1、其他参考资料其他参考资料1 廖为鑫，解子章廖为鑫，解子章 编编. 粉末冶金过程热力学分析粉末冶金过程热力学分析.冶金冶金工业出版社工业出版社,1984,112 韩凤麟韩凤麟, 葛昌纯葛昌纯 编编.钢铁粉末生产钢铁粉末生产.冶金工业出版冶金工业出版社社,1981,53 美美 叶帷洪，王崇敬叶帷洪，王崇敬 著著. 罗英浩罗英浩 等译等译.钨钨资源、冶资源、冶金、性质和应用金、性质和应用.冶金工业出版社冶金工业出版社,1983,34 彭少方彭少方 编编. 钨冶金学钨冶金学.冶金工业出版社冶金工业出版社,1981,115卢寿慈卢寿慈 主编主编. 粉体技术手册粉体技术手册.化学工业出版社化学工业出版社,
2、2004,7部分期刊部分期刊1粉末冶金技术粉末冶金技术 主办单位主办单位:中国机械工程学会粉末冶金分会中国机械工程学会粉末冶金分会 编辑出版编辑出版:粉末冶金技术编辑部粉末冶金技术编辑部2 粉末冶金工业粉末冶金工业 主办单位主办单位:中国钢协粉末冶金协会中国钢协粉末冶金协会 中国机协粉末冶金中国机协粉末冶金专业分会专业分会 编辑出版编辑出版:粉末冶金工业编辑部粉末冶金工业编辑部3硬质合金硬质合金 主办单位主办单位:中国有色金属工业加工协会硬质合金协会中国有色金属工业加工协会硬质合金协会 编辑出版：硬质合金编辑部编辑出版：硬质合金编辑部4硅酸盐学报硅酸盐学报5硅酸盐通报硅酸盐通报6中国有色金属学
3、报中国有色金属学报7金属学报金属学报8材料研究学报材料研究学报9 无机材料学报无机材料学报10 中南大学学报中南大学学报（理工版）（理工版）11 磁性材料及器件磁性材料及器件1 Powder Metallurgy and Metal Ceramics2 International Journal of Powder Metallurgy 3 Journal of the American Ceramic Society4 Metallurgical & Materials Transactions A5 Metallurgical & Materials Transactions B6 Jou
4、rnal of Materials Science7 Materials Science8 JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH第一第一粉体制备与加工粉体制备与加工分类：分类：n 按过程的实质分类：机械法、物理化学法按过程的实质分类：机械法、物理化学法l 金属粉末最常用的制备技术：还原、雾化、电解、其他金属粉末最常用的制备技术：还原、雾化、电解、其他 对于还原法，按还原剂分：对于还原法，按还原剂分： H2、CO：Fe, Cu, Ni, W, Mo, Co C（固体）（活性炭、焦碳等）：（固体）（活性炭、焦碳等）：Fe, W 活泼金属（活泼金属（Na、Ca、Mg、CaH2等
5、）：等）：Ta, Nb, Ti, Zr, U, Th, Cr一、还原过程的基本原理一、还原过程的基本原理（一）金属氧化物还原反应热力学（反应的方向、限度、条件）（一）金属氧化物还原反应热力学（反应的方向、限度、条件）1. 还原剂的选择还原剂的选择反应方程：反应方程： MeO + X = Me + XO （A） 2Me + O2 = 2MeO （B） 2X + O2 = 2XO （C）由（由（C）（B）可得（）可得（A）.化学反应的化学反应的标准等压位变化标准等压位变化（Gibbs自由能、自由焓）为：自由能、自由焓）为：pKRTZln0对于反应式对于反应式 2Me + O2 = 2MeO (B)
6、,有有反应式反应式2X + O2 = 2XO (C)，有，有而对于反应而对于反应MeO + X = Me + XO (A),可由可由1/2(C)(B)得出，所以有得出，所以有当当Z00时时，反应（，反应（A）自发进行）自发进行, MeO被还原成金属被还原成金属Me。MeOOMeOOpRTpRTZ22ln1ln01XOOXOOpRTpRTZ22ln1ln02MeOOXOOppRTZZZ22ln212101020所以有，所以有， ，进而有，进而有 凡是凡是与氧亲和力与氧亲和力比被还原金属与氧亲和力比被还原金属与氧亲和力大大的物质都可以作为该金属的物质都可以作为该金属的还原剂。的还原剂。n 金属活动
