1、第七章第七章酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法17-1 酸碱质子理论酸碱质子理论7-2 影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素7-3 酸碱水溶液酸度的计算酸碱水溶液酸度的计算第七章第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择 7-6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用7-4 酸碱指示剂酸碱指示剂7-1 7-1 酸碱质子理论酸碱质子理论 一、质子酸碱的概念一、质子酸碱的概念 二、酸碱反应二、酸碱反应 三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数3 人类对酸碱认识的发展过程：1.感性：有酸味，能使蓝色
2、石蕊蓝色石蕊变红红的物质叫酸，使红色石蕊变蓝叫碱。2.阿仑尼乌斯的电离理论： 酸解离出阳离子全为H+，碱解离出阴离子全为OH- ；3.布朗斯特酸碱质子理论:能接受质子的为碱，能给出质子的为酸；4.路易斯电子理论:能接受电子的为酸，能给出电子的为碱。4第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法一、质子酸碱的概念一、质子酸碱的概念5第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸：凡是能给出质子酸：凡是能给出质子(H+ )的物质的物质(分子或离子分子或离子)称称为酸为酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、Fe(H2O)63+ 碱：凡是能接受质子碱：凡是能接受质子( H+ )的物质的物质(分子或离子分子或
3、离子)称称为碱为碱(base)。 Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)52+6第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2O OH- + H+ H3O+ H2O + H+ HPO42- PO43- + H+ H2PO4- HPO42- + H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+ + H+ Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+ + H+质子酸碱的共轭关系：质子酸碱的共轭关系：7第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法强酸强酸弱碱弱碱强碱强碱弱酸弱酸共轭酸共
4、轭酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子给出质子或接受质子的能力共轭酸碱对(conjugate acid-base pair) 8第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法是否共轭酸碱对？二二酸碱反应酸碱反应第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法半反应1 HCl(酸1) Cl(碱1)H半反应 NH3(碱2)H+ NH4+(酸2) HCl(酸1) NH3(碱2) NH4+(酸2)Cl-(碱1)共轭共轭总反应三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数10第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1. 水的质子自递反应水的质子自递反应(autoionization of water) H2O +H2O H3O+
5、 +OH- (水的自递反应）水的自递反应）也可简写为：也可简写为： H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开与水的酸碱半反应区别开)11第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法+-W(H )(OH )ccKccKW称为水的离子积常数称为水的离子积常数(ion product constant) 。25时，时，KW=1.010-14其反应的标准平衡常数表达式为其反应的标准平衡常数表达式为12第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法2. 酸酸、碱的强度碱的强度酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数K a或或K b大小来定量标度大小来定量标度 HAc+H2O H3O+ +Ac -3a (
6、H O )/ (Ac )/(HAc)/ccccKcc4b3 (NH )/ (OH )/(NH )/ccccKccNH3+H2O =NH4+ + OH -Ka越大越大, , 酸的酸性越强。酸的酸性越强。Kb越大越大, , 碱的碱性越强。碱的碱性越强。（）一元弱酸弱碱的解离第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法（）多元弱酸弱碱的解离H2S +H2O H3O+ + HS-723a1007. 1S)(H)(HS)O(H1ccccccKHS- + H2O H3O+ + S2-2313a2(H O )(S )1.26 10(HS )ccccKccH2S+2H2O 2H3O+S2-a1a2223220 (H O )
7、/(S) /(H S) /1.3 10KKKcccccc多元酸碱的解离是分步进行的14第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法二元弱碱二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为在水溶液中的解离平衡为:CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2 134wb23a2(HCO )(OH )2.14 10(CO )ccKccKcKc21238b3a(H CO )(OH )2.29 10(HCO )wccKccKcKc15第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法（3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系共轭酸碱对酸碱强弱的关系 HAc+H2O H3O+Ac- Ka Ac-+
