670K31/2OO3HO2CoOHO3Co2COCOOCo3CoCO2+ + + + + + Co3O4 :黑色黑色,尖晶石尖晶石(MgAl2O4 )结构结构. 2. 氢氢 氧氧 化化 物物 氢氧化物氢氧化物Fe(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2Co(OH)3Ni(OH)2Ni(OH)3颜颜 色色白色白色棕红色棕红色粉红色粉红色棕褐色棕褐色绿色绿色黑色黑色氧化还原性氧化还原性还原性还原性还原性还原性氧化性氧化性弱还原性弱还原性强氧化性强氧化
25、性酸碱性酸碱性碱性碱性两性偏碱两性偏碱两性偏碱两性偏碱碱性碱性碱性碱性碱性碱性 M2+ +2OH- = M(OH)2 (s) M=Fe,Co,Ni )(s,Co(OH)2OHCo22粉粉红红+ +- -+ +氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴) )蓝蓝,Co(OH)Cl(s放置或加热放置或加热 )(s,Co(OH)32O棕褐色棕褐色缓慢缓慢 )(s,Ni(OH)2OHNi22 绿绿色色+ +- -+ +2NaBr) s ()OH(2M2NaOHBr)OH(2M322+ + + + +Ni)Co,(M O6HClMCl6HCl)OH(2M2223 + + + + + Co(OH)2 + 2H
26、+ = Co2+ + 2H2O Co(OH)2 + 2OH-(浓浓) = Co(OH)42- Co(OH)3 、Ni(OH)3 、Co2O3 、Ni2O3 溶于溶于 酸得不到相应的酸得不到相应的Co()和和Ni()盐盐.EA ： O2 / H2O = 1.23 V , Co3+ / Co2+ = 1.92 V 酸介质中酸介质中, H2O 被被 Ni3+,Co3+氧化为氧化为 O2. 4M3+ +2H2O = 4M2+ + 4H+ + O2 (M=Co,Ni) Co2O3 Co(OH)3Co2+ + O2 H2OCo2+ + O2 H2O+ H+ Ni2+ + O2 H2ONi2+ + O2 H
27、2O+ H+ Ni2O3Ni(OH)3 Fe2O3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O 还原性：还原性：Fe() Co() Ni() 氧化性氧化性: Fe() Co() 25分分解解 卤化镍从溶液中结晶卤化镍从溶液中结晶,均带有均带有6个结晶水个结晶水,绿色晶体绿色晶体,灼烧失水可得到无水卤化物灼烧失水可得到无水卤化物;NiCl2在有机溶剂的溶解度通常比在有机溶剂的溶解度通常比 CoCl2小小,由此可由此可分离钴和镍分离钴和镍.+ + + + + + + + + + +224322FeS(g)H2HFeSNi)Co,Fe,(M2NHMS(s)
28、2NHSHM 黑色黑色不溶于水不溶于水,新制沉淀溶于稀酸新制沉淀溶于稀酸.FeS CoS NiS6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()Ksp 3. 硫硫 化化 物物 CoS, NiS形成后由于晶型转变形成后由于晶型转变()而不再而不再 溶于非氧化性强酸中溶于非氧化性强酸中,仅溶于硝酸仅溶于硝酸. 3CoS + 2NO3- +8H+ =3Co2+ +3S+2NO+4H2O 22-3-1 铁的配位化合物铁的配位化合物 22-3 铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物 Fe2+(d6 )、Fe3+(d5 )都是很好的形成体都是很