7、顺序：金属活动顺序：K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Si, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au0102ZZMeOOXOOpp22即即,金属氧化物被还原的必要条件是金属氧化物被还原的必要条件是: 金属氧化物的分解压金属氧化物的分解压应大于应大于还原剂氧化物的分解压还原剂氧化物的分解压!2. Z0-T 图（氧位图）图（氧位图）l 含义含义: 在标准状态下在标准状态下(1atm,纯物质纯物质) , 各物质与各物质与1mol氧气氧气作用生成氧化物作用生成氧化物的的Z0-T 关系关系.氧化物的氧化物的Z0-T 图图分析：分析：1）可判断金属氧化物的稳
8、定性）可判断金属氧化物的稳定性 金属氧化物的稳定性金属氧化物的稳定性: Ca, Mg, Li, U, Al, Ti, Si, V, Mn, Cr, Na, K 图中图中位于下部位于下部的金属可还原上部金属的氧化物的金属可还原上部金属的氧化物(得到金属粉末得到金属粉末).2）右上斜趋势）右上斜趋势 T Z0 （氧化物（氧化物稳定性减小稳定性减小）。）。还原一般都在高温下进行还原一般都在高温下进行; 。3）Z0=a+bT 金属的金属的b为正值。为正值。 C元素的元素的b为负值为负值右下斜右下斜。 T Z0对于反应对于反应 , C的的Z0-T 线和许多金属的线和许多金属的相交相交. 在高温下在高温下
9、, 可用可用C作为还原剂来还原许多金属氧作为还原剂来还原许多金属氧化物化物. 但但Al2O3非常稳定非常稳定, 可作为烧结中的填料可作为烧结中的填料.TZ90.415340004）直线上）直线上有拐点有拐点(对应着相变点对应着相变点)n 在相变点在相变点, S0发生了变化（发生了变化（Z0=0）. 熔点熔化潜热熔点熔化潜热 较小较小, S0 较小较小, 转折小转折小. 升华热升华热 、汽化热、汽化热 较大较大 ,故在故在Z0-T 图上可发生明显转折图上可发生明显转折.0mH0sH0bH000STHbTaZ00STZTHS00Z0-T 图的局限性：图的局限性： 由由标准状态标准状态得出得出(1a
10、tm, 纯物质纯物质), 而实际工业环境非标准而实际工业环境非标准. 只能得到只能得到Z0, 而反应的具体热力学条件难确定而反应的具体热力学条件难确定, 且反应且反应速度无法给出速度无法给出. 氧化物氧化物Z0-T图附图附加的专用坐加的专用坐标解说图标解说图3. Z0-T 图的附加坐标图的附加坐标1) 解决解决MeO能否被还原能否被还原l目的目的: (确定在非标准状态下确定在非标准状态下) 下下MeO的的离解压离解压(平衡常数平衡常数), 从从而判断该氧化物在而判断该氧化物在给定条件给定条件下下(外界氧分压外界氧分压 )是否稳定是否稳定(能否被还能否被还原原).n 制定思路制定思路： 任意状态
11、下任意状态下,2lg576. 4ln0OppTKRTZ0022lg576. 4lg576. 4lnOOppTpTQRTZZZZ2Op2Op平衡状态下，平衡状态下， ， ，所以，所以 ，即平衡时即平衡时, 外界外界给定的该氧分压数值上给定的该氧分压数值上等于等于该温度下的该温度下的离解压离解压 。 当当 给定，则给定，则 为直线。为直线。 氧原点：氧原点： 直线向右下斜。直线向右下斜。0Z0ZZppQK22OOpp2Op2lg576. 4OpTZ 2lgOpTZ 1, 0,02OpZT求求MeO在某温度下的在某温度下的离解压离解压。例：求例：求1200时时, Fe2O3的离解压的离解压. 找找F
12、e2O3线线, 过过1200向其作竖线向其作竖线, 得到交点得到交点H ; 过过氧原点氧原点与此交点连线延长至与此交点连线延长至 坐标轴得坐标轴得K, 所得坐标值所得坐标值10-210-3atm即为即为Fe2O3在在1200的离解压的离解压.2Opn 从图上可看出从图上可看出, 在在1620时时Al2O3的的 为为10-20atm . 故其相当稳故其相当稳定定,不易离解不易离解.2Op2）n 目的：确定用目的：确定用CO还原还原MeO时的时的（T、P）.n 思路：思路：对反应对反应2CO + O2 = 2CO2 , 所以，所以， pKRTZln02222OCOCOppppKTbTapppRTZ