8、H2O HAc+OH- Kb+ H2O+H2O H3O+ + OH- Kw Ka Kb=Kw Ka大，大， 共轭碱共轭碱Kb小小 Ka小，小， 共轭碱共轭碱Kb大大16第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-1 已知H2S水溶液的Ka1 =1.310-7Ka2=1.310-15,计算S2-的Kb1和Kb2(25)解： Kb1(S2-) Ka2(H2S) =KwKb2(S2-) Ka1(H2S) =Kw142-wb115a221.00 10(S )1.4(H S)7.1 10KKK142-8wb27a121.00 10 (S )7.7 10(H S)1.3 10KKK17第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
9、 7-2 影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素一、稀释作用一、稀释作用二、同离子效应二、同离子效应三、盐效应三、盐效应四、介质酸度对弱酸四、介质酸度对弱酸( (碱碱) )存在型体的影响存在型体的影响18一、稀释作用a0/Kcc在一定温度下，c0不太小，不太大时成立。19第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法在在HAc溶液中，加入少量溶液中，加入少量NaAc平衡会有什么变化呢？平衡会有什么变化呢？平衡：平衡：HAc+H2O H3O+Ac- NaAc Na+Ac-结果：结果：HAc的解离度大大降低。的解离度大大降低。二二、 同离子效应同离子效应（common ion effect ）20第七章 酸碱平衡与酸
10、碱滴定法例例7-2 c(HAc)=0.10mol L-1的的HAc溶液中加入溶液中加入固体固体NaAc，使，使NaAc的浓度为的浓度为0.20 mol L-1,求求该该HAc溶液中的溶液中的c(H+)及解离度及解离度 。 Ka =1.75 10-521第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法aab(H )/cccKc22第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。产生盐效应的原因产生盐效应的原因溶液中离子之间的静电作用盐
11、效应的结果盐效应的结果弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大盐效应的大小盐效应的大小远远小于同离子效应远远小于同离子效应对于难溶物对于难溶物 同离子效应同离子效应 溶解度降低溶解度降低 盐效应盐效应 溶解度略有升高溶解度略有升高弱电解质弱电解质 同离子效应同离子效应 解离度降低解离度降低 盐效应盐效应 解离度升高解离度升高三、盐效应三、盐效应（salt effect ）23第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法24第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法四四、介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响分布系数的概念：分布系数的概念： 平衡时溶液中某物种
12、的浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用用表示：表示： i = ci / c0(1)(1)一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )水溶液中各型体的分布水溶液中各型体的分布 以乙酸（以乙酸（HAc）为例：为例： 溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为总浓度为 c0设：设： HAc 的分布系数为的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为的分布系数为0 ；则：则： 1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / c(HAc) +c(Ac- ) = 1/ 1+c(Ac- )/ c(HAc) = 1/ 1+Ka/ c(H+) = c(H+) /(c(H+) +
13、 Ka ) 0 = c(Ac-)/c = Ka / c(H+) + Ka 25第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(1) 0 + 1 = 1(2) pH = pKa 时；时； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 时；时； Ac- (0)为主为主由上式，以由上式，以对对pH作图：作图：26第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(2)多元弱酸多元弱酸(碱碱)水溶液中各型体的分布水溶液中各型体的分布以草酸（以草酸（ H2C2O4）为例：为例：存在形式存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42- (2) ；(1) ；(0) 总浓度总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O4
14、2-) 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) = 1 / 1+Ka1 / c (H+) + Ka1 Ka2 / c (H+)2 = c(H+)2 /c(H+)2+ c(H+)Ka1 +Ka1 Ka2 1 = c(H+)Ka1 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 0 = Ka1 Ka2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 27第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.pHpKa1 时，时， H2C2O4为