29、好的形成体,Fe() 常生成八面体或四面体配合物常生成八面体或四面体配合物;Fe()主要形成八主要形成八 面体配合物面体配合物,在弱场中也可形成四面体在弱场中也可形成四面体,如如:FeCl4-. 一一. 与氨与氨(NH3)的配合物的配合物 Fe2+、Fe3+与氨水生成氢氧化物与氨水生成氢氧化物,不生成配合物不生成配合物.+ + + + + + + + + + +43233422323NHFe(OH)OH3NHFe2NHFe(OH)OH2NHFe Fe2+ 、Fe 3+的无水盐与的无水盐与氨气氨气作用可得到氨的作用可得到氨的 配合物配合物Fe(NH3)62+、Fe(NH3)63+,但遇水即分解但
30、遇水即分解.3622232436323324Fe(NH ) Cl6H OFe(OH)4NHH O2NH ClFe(NH ) Cl6H OFe(OH)3NHH O3NH Cl+ + + + + 二二. 与卤素离子与卤素离子( X- )的配合物的配合物 FeF3(H2O)3 (无色无色) K稳稳 =1.151012 常用氟化物作常用氟化物作Fe3+的掩蔽剂的掩蔽剂. Fe(SCN)63- + 6F- = FeF6 3- + 6SCN- 在盐酸溶液中在盐酸溶液中, Fe3+与与 Cl- 形成黄色形成黄色FeCl4-, FeCl36H2O实际上是实际上是FeCl2(H2O)4Cl2H2O, 随随着溶液
31、中着溶液中Cl-浓度不同浓度不同, 可以形成可以形成FeCl2+ ,FeCl2+,FeCl4- 等配离子等配离子.Fe3+与与Br-形成的配合物是热不形成的配合物是热不稳定的稳定的,与与I-不形成配合物不形成配合物.三三. 与硫氰酸根离子与硫氰酸根离子(SCN- )的配合物的配合物 )SCN(FeSCNFe33血血红红色色nnn- - -+ + + 这是这是Fe3+的一个灵敏反应的一个灵敏反应,用来鉴定用来鉴定Fe3+ . 溶液中溶液中Fe2+与与SCN-不发生作用不发生作用. 四四. 与氰与氰(CN- )的配合物的配合物 )(s,Fe(CN)2CNFe22白白色色+ +- -+ +Fe(CN
32、)4CNFe(CN)462浅浅黄黄色色- - -+ + K4Fe(CN)6 3H2O为黄色晶体为黄色晶体,称为黄血盐称为黄血盐 .在在373K失去全部结晶水失去全部结晶水,为白色粉末为白色粉末.2264NFeC4KCN)CN(FeK+ + + Fe(CN)64- 是一个沉淀剂是一个沉淀剂.在实验室常用它在实验室常用它来鉴定来鉴定Cu2+离子离子.难溶化合物难溶化合物Ksp颜颜 色色Cu2Fe(CN)61.310-16红棕红棕Cd2Fe(CN)63.210-17白白Co2Fe(CN)61.810-15绿绿Mn2Fe(CN)67.910-13白白Ni2Fe(CN)61.310-15绿绿Pb2Fe(
33、CN)63.510-15白白Zn2Fe(CN)64.110-16白白Prussians blue34IIIII646 34Fe3Fe(CN) Fe Fe (CN) (s)+ +- -+ + 该反应用于该反应用于Fe3+的鉴定的鉴定(酸性条件酸性条件). Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁五氰亚硝酰合铁()酸钠酸钠,它是比较稳定的红色晶体它是比较稳定的红色晶体,加热到加热到400才分才分解解,释放出释放出(CN)2和和NO. 在溶液中在溶液中S2-与与Fe(CN)5NO2-作用作用,生成红紫色生成红紫色物质物质,用以鉴定用以鉴定S2- .+ +- - -+ +- -+ + + +
34、+4225346NHCO)NO()CN(FeNO4H)CN(Fe)(NOSFe(CN)SNOFe(CN)45225红红紫紫- - - -+ +Fe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64Cl2Fe(CN)63/H2O2 K3Fe(CN)6为红色晶体为红色晶体,俗称赤血盐俗称赤血盐,有毒有毒. 赤血盐的溶解度比黄血盐大赤血盐的溶解度比黄血盐大,在碱性介质中有在碱性介质中有 氧化作用氧化作用,在中性溶液中有微弱的水解：在中性溶液中有微弱的水解： 4K3Fe(CN)6+4KOH浓浓= 4K4Fe(CN)6+O2+2H2O K3Fe(CN)6+3H2O = Fe(OH)3(s)+3KCN+3HCN