13、OCOCO1737. 011.565lnln2220069. 929502lglg222TpppOCOCOl CO/CO2比值取决于比值取决于T 和和 。2Op将将CO的氧化线的氧化线向右向右延长与延长与CO/CO2坐标轴交于一点坐标轴交于一点(1/1), 向左向左延长与延长与T=0时的纵坐标轴相交于时的纵坐标轴相交于 点点 ( 碳原点碳原点, 0K, -13500cal/mol). 有确定的有确定的 时时(提供提供CO的能力的能力), 2CO + O2 = 2CO2反应的反应的平衡分压比平衡分压比CO/CO2 .2Op例：例： =10-6atm, T=1500, 求反应的求反应的CO/CO2
14、 .a) 先将先将 =10-6atm与与O点相连，过点相连，过1500作竖线与连线交于一点作竖线与连线交于一点P；b) 连接连接PC, 延长并交于延长并交于CO/CO2轴上一点轴上一点R，即得，即得.2Op2Op 求在指定温度下用求在指定温度下用CO还原还原MeO所要求的所要求的CO/CO2平衡比值。平衡比值。例：例：1000, CO还原还原FeO的的CO/CO2比值比值. 步骤：步骤：a) 作作1000竖线交竖线交FeFeO线于一点线于一点F。b) 连连CF并延长与并延长与CO/CO2坐标交于一点坐标交于一点G, 即得到所要求的即得到所要求的CO/CO2平平衡比值对应的点衡比值对应的点, 该
15、点位于该点位于1/110/1之间之间0.4处，即处，即 , 再求再求反对数得：反对数得： 。 ， 。 4 . 0lg2COCOpp15 . 22COCOppCO%CO%p100.CO%.2 5721 2 5| H2/H2O专用坐标与专用坐标与CO/CO2比值专用坐标的原比值专用坐标的原理相似理相似,图解方法也一样图解方法也一样. 2H2 + O2 = 2H2Ov 或或 的比值越大的比值越大,相应相应还原反应的还原反应的 就越负就越负, 即在给定温即在给定温度下的度下的; 或还原开始的或还原开始的温度可越低温度可越低.v 综合综合 坐标坐标(由附加专用坐标说明图由附加专用坐标说明图): 在相应温
16、度在相应温度以左以左, 坐标线高于坐标线高于CO/CO2坐标坐标, MeO稳定稳定导致金属氧化导致金属氧化; 在在相应温度相应温度以右以右, CO/CO2坐标线高坐标线高, MeO分解、被还原分解、被还原.2COCOppOHHpp22ZOCO / COp222Opl CO还原还原MeO时时, 达到平衡时达到平衡时, 以下两反应要以下两反应要同时达到同时达到平衡平衡, 2CO+O2=2CO2 (A) Me +O2 = MeO (B)对对(A)反应达到平衡时反应达到平衡时,则则 对于对于(B)反应反应, 升高温度升高温度, 增高增高. 则维持则维持(A)平衡所需平衡所需 减小减小; 降低温度降低温
17、度, 减小减小. 则维持则维持(A)平衡所需平衡所需 增大增大.n 上述上述 同样是同样是MeO还原的平衡分压还原的平衡分压.0ln22220OCOCOpppRTZ12222OCOCOpppCOOpp2COOpp22OpCOp2OpCOpCOp（二）（二）MeO还原反应的动力学还原反应的动力学(快慢、历程快慢、历程)均相反应均相反应:多相反应多相反应: 反应中反应中,反应反应物质间具有界面物质间具有界面.1一般规律一般规律1) 均相反应的速度方程均相反应的速度方程 质量作用定律质量作用定律: 温度一定时温度一定时, 化学反应速度与化学反应速度与反反应物浓度的乘积应物浓度的乘积成正比成正比.对于