15、主为主b. pKa1 pH pKa2 时，时， C2O4 2 -为主为主d. pH=2.75时时, 1最大；最大；1 =0.938；2 = 3 = 0.031 28第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法H3PO4的分布曲线的分布曲线讨论：讨论：（ pKa1 =2.12；pKa2 =7.20；pKa3 =12.36）（1）三个）三个pKa 相差较大，相差较大，共存共存 现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时， 2 =0.994 3 3 = = 1 = 0.003（3）pH=9.8时，时， 1=0.994 0 = 2 = 0.003297-3 酸碱水溶液酸度计算酸碱水溶液酸度计算一、一、 质子条件
16、式质子条件式二、二、 一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算四、四、 两性物质水溶液酸度的计算两性物质水溶液酸度的计算三、三、 多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算五、缓冲溶液五、缓冲溶液 30第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之间的关系。间的关系。一一 、 质子条件式（质子等恒式质子条件式（质子等恒式PBE） 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。数相等。 例：一元弱酸例：一元弱酸HB水溶液中水溶
17、液中: HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- （得质子产物）得质子产物） （失质子产物）（失质子产物） PBE: c(H+) = c(B- ) + c(OH-) 31第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1. 选定零水准物质选定零水准物质即参考水准(reference level )为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起始物；2. 以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边失质子的写在右边 (须列全所有参与质子转移的情况) 3. 考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。可按下述步骤写可按下述步骤写PBE:必须注意必须注意
18、：在质子条件式中，不能不能出现作为参考水准的物质。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(1)写出二元弱酸水溶液中的PBE H2B + H2O H3O+ + HB- HB- + H2O H3O+ + B2- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(HB-) + 2c(B2-) + c(OH-)(2)写出HB、NaB 混合水溶液中的PBE: 方法一方法一 选HB、H2O为零水准： HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(OH-) + c(B-) - c(Na+) 方法二方法二 选B- 、H2O为零水准：
19、B- + H2O HB + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(OH-) = c(H+) + c(HB) - c0(HB)例7-333第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法aw(H )/(HB) (HB)/ccKccK0awa(HB) (H )(H )/ (H )ccccKKc cK c 3 2awaaw (H )/ (H )/ (H )/ (H )/ - 0ccK ccKcc KccK Kc(H+)=c(HB)Ka /c(H+)+Kw /c(H+)二、一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算二、一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算对于一元弱酸对于一元弱酸: PBE c(H+) = c(B-
20、 ) + c(OH-) 34第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法讨论：讨论： （1） 当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，不是太小，即：即：(c0/c )/Ka 100，可近似认为可近似认为c(HA)等于总浓度等于总浓度c0 ，则：则： c(H+)/c 2 = (c0/c )Ka + Kw （2） 若弱酸的若弱酸的Ka 也不是太小也不是太小（ c0/c Ka 10Kw )，忽略忽略Kw 项，则可得项，则可得最简式最简式： c(H+)/c 2 = c0/c Ka 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种弱酸溶液计由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种弱酸溶液计算算
21、c(H+)的公式及适用条件。的公式及适用条件。35第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-4 计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH。解:NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3 的Kb =1.810-5则 且可用最简式计算，得 pH = 5.280aw /10ccKK0a (/)/100ccK 1011a06(H )/5.6 100.05mol L /1mol L5.29 10ccK c c第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-5 计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH。解： Ac- 是 HAc的共轭碱。由 HAc的 Ka = 1.810-5可得Ac-的Kb = Kw / Ka