35、处理含处理含CN-废水时废水时,常选用常选用Fe2+盐盐.Fe(CN)64-在动力学是惰性的在动力学是惰性的,很难与水中其他配体交换很难与水中其他配体交换,CN- 难以解离难以解离;Fe(CN)63-在动力学上是活性的在动力学上是活性的,使得使得Fe(CN)63-的二次毒性大的二次毒性大. Fe(CN)64- lgK稳稳 =35 ; Fe(CN)63- lgK稳稳 =4223IIIII-646 33Fe4Fe(CN) Fe Fe (CN) (s)+ 6CN+ +- -+ +Turnbulls blue 该反应用于该反应用于Fe2+的鉴定的鉴定. Prussians蓝和蓝和Turnbulls蓝沉
36、淀经结构分析蓝沉淀经结构分析证明是同一化合物证明是同一化合物. 16)14O(H)CN(FeFe236IIIII4 xx Fe位于立方体的顶角位于立方体的顶角,一半是一半是Fe3+高自旋高自旋,一半是一半是Fe2+低自旋低自旋;CN-位于位于12条棱边上条棱边上;K+或或H2O位位于立方体的中心于立方体的中心,每间隔一个立方每间隔一个立方体中有一个体中有一个K+ .可溶性可溶性Prussians蓝化学式蓝化学式: KFeIII(CN)6FeII 可溶性可溶性Prussians 蓝的骨架结构蓝的骨架结构Fe3+- -N C- -Fe2+ 滕氏蓝或普鲁士蓝沉淀的结构滕氏蓝或普鲁士蓝沉淀的结构,与可
37、溶性普与可溶性普鲁士蓝相似鲁士蓝相似.H2O 只是正六面体单元中的只是正六面体单元中的 4 个个 Fe () 有一个有一个被水分子取代被水分子取代.16)14O(H)CN(FeFe236IIIII4 xx 同时与这个同时与这个 Fe() 配位的配位的 3 个个 CN 也也各被一个水分子取代各被一个水分子取代,且有一个水分子存在于正且有一个水分子存在于正六面体的空穴中六面体的空穴中.H2OH2OH2OH2O H2O16)14O(H)CN(FeFe236IIIII4 xxO32O34A66(Fe/Fe)0.77V; (Fe(CN)/Fe(CN) )0.36V+ + +- - - EE- - - -
38、+ + + +2I)CN(2FeI)CN(2Fe36246 五五. 与草酸根和磷酸根的配合物与草酸根和磷酸根的配合物 FeCl3 溶液与过量的浓溶液与过量的浓 K2C2O4 溶液混合溶液混合,则则析出析出 K3Fe(C2O4) 33 H2O 绿色晶体绿色晶体,其具有光其具有光学活性学活性,见光分解生成黄色的见光分解生成黄色的 FeC2O4：32243243FeCl3K C OK Fe(C O ) 3KCl+ + + 2 K3Fe(C2O4)3 = 2 FeC2O4 + 2 CO2 + 3 K2C2O4 向向 FeCl3 溶液中加入磷酸溶液中加入磷酸, 溶液由黄色变为无溶液由黄色变为无色色, 生
39、成了无色的生成了无色的 Fe (PO4)36 ,Fe(HPO4)33- 配离配离子子.常用于分析化学中对常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽的掩蔽. 4. 羰基羰基(CO)配合物配合物 金属羰基化合物是金属特别是过渡元素与中金属羰基化合物是金属特别是过渡元素与中性配体性配体CO分子形成的一类化合物分子形成的一类化合物.在这类化合物在这类化合物中中,金属原子处于低氧化态金属原子处于低氧化态(氧化态为氧化态为0或负值或负值),存存 在在配键和反馈配键和反馈键键.M+- 配键配键CO反馈反馈键键 M+-CO200 C5Fe()5COFe(CO) + + 活活性性粉粉黄黄色色520MPa Fe(CO)5:
40、 三角双锥三角双锥, 抗磁性抗磁性.3d6 4s2 4p Fe价层电子结构为价层电子结构为: 3d dsp3 5CO 羰基化合物的熔点沸点比一般常见的金羰基化合物的熔点沸点比一般常见的金属化合物低属化合物低,易挥发、受热分解为金属和易挥发、受热分解为金属和CO,常用于分离和提纯金属常用于分离和提纯金属.羰基化合物有毒羰基化合物有毒,吸入吸入羰基化合物后羰基化合物后,血红素便与血红素便与CO相结合相结合,并把胶并把胶态金属带到全身各器官态金属带到全身各器官,这种中毒很难治疗这种中毒很难治疗.制制备羰基化合物必须在与外界隔离的密封容器备羰基化合物必须在与外界隔离的密封容器中进行中进行. 六六. 其
41、它重要配合物其它重要配合物 溴化环戊二烯镁与溴化环戊二烯镁与FeCl2在有机溶剂反应在有机溶剂反应,得得 到一种橙黄色晶体到一种橙黄色晶体:2C5H5MgBr + FeCl2 =(C5H5)2Fe+MgBr2 +MgCl2 环戊二烯基铁环戊二烯基铁,俗称二茂铁俗称二茂铁,m.p.173;不溶于不溶于 水水,易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂.-dFeHCFe,Fe)H(C 2-552255配配键键成成形形的的空空的的轨轨道道电电子子与与道道上上的的轨轨域域环环之之间间的的键键是是由由茂茂环环离离与与是是反反磁磁性性的的 + + +Fe2+(aq)+3phen 微酸性微
42、酸性Fe2+3 Fe2+与与1,10-二氮菲二氮菲(phen)作用生成红色配合物作用生成红色配合物. 32O33Fe(phen) ()eFe(phen) ();1.15V+-+-+蓝蓝色色红红色色E Fe ( phen)32+ 在水溶液中为红色在水溶液中为红色,通过氧化通过氧化可以转化为蓝色的可以转化为蓝色的 Fe(phen)33+ ,利用这种颜色利用这种颜色变化变化, 可以作为氧化还原滴定的指示剂可以作为氧化还原滴定的指示剂.OHO)(H(NOFeNOO)Fe(H2252262+ + + + + + +OH2NOFe3H4NO3Fe23-32+ + + + + + + +3d 4s 4p 4
43、d NO+ H2OH2OH2O H2O H2O Fe2+ 与亚硝酰离子与亚硝酰离子(NO+ )能形成棕色的能形成棕色的 配合物：配合物：Fe(NO)(H2O)52+ . 配合物中有配合物中有3个未成对电子个未成对电子,红外光谱实验红外光谱实验表明存在表明存在NO+ ;棕色来源于电荷迁移光谱棕色来源于电荷迁移光谱. 22-3-2 钴和镍的配位化合物钴和镍的配位化合物 一一. 钴钴 的的 配配 位位 化化 合合 物物 Co2+(d7)可分两类可分两类:一类是粉红色或紫红色为一类是粉红色或紫红色为 特征的特征的八面体配合物八面体配合物,另一类是以蓝色为特征的的另一类是以蓝色为特征的的 四面体的配合物
44、四面体的配合物：Co(H2O)62+ CoCl42- Cl-H2O粉红色粉红色 蓝色蓝色 Co()的八面体配合物大多是高自旋的的八面体配合物大多是高自旋的,低自低自旋的配合物是少见的旋的配合物是少见的.钴钴()的低自旋的八面体配的低自旋的八面体配合物在溶液中具有较强的还原性合物在溶液中具有较强的还原性. Co3+(d6)易生成低自旋的配合物易生成低自旋的配合物(CFSE = -24Dq + 2P),除了除了CoF63-(高自旋高自旋)外外,其他配合物其他配合物几乎都是低自旋的几乎都是低自旋的(包括包括Co(H2O)63+);它也能形它也能形成多核配合物和诸多同分异构体成多核配合物和诸多同分异构
45、体;Co3+的八面体的八面体配合物的配体交换速率很慢配合物的配体交换速率很慢,呈动力学惰性呈动力学惰性.4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH- 1. 钴钴 的的 氨氨 合合 物物 )33222NH2NH236OH O336CoClCo(OH)Cl(s)Co(NHCo(NH/+ 适适量量过过量量活活性性碳碳，蓝蓝色色土土黄黄色色橙橙黄黄色色5263353631028. 1)NH(Co(106 . 1)NH(Co( + + +稳稳稳稳KK32O3636BCo(NH ) eCo(NH ) 0.11V+-+-+E 磁矩测定表明磁矩测定表明,Co(NH3)62+中有中有3个成