18、反应对于反应: A + B C + D, 有有 为反应速度常数为反应速度常数. k 值越大值越大, 表示反应速度越大表示反应速度越大.n 反应速度反应速度: 以单位时间以单位时间内反应物浓度的减小或内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表生成物浓度的增加来表示示.dtdcvABvccABvk cc一级反应，一级反应， 积分得积分得, 若若t=0时时, c=c0, 则有则有kcdtdcBktclncctk0ln12) 活化能活化能阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程(反应速度与温度的关系反应速度与温度的关系):或或 式中式中, A为频率因子为频率因子; E为活化能为活化能活性分子比反应分子活性分子比反应
19、分子平均能量平均能量高出的那部分能量高出的那部分能量, 是化学反应的一个是化学反应的一个特征量特征量. 活化能并不因温度活化能并不因温度的改变而改变的改变而改变, 但可通过催化剂改变但可通过催化剂改变E .：1935年年H.Eyring提出提出. 理论假定在所有化学反应中都有一种理论假定在所有化学反应中都有一种中间形态的活化络合物中间形态的活化络合物生成生成, 活化络合物是由那些具有活化络合物是由那些具有, 能彼此能彼此的反应分子按如下方式相互作用而成的反应分子按如下方式相互作用而成: 反应物反应物 活化络合物活化络合物生成物生成物 . 因此因此, 反应活化能反应活化能是反应分子为形成反应所必
20、需的活化络合物是反应分子为形成反应所必需的活化络合物, 而必须具有的而必须具有的附加能量附加能量. 各种化学反应各种化学反应在一定条件下在一定条件下, .吸热反应吸热反应(a)和放热反应和放热反应(b)的活化能的活化能RTEAkexpBRTEkln温度升高温度升高, 反应速度增大的原因反应速度增大的原因: T分子具有的能量分子具有的能量(动能动能), 活化分子数活化分子数 k; T分子有效碰撞次数分子有效碰撞次数, 反应速度反应速度. 温度对活化能影响很小温度对活化能影响很小, 一般只有催化剂能使一般只有催化剂能使E.2多相反应多相反应1）多相反应特点）多相反应特点 反应体系中物相间有反应体系
21、中物相间有存在存在,影响反应速度的因素除浓影响反应速度的因素除浓度、温度外度、温度外,还有界面特性还有界面特性(如晶格缺陷如晶格缺陷)、界面面积、界面几、界面面积、界面几何形状、流体速度、反应相比例、扩散层等何形状、流体速度、反应相比例、扩散层等.2）多相反应速度方程）多相反应速度方程以固以固-液反应为例液反应为例 式中式中, W 为为 固体在时刻固体在时刻t 的质量的质量; A 为固体的表面积为固体的表面积; c 为液相反应物为液相反应物浓度浓度; k 为速度常数为速度常数平板状固体（平板状固体（A为常数）为常数）积分上式积分上式, 得得W0为为t=0时的固体质量时的固体质量.kAcdtdW
22、kActWW0 球状固体球状固体(表面积表面积A 随时间而减小随时间而减小) ， ； 将将A代入代入 ，并积分得：，并积分得：其中，其中， 用已反应分数来表示速度方程，用已反应分数来表示速度方程， ， 则有则有 24 rA334rW WA23344kAcdtdWKtWW31310332434kcK00WWWXkcXtKtr 130113）多相反应类型（按控制步骤分）多相反应类型（按控制步骤分） 以固以固-液反应为例液反应为例,假定固体为平板状假定固体为平板状,面积为面积为A, 反应剂浓度反应剂浓度C, 界面上反应剂浓界面上反应剂浓度度Ci , 扩散层厚扩散层厚, 扩散系数扩散系数D . 若界面
23、化学反应速度若界面化学反应速度v化化远大于反应物扩散至界面的速度远大于反应物扩散至界面的速度v扩扩则反应则反应; 速度方程速度方程 若若 ; 速度方程速度方程 , （n 反应级数）反应级数）ACkCCADviCi10 扩化vvniACkv2 若若 ; 速度方程速度方程当当n =1时时, 由由、 的速度方程可得的速度方程可得 ，得，得出出 ，代入速度方程，代入速度方程 有有a) 若若 ，k10 . 还原为扩散控制。还原为扩散控制。b) 若若 ，k20. 还原为反应控制。还原为反应控制。 iiACkCCAk21CkkkCi211k kvACkk1 212niACkv2化扩vv化扩vv扩化vv随着反