22、5.610-10 。由于 cbKb 10 Kw ，且 cb Kb 100，故可采用最简式计算。 pOH = 5.12 pH = 14.00 5.12 = 8.88-11106bb(OH )/(/)(0.10mol L /1mol L ) 5.6 107.5 10ccccK第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法三三 、多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 一般说来， ， 如果 102，溶液中的 H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可按一元弱酸处理。 多元弱碱也可以同样处理。1aK2aKnaK1aK2aK38例例7-6 计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的p
23、H。解： Na2CO3溶液是二元碱， CO32- 的 = = 1.810-4，由于 =2.4 10-8 且 500，故可采用最简式算。 pOH=2.38 pH=14.00 2.38=11.621bKWK2aKb(/)cc1bK-114 1/2bb3(OH )/(/)(0.10mol L /1mol L ) 1.8 10 4.2 10ccccK2bK39第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法四、两性物质水溶液酸度的计算四、两性物质水溶液酸度的计算以以NaHA 为例，为例，H2A的解离常数为的解离常数为 和和 ，其，其PBE为：为：c(H3O+) + c(H2A ) = c(A2-) + c(OH - )根
24、据有关平衡常数式，可得：根据有关平衡常数式，可得：1aK2aK21-+-a+w+a(HA )(H )(HA )(H )(H )(H )KcKcccKcc+=+121-aaw+-(HA )(H )/(HA )aKKcKccKcq+=+经整理得：经整理得：40第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法一般可认为一般可认为c（HA-）c0，得：得： 若若 10 ，则则 可忽略，近似公式：可忽略，近似公式： 当当 10 ， c0/c 10 ，则则 +c0c0 得到得到最简式：最简式： 121aa0w+a0(/)(H )/KKccKccKcc+=+20a(/)ccKWKWK121aa0+a0/(H )/K Kcccc
25、Kcc=+WK1aK1aK12+aa(H )/ccK K=20a(/)ccK41第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-7 计算计算0.2molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 。解：邻苯二甲酸的Ka1=1.110-3 Ka2=3.910-621160aw(/)0.20mol L/1mol L3.9 1020ccKK-=鬃创（）0a1/0.220ccKq=365a1a2(H )/1 .1 103.9 106.5 10ccK K+-=创pH=4.1942第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法五、缓冲溶液五、缓冲溶液 (1)定义定义：能够抵抗少量强酸、强碱的作用和适量水的稀释，：能够抵抗少量强
26、酸、强碱的作用和适量水的稀释，而溶液的酸度不发生显著变化的溶液叫而溶液的酸度不发生显著变化的溶液叫缓冲溶液缓冲溶液常见的缓冲系统：常见的缓冲系统： 弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸共轭酸碱对共轭酸碱对H2CO3-NaHCO3、NaH2PO4-Na2HPO4 HAc -Ac- NH4+-NH3 43第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(2)(2)缓冲原理缓冲原理 * *同离子效应同离子效应 * *缓冲溶液应具备的条件缓冲溶液应具备的条件（大量的抗酸物质和抗碱物质共存（大量的抗酸物质和抗碱物质共存） 44(3) 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算apHplgccKcc=-酸碱bpOHp
27、lgcKc=-碱共轭酸弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 45第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(4) 缓冲缓冲pH范围范围缓冲对的有效缓冲范围为： pH =pKa1 或或 pOH =pKb1 缓冲容量：46第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例：判断下列各组溶液是否为缓冲溶液，是缓冲溶液例：判断下列各组溶液是否为缓冲溶液，是缓冲溶液的计算其的计算其pH。 0.1molL-1HCl 25mL与与0.1molL-1NH3 10mL混合。混合。 0.001molL-1 NaOH与与 0.1molL-1HAc等体积混合等体积混合 0.2molL-1 HCl与与 0
28、.6molL-1NH3等体积混合等体积混合 100 mL 0.3 molL-1NaH2PO4溶液与溶液与50 mL 0.2molL-1Na3PO4混合。混合。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法练习练习7-2血液中（血液中（H2CO3NaHCO3）缓冲对的功能之一是从细缓冲对的功能之一是从细胞组织中迅速地除去运动以后产生的乳酸（胞组织中迅速地除去运动以后产生的乳酸（HLac），），已已知：知： Ka(HLac)=8.4 10-4, Ka1(H2CO3)=4.3 10-7, Ka2(H2CO3)=5.6 10-11, (1)计算计算HLac + HCO3- =H2CO3 + Lac- 的平衡常数。的平衡