46、单电子个成单电子, 是高自旋配合物是高自旋配合物,Co(NH3)63+ 是低自旋配合物是低自旋配合物.Co(NH3)62+ 52g2gteCo(NH3)63+ 62g0gteCFSE = -4Dq; CFSE= -24Dq + 2P Co(NH3)6Cl3 橙黄色橙黄色 ; Co(NH3)5ClCl2 紫红色紫红色cis-Co(NH3)4Cl2Cl 蓝紫色蓝紫色;tran-Co(NH3)4Cl2 Cl 绿色绿色; Co(NH3)3Cl3 紫色紫色 Co(NH3)5H2OCl3 粉红色粉红色. 2. 钴钴 的的 氰氰 配配 合合 物物 KCN22KCN46Co(aq)Co(CN)() K Co(
47、CN) ()+ + 浅浅棕棕色色紫紫色色4Co(CN)64- +O2+2H2O4Co(CN)63-黄黄+4OH- 2Co(CN)64- +2H2O = 2Co(CN)63-+2OH- + H2 Co(CN)63- + e- Co(CN)64- E = -0.83 V Co(CN)64- 具有强的还原性具有强的还原性. VB法解释法解释 Co(CN)64-的形成的形成:CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d 4s 4p 5s(4d) 处于处于5s轨道上的电子能量高轨道上的电子能量高,易失去易失去. d2sp3杂化杂化 晶体场理论晶体场理论: Co(CN)64- ,Co(CN)63-均为低自旋均
48、为低自旋. Co(CN)63- 62g0gteCo(CN)64- 62g1gteCFSE = -18Dq + P CFSE = -24Dq + 2P H2ONH3CN-, 随着配位体场强度的增加随着配位体场强度的增加, 分裂能分裂能o增加增加,对对CFSE贡献增大贡献增大,使使Co()向向Co() 转化的趋势愈来愈大转化的趋势愈来愈大; Co()的还原能力随着配位的还原能力随着配位场的增加而增强场的增加而增强,Co()的氧化能力随之下降的氧化能力随之下降. Co()的低自旋配合物在固态或溶液中十分的低自旋配合物在固态或溶液中十分 稳定稳定.Co(NH3)63+在溶液中几乎不解离在溶液中几乎不解
49、离,浓硫酸也浓硫酸也不能破坏它不能破坏它;Co(CN)63-十分稳定十分稳定,氯气、盐酸、碱氯气、盐酸、碱对它都无作用对它都无作用. 3. 其其 它它 配配 体体 + + + + +- - - -+ +)SCN(CoHgHgCo(SCN)(Co(SCN)4SCNCo4224242天蓝天蓝丙酮丙酮3-2 632 63KCo(NO ) K Co(NO ) (s)+ + +黄黄色色六亚硝酸根合钴六亚硝酸根合钴()酸钾酸钾鉴定鉴定Co2+的反应的反应 重量法测钴重量法测钴 Na3Co(NO2)6是一橙色固体是一橙色固体,可从水溶液中可从水溶液中 沉淀出沉淀出K+离子离子:223262Co7NO3K2H
50、K Co(NO ) NOH O+ +- -+ + + + + + + + + 4. 钴钴 的的 多多 核核 配配 合合 物物 OH- ,NH2- ,NH2- ,O22- ,O2- 等起着桥联的作用等起着桥联的作用, 把两个把两个Co()连接起来连接起来,形成钴的多核配合物形成钴的多核配合物. (NH3)4Co Co(NH3)4 NH2OH4+-羟基羟基.-氨基氨基. 二二四氨合钴四氨合钴() (NH3)3Co Co(NH3)3 NH2OHOH3+二二(-羟基羟基).-氨基氨基. 二二三氨合钴三氨合钴() 3228222CoCO2H8COCo (CO)2CO2H O+八羰基合二钴八羰基合二钴,橙