24、应温度的变化随着反应温度的变化, 控制步骤可能会发生控制步骤可能会发生转化转化. 因为：因为： 化学反应速度常数化学反应速度常数(阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程): ,可见随温度升高可见随温度升高, k呈指数呈指数上升上升; 而对于固而对于固液、固液、固气反应气反应, 由斯托克斯方程由斯托克斯方程, 扩散系数扩散系数 , 随温度升随温度升高高, D为线性上升为线性上升, 上升速度远没有上升速度远没有k上升快上升快. 结果导致：结果导致： 低温下低温下, 过程为化学反应控制过程为化学反应控制; 高温下高温下, 过程由扩散控制过程由扩散控制. n 不同控制步骤下不同控制步骤下:（1）化学反应控制）化
25、学反应控制反应速度强烈依赖于温度反应速度强烈依赖于温度 ：10,000cal/mol（2）中间环节控制：）中间环节控制：50008000cal/mol（3）扩散控制：）扩散控制： s-l,s-g反应（反应（ ）：）：10003000cal/mol s-s反应反应 ：高的活化能：高的活化能24105cal/molT、A（细粒度）、（细粒度）、活化活化反应表面、使用催化剂反应表面、使用催化剂均是均是强化反应强化反应的措施的措施.expEkARTRTDNr 12扩化vv扩化vvRTEAkexprNRTD21RTEDDexp04）固体反应物特性对反应动力学影响）固体反应物特性对反应动力学影响固体表面形
26、成反应物层固体表面形成反应物层表面壳层表面壳层,则反应动力学则反应动力学. 疏松层疏松层: 不影响反应速度不影响反应速度; 致密层致密层: 反应剂须反应剂须通过此层通过此层, 对动力学对动力学. 反应物为平面状反应物为平面状 产物为产物为致密层致密层, 原先由扩散控制的反应原先由扩散控制的反应, 此时反应此时反应阻力阻力主要来自于主要来自于. 设产物层厚度为设产物层厚度为y, 时刻时刻t 时固体产物质量为时固体产物质量为w, 根根据式据式 , 可将反应速度表示为：可将反应速度表示为：其中其中, a 为计量因素为计量因素(单位换算单位换算); 为常数为常数. w与与y成正比成正比.ACkCCAD
27、viCi10 dwDaDAcvaAcdtyw当反应剂能得到当反应剂能得到及时补充及时补充时时,可将可将C视为常数视为常数,积分积分 得得: 其中其中, . 当当 t=0时时, w=0 , 则有则有w与与 t 呈抛物线关系呈抛物线关系.常数 Ktw22waDAcdtdwaKDAcKtw22 反应物为球状（反应物为球状（Jander方程）方程）产物层厚度产物层厚度 y 增长速度与其厚度成反比增长速度与其厚度成反比 （为比例常数）为比例常数） 积分得：积分得： 若若r0为颗粒的原始半径为颗粒的原始半径, 是固体的密度是固体的密度, 则则已反应已反应的反应物分数为的反应物分数为 dtydyydtdyt
28、y22303030303011113434ryXryryrrX11 3/10XryKtrtX2023/12)1 (1 上式适用条件上式适用条件: ）反应物球体半径）反应物球体半径远大于远大于产物层厚度产物层厚度; ）未反应内核体积加上）未反应内核体积加上反应产物体积反应产物体积等于等于原始物料体积原始物料体积. 因此因此, 只有反应只有反应初期初期可使用该方程可使用该方程. 3多相反应机理多相反应机理(吸附吸附-自动催化理论自动催化理论)吸附吸附反应反应解吸三步解吸三步.反应速度反应速度时间关系：时间关系：a: 诱导期诱导期(孕育期孕育期): 新相生成困难新相生成困难(由于可能存在晶格重组由于
29、可能存在晶格重组形核形核等等);b: 反应反应发展期发展期: 过程产物吸附更多的反应气体过程产物吸附更多的反应气体, 使反应速度使反应速度加快加快;c: 减速期减速期: 过程产物界面过程产物界面后后, 使反应物使反应物表面积减小表面积减小, 从而吸附量从而吸附量减小减小, 反应速度下降反应速度下降.吸附自动催化的反应速度与时间关系吸附自动催化的反应速度与时间关系n 气体还原金属氧化物情况的反应步骤气体还原金属氧化物情况的反应步骤: 气相还原剂分子扩散到氧化物表面气相还原剂分子扩散到氧化物表面,按按吸附吸附机理发生还原反应；机理发生还原反应； 通过金属通过金属壳层壳层扩散到化合物扩散到化合物-金