29、常数。 (2)正常血液的正常血液的pH=7.4，分析血液中分析血液中H2CO3主要的存主要的存 在形态。在形态。 (3)若血液中碳酸的总浓度为若血液中碳酸的总浓度为2.8 10-2 molL-1，计算血计算血 液中液中c(H2CO3)和和c(HCO3-)第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法解：解：4a7a1233(HLac)8.410(1)(H CO )4.310 2.010KKK-=（2）pH p Ka1 主要存在形式为主要存在形式为 HCO3-H2CO323a1-3-723-3-233(H CO )(3) pHplg(HCO )(H CO ) 7.4-lg(4.3 10 )lg(HCO ) (H
30、CO )(HCO )0.028cKccccc=-=-+=c(H2CO3)=2.5 10-3 mol.L-1 ， c(HCO3-)=2.5 10-2 mol.L-1 497- 4 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理二、酸碱指示剂变色范围的影响因素二、酸碱指示剂变色范围的影响因素三、混合指示剂三、混合指示剂 50第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法7- 4 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂：是有颜色的有机弱酸或弱碱，随溶液酸碱指示剂：是有颜色的有机弱酸或弱碱，随溶液pH的不的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。同呈现不同颜
31、色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴定酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴定酸时用。 变色范围：变色范围： 810 ，无色变红色。，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴定碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴定碱时用。 变色范围：变色范围： 3.14.4 ，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。51第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法作用原理作用原理 例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸，有以下平衡存在色的二元酸，有以下平衡存在：52第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，使得
32、酸碱指示剂从一种结构变为另液酸度改变时，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。若以若以HIn表示一种弱酸型指示剂，表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱为其共轭碱 HIn H+ + In-a (H )/ (In )/(HIn)(HIn)/ccccKcc+-=-第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法a(HIn)(In )(HIn)(H )/Kcccc-+=a(HIn)K在一定条件下为一常数，在一定条件下为一常数， 就只取决于就只取决于溶液中溶液中 的大小，所以酸碱指示剂能指的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。示溶液酸度。-(In
33、 )(HIn)cc+(H )c酸碱指示剂的理论变色点时酸碱指示剂的理论变色点时 = ，即即pH=p 。 为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。将前式改写为：将前式改写为： a(HIn)K-(In )c(HIn)ca(HIn)K54 = = 1 = 10 10 酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色酸碱指示剂的变色范围或 -(In )(HIn)cc101101-(In )110(HIn)10ccapHp(HIn)1K变色范围和影响因素变色范围和影响因素不同指示剂的不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点滴定的终点第
34、七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 55表表1一些常用酸碱指示剂的变色范围一些常用酸碱指示剂的变色范围 常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂 指示剂 变色范围 pH 颜色 pKHIn 浓 度酸色碱色 百里酚蓝 (第一次变色) 1.22.8 红 黄 1.6 0.1的20酒精溶液 甲基黄 2.94.0 红 黄 3.3 0.1的90酒精溶液 甲基橙 3.14.4 红 黄 3.4 0.05的水溶液 溴酚蓝 3.14.6 黄 紫 4.1 0.1的20酒精溶液或其钠盐的水溶液 溴甲酚绿 3.85.4 黄 蓝 4.9 0.1水溶液，每100 mg指示剂加0.05 molL-1 NaOH 2.9 mL 甲基红 4.46.2
35、红 黄 5.2 0.1的60酒精溶液或其钠盐的水溶液 溴百里酚蓝 6.07.6 黄 蓝 7.3 0.1的20酒精溶液或其钠盐的水溶液 中性红 6.88.0 红黄橙 7.4 0.1的60酒精溶液 酚红 6.78.4 黄 红 80 0.1的60酒精溶液或其钠盐的水溶液 酚酞 8.09.6 无 红 9.1 0.1的90酒精溶液 百里酚蓝 (第二次变色) 8.09.6 黄 蓝 8.9见第一次变色 百里酚酞9.410.6无蓝 10.0 0.1的90酒精溶液第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法许多酸碱指示剂的变色范围不是 ，这是因为实际的变色范围是依靠人眼的观察得到的。影响酸碱指示剂变色范围的因素：人眼对不同颜色