30、属界面、发生还原反应金属界面、发生还原反应(致密致密), 或或者气体通过者气体通过转移到化合物转移到化合物-金属界面发生还原反应金属界面发生还原反应(疏松疏松); 化合物的化合物的通过通过金属金属扩散到金属扩散到金属-气体界面可能发生反应气体界面可能发生反应, 或或者者化合物化合物通过通过转移到金属转移到金属-气体界面可能发生反应气体界面可能发生反应; 通过通过转移至金属外表面转移至金属外表面, 或者或者可能通过可能通过金属金属扩散至金属外表面扩散至金属外表面; 气体反应产物从金属外表面气体反应产物从金属外表面脱附脱附、并、并扩散扩散到气流中心而除去到气流中心而除去.4的途径的途径(查明控制环
31、节查明控制环节) 若为扩控若为扩控 T( D)、体积分散度、体积分散度() (因为此时反应速度因为此时反应速度为为: ) 化控化控 1）催化剂）催化剂, 使使E 2) T, k 3) 活化反应表面活化反应表面, 如酸洗等如酸洗等 4 ）粒度）粒度, 反应面积反应面积DvA c二、碳还原法制取铁粉二、碳还原法制取铁粉l Fe Cu Ni W Mnl Fe2O3Fe3O4FeOFe 直接直接还原法还原法: 固体固体C为还原剂为还原剂, 还原还原MeO制金属粉即为制金属粉即为 间接间接还原法还原法: 如如CO还原还原MeO . CO2 + C = 2CO 瑞典瑞典Hgans公司是目前世界上最大的还原
32、公司是目前世界上最大的还原Fe粉制造公司粉制造公司(固体固体C) 20万吨万吨/年年. 隧道窑还原隧道窑还原以铁精矿粉（以铁精矿粉（70%Fe）, 用焦碳还原用焦碳还原. 国内国内: 武钢、天津粉冶厂武钢、天津粉冶厂（一）用（一）用CO还原氧化铁的原理还原氧化铁的原理1还原反应还原反应: Fe2O3Fe3O4FeO (浮斯体浮斯体FeOFe3O4 固溶体固溶体) Fe 1）570, 三阶段进行三阶段进行 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 2) 570(因因FeO不稳定不稳定): Fe2O
33、3Fe3O4Fe 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO22. 平衡气相组成与温度的关系平衡气相组成与温度的关系 ， COCOpppK212COCOpp111COCOCOppppK 由由关系式关系式( 范特荷甫等温式范特荷甫等温式), 求某求某T 时的时的Kp求求CO%平衡气相组成平衡气相组成(CO%). 上图为上图为Fe-O-C系系平衡气相组成平衡气相组成与温度关系与温度关系: x点的气相组成点的气相组成: 1）足以使）足以使Fe2O3 Fe3O4 进行进行; 2）不足以使）不足以使 Fe3O4Fe 进行进行. 要得到要得到Fe粉
34、，则粉，则CO%量应落在量应落在Fe稳定区稳定区!20lnRTHdTKdp（二）固体碳还原氧化铁基本（二）固体碳还原氧化铁基本原理原理1碳的气化反应碳的气化反应CO2 + C = 2COC的气化反应线如右图的气化反应线如右图: 可见随着可见随着温度升高温度升高, CO%含含量增大量增大: 可见到可见到1200以上平衡以上平衡气氛几乎完全由气氛几乎完全由CO组成组成. 2还原反应还原反应 1）570, 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO Fe3O4 + C = 3FeO + CO FeO + C = Fe + CO 2) 570, 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO
35、Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO对于对于的还原的还原: FeO + CO = Fe + CO2 () CO2 + C = 2CO () 式式()+ ()得：得： Fe + C = Fe + CO所以所以FeO的直接碳还原反应的直接碳还原反应, 是碳的是碳的气化气化反应和反应和FeO被被CO还原还原反应加和的结果反应加和的结果. 3. 平衡气相组成与温度的关系平衡气相组成与温度的关系 将将Fe -O-C平衡气相组成平衡气相组成图与图与C 的气化图的气化图得到得到: 气化线与铁氧化物还原的气相气化线与铁氧化物还原的气相平衡线相交于平衡线相交于1、2两点两点. 过这两点作两条等温垂直线过