36、的敏感程度不同（甲基橙问题）apH(HIn)1K二、二、 酸碱指示剂变色范围的影响因素酸碱指示剂变色范围的影响因素第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法57 温度、溶剂以及一些强电解质的存在温度、溶剂以及一些强电解质的存在与显色反应相关的各种常数均是温度的函数，与显色反应相关的各种常数均是温度的函数，温度的变化会改变其变色范围。温度的变化会改变其变色范围。 温度温度 甲基橙甲基橙 酚酞酚酞 18 3.14.4 8.29.8 100 2.53.7 8.09.2电解质的存在会改变溶液的离子强度，某些电解质的存在会改变溶液的离子强度，某些盐类有吸收不同波长光的性质，影响了指示盐类有吸收不同波长光的性质，影响了
37、指示剂颜色的深度和色调。剂颜色的深度和色调。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法指示剂用量指示剂用量广谱性指示剂：用量不能太多，23滴。单色指示剂，其浓度过高会使变色点的pH发生改变。双色指示剂，颜色决定于比值，用量影响不大，但多则色调深，观察色变不明显，对判断终点不利。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法59将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。使变色敏锐，变色范围变窄。一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。比例混合而成。 酸色酸色 碱色碱色溴甲酚溴甲酚绿绿（pH=4.9） 黄
38、色黄色 蓝色蓝色甲基甲基红红（pH=5.2） 红色红色 黄色黄色混合后，混合后， 橙红色橙红色 绿色绿色甲酚红甲酚红(pH7.28.8，黄紫黄紫)和和百里酚蓝百里酚蓝(pH8.09.6，黄黄蓝蓝)按按13混合，其变色范围为混合，其变色范围为pH8.28.4， 粉红粉红紫。紫。 混合指示剂混合指示剂 三、三、第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法混合指示剂混合指示剂惰性染料惰性染料+指示剂指示剂靛蓝二磺酸钠（青蓝色）靛蓝二磺酸钠（青蓝色）红橙黄4.4变色范围不改变变色范围不改变第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法甲基橙甲基橙617-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择一、强酸强碱的滴定曲线一、
39、强酸强碱的滴定曲线二、一元弱酸（碱）的滴定曲线二、一元弱酸（碱）的滴定曲线三、多元弱酸弱碱的滴定曲线三、多元弱酸弱碱的滴定曲线62 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积。滴定剂体积。(2) 判断滴定突跃大小。判断滴定突跃大小。(3)确定滴定终点与化学确定滴定终点与化学 计量点之差。计量点之差。 (4) 选择指示剂。选择指示剂。 图7-5 NaOH滴定 HCl的滴定曲线第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法63一、强酸强碱的滴定曲线一、强酸强碱的滴定曲线 例：例：0.1000 mol L-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000
40、 mol L-1HCl溶液。溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为体积为 0.00 mL时：时： 0.1000 mol L-1 HCl溶液的溶液的pH=1.00 b. 滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时：时： c(H+) =0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) mol L-1 = 5.3 10-3 mol L-1 溶液溶液 pH=2.28酸碱滴定曲线的绘制酸碱滴定曲线的绘制第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法64 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL时时: (离化学计量点差约半滴离化学计量点差
41、约半滴) 时时 c(H+) = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液溶液pH=4.30 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，反应完全， c(H+) = 10-7 molL-1 , 溶液溶液 pH=7.00第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法65 d. 化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02mL，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / (
42、20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol L-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.3 = 9.70 滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH=3.4 滴加体积：滴加体积：19.9820.02 mL； pH=5.4 滴定突跃滴定突跃 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 66强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。计算时应注意。 a. 指示剂变色点（滴定指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过一定相同，但相差不超过0.02
43、mL，相对误差不超相对误差不超过过0.1%。符合滴定分析。符合滴定分析要求。要求。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法67化学计量点前后一定误差范围内（如化学计量点前后一定误差范围内（如0.1%）pH的突的突变，称为酸碱滴定的变，称为酸碱滴定的pH突跃。突跃。突跃范围：说明了化学计量点附近突跃范围：说明了化学计量点附近pH变化的规律，是变化的规律，是选择指示剂的选择指示剂的依据依据。 若若0.1%误差范围内突跃范围为误差范围内突跃范围为4.3 09.70 甲基红（甲基红（4.4 6.2）：半滴溶液，红变橙；）：半滴溶液，红变橙； 甲基橙（甲基橙（3.1 4.4）：半滴溶液，橙变黄；）：半滴溶液，橙变黄
44、； 酚酞（酚酞（8.0 9.6）：半滴溶液，无色变粉红。）：半滴溶液，无色变粉红。 选择指示剂的选择指示剂的原则原则： 用变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点，即用变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点，即可保证终点误差在允许的范围。可保证终点误差在允许的范围。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法68用用c(HCl)=0.1000molL-1 的盐酸标准溶液滴定的盐酸标准溶液滴定20.00mL c(NaOH)=0.1000molL-1的氢氧化钠的氢氧化钠溶液溶液突跃范围：突跃范围：9.70 4.30 (0.1%误差范围）误差范围）甲基红（甲基红（6.2 4.4）：黄）：黄 橙橙甲基橙
45、（甲基橙（4.4 3.1）：至明显橙色，）：至明显橙色，pH4.0，误差大于误差大于0.1%酚酞（酚酞（9.6 8.0）：）： 从较深色至较浅色，不从较深色至较浅色，不易观察易观察第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素 结论：结论：影响滴定分析中突跃范围，影响滴定分析中突跃范围，即终点误差的主要因素为即终点误差的主要因素为反应的完全程度。反应的完全程度。 c、 K、副反应副反应滴定分数/%不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线酸碱的浓度：浓度变为原酸碱的浓度：浓度变为原 1/10,突跃范围约减小突跃范围约减小2个个 pH单位。单位。故：酸碱
46、滴定中，滴定剂故：酸碱滴定中，滴定剂 和被测物溶液的浓度一般和被测物溶液的浓度一般 不可太低，不可太低， 0.1molL-1第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法70 pH=2.88 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。 例：例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液溶液。 绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。 a. 滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)114.750a2.88(H )/0.1000mol L/1mol
47、 L1010ccccK+-=鬃=二、一元弱酸（碱）的滴定曲线二、一元弱酸（碱）的滴定曲线第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 b. 化学计量点前化学计量点前开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液缓冲溶液 按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 = 5.00 10-5 mol L-1 cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 =5.00 10-2 mol
48、L-1 c(H+)/c = K a ca / cb = 10-4.755.00 10-5/(5.00 10-2) =1.78 10-8 溶液溶液 pH=7.75 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法72c. 化学计量点化学计量点 生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00+20.00) molL-1 = 5.00 10-2 molL-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb = 14- pKa = 14-4.75 = 9.25 c(OH-) +)/c = (cb Kb )1/2 = (5
49、.00 10-2 10-9.25 )1/2 = 5.30 10-6 溶液溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mLc(OH-) = (0.1000 0.02) / (20.00+20.02) molL-1 =5.0 10-5 molL-1 pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70d.d.化学计量点后化学计量点后滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH=7.75-2.88=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.70-7.75= 1.95 滴定开始点滴定
50、开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法pHV醋酸的滴定曲线醋酸的滴定曲线7.768.739.70酚酞酚酞7.758.729.70酚酞酚酞（1）滴定前，弱酸在溶液）滴定前，弱酸在溶液中部分解离，与强酸相比，中部分解离，与强酸相比，曲线开始点胎高；曲线开始点胎高；（2）滴定开始时，溶液）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生升高较快，这是由于中和生成的成的Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAc更难解离，更难解离，c(H+)降低较降低较快；快；第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法75 （3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变