36、这两点作两条等温垂直线T1(650)、T2(685)把图分成把图分成. 当总压改变时当总压改变时,T1、T2会左右移会左右移动动 A：TT2 B：TT1 C：T1TT21）当温度）当温度TT2时时, 碳的气化反应的碳的气化反应的平衡线位于还原反应平衡线位于还原反应 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2的平衡曲线的平衡曲线之上之上, 气氛中的气氛中的CO量量高于高于Fe3O4和和FeO还原反应平衡时的还原反应平衡时的CO量量. 反应按反应按Fe3O4FeO及及FeOFe的的趋向进行趋向进行, FeO将全部被还原成将全部被还原成Fe . 因此因此的
37、稳定相是的稳定相是. 如果有足够的固体如果有足够的固体C, 反应最终要反应最终要把氧化铁还原为把氧化铁还原为Fe,气相最终成分必气相最终成分必定达到定达到C的气化平衡线上的气化平衡线上. FeO不断被不断被还原还原, C不断发生气化不断发生气化, CO和和CO2按右按右边方式消长边方式消长.2）当）当TT1时时, 碳的气化反应的平碳的气化反应的平衡线位于还原反应衡线位于还原反应 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 的平衡曲线的平衡曲线之下之下; 当温度低于当温度低于570, C气化线将位于反应气化线将位于反应Fe3O4 + 4C = 3Fe
38、+ 4CO的平衡线的平衡线以下以下. 反应反应Fe FeO 、FeOFe3O4、 FeFe3O4将自发进行将自发进行. 最终都最终都为为Fe3O4 .所以所以为为Fe3O4的稳定区的稳定区.3）当）当T1TT2时时, 反应反应Fe3O4FeO、Fe FeO将自发进将自发进行行, 在该区只有在该区只有稳定存在稳定存在. 当当CO%临界含量为临界含量为72%左右时左右时, T 相当于相当于1000. 被气体还原的被气体还原的Fe2O3颗粒具有颗粒具有, 各层为各层为Fe2O3(中中心心)、Fe3O4、FeO、Fe. Fe2O3Fe3O4、FeOFe产物产物层层,过程受界面化学反应控制过程受界面化学
39、反应控制动力学遵循动力学遵循 式式 KtX3111（三）还原工艺（三）还原工艺 1000至至1200 木炭还原能力最木炭还原能力最强强 、无烟煤最小、无烟煤最小 、焦碳居中焦碳居中 层装层装, 环装、环装、柱装柱装(后二者传热和还原后二者传热和还原效率较高效率较高)（1）(Hgans工艺工艺间间歇式歇式)Hgans海绵铁粉还原流程图海绵铁粉还原流程图（2）还原终点控制）还原终点控制l 在在浮斯体浮斯体还原成金属铁和海绵铁还原成金属铁和海绵铁开始渗碳开始渗碳之间存在一个之间存在一个还原终点还原终点. 特征特征: 浮斯体消失浮斯体消失 ; 气相中气相中CO含量急剧上升含量急剧上升, 开始渗碳开始渗
40、碳. Fe2O3Fe3O4FeO(浮斯体浮斯体FeOFe3O4固溶体固溶体)FeFe渗碳渗碳 1）观察海绵铁断口）观察海绵铁断口(取样要有代表性取样要有代表性) 银白银白瓷状断口瓷状断口渗碳渗碳(有熔化的亮点有熔化的亮点) 银灰银灰, 稍有一点点氧化物夹生似的痕迹稍有一点点氧化物夹生似的痕迹正常正常 海绵铁中出现明显暗灰带海绵铁中出现明显暗灰带夹心夹心 . 2）伴以化学成分分析）伴以化学成分分析 渗碳渗碳往往碳含量在往往碳含量在. 在还原终点还需控制在还原终点还需控制氧含量氧含量 . 严格控制还原温度、还原时间，调整气相中严格控制还原温度、还原时间，调整气相中CO2:CO比例比例(气相还原气相
41、还原) . 其他工艺其他工艺: (P.37) 高压氢法高压氢法(H-Fe法法)：还原铁精矿还原铁精矿, 以高压以高压H2形成流态化床形成流态化床. Pyron法法: 铁为海绵铁为海绵状状, 多孔状较明显、孔多孔状较明显、孔隙更细小隙更细小. 空气中焙烧：空气中焙烧：使使Fe3O4Fe2O3 影响还原铁粉质量的因素（自学）影响还原铁粉质量的因素（自学）（一）（一）W的较稳定中间氧化物的较稳定中间氧化物 W粉：粉： -W（稳定稳定）、）、-W（不稳定）（不稳定） -W -W 氧化物氧化物WO3（浅黄）（浅黄）WO2.90（蓝）（蓝）WO2.72（紫）（紫）WO2（褐）（褐）氧指数氧指数32.922
42、.842.752.6521还原反应还原反应 WO3 WO2.90 (蓝蓝) WO2.72 (紫紫) WO2 (褐褐) W 584 a) WO3 + 0.1H2 = WO2.90 + 0.1H2O b) WO2.90 + 0.18H2 = WO2.72 + 0.18H2O c) WO2.72 + 0.72H2 = WO2 + 0.72H2O d) WO2 + 2H2 = W + 2H2O 由反应由反应a)d)得：得： WO3 + 3H2 = W + 3H2O 均为均为吸热反应吸热反应。584：WO3 WO2.90 WO2 W 2平衡气相组成与温度关系平衡气相组成与温度关系反应反应WO3 + 3H
43、2 = W + 3H2O的平衡常数：的平衡常数：( )各阶段反应的平衡常数，各阶段反应的平衡常数， pHHOHpKpppK11222221HOHpp 0667. 49 .3266lgTKap 10866. 55 .4508lgTKbp 90642. 083.904lgTKcp 650. 13225lgTKdp 由表可见由表可见, , , ,说明说明高价氧化物在较高的高价氧化物在较高的 下也易被还原下也易被还原, ,. .22/HOHpp3. WO2W的气相平衡随温的气相平衡随温度变化度变化 曲线曲线左面左面是是WO2稳定区稳定区, 右右边边是是W稳定区稳定区. T H2O%,水蒸气水蒸气, 还
44、原更彻底还原更彻底. 温度降低温度降低, 则要求则要求H2非常干非常干燥燥, 否则否则W将氧化为将氧化为WO2 . 温度升高温度升高, 允许允许H2含水量增含水量增大大, 如如900时时, H2O%可接近可接近40% .WO2W在在H2OH2系中的平衡随温度的变化系中的平衡随温度的变化 实际工艺过程中实际工艺过程中,采用大流量的干燥采用大流量的干燥H2 ,可带走水蒸气可带走水蒸气,促进还原反应促进还原反应.4还原动力学还原动力学 WO2.90 WO2.72 反应产物反应产物 界面化学反应控制界面化学反应控制, （X 已反应分数）已反应分数） WO2.72 WO2 产物较致密产物较致密 由产物层
45、的扩散传质控制由产物层的扩散传质控制(Jander方方程程) , 反应反应WO2.72 WO2 、WO2 W具有较低活化能具有较低活化能. 642790,其活其活化能分别为化能分别为41.86kJ/mol和和97.53kJ/mol; 而而WO3氢还原的总反应的均相反氢还原的总反应的均相反应活化能为应活化能为261.63kJ/mol 说明多相反应中说明多相反应中,固相表面起到固相表面起到作用作用.ktX3111ktX23111 多相反应只有在多相反应只有在有优势有优势,当温度超过当温度超过800K,进入进入还原还原反应区反应区, 整个反应过程都加速整个反应过程都加速, 尤其尤其是均相反应速度增加
46、快是均相反应速度增加快. (如图如图)不同钨氧化物直接还原得到金属不同钨氧化物直接还原得到金属W的特点的特点 左右开始形成左右开始形成WO2.90 ; 对于对于蓝钨蓝钨还原反应还原反应, WO2.90 + 2.90H2 -W + 2.90H2O, 440630生成生成-W; 630以上以上, 按生成按生成-W. 对于对于紫钨紫钨还原反应还原反应, WO2.72 + 2.72H2 W + 2.72H2O, 630以下得到以下得到-W; 630以以上得到上得到-W . 褐钨褐钨还原反应还原反应, WO2 + 2H2 = W + 2H2O, 高于高于630得到得到-W; 低于低于630 该反应不能该
47、反应不能进行进行.氢还原三氧氢还原三氧化钨时，速化钨时，速度常数与温度常数与温度的关系度的关系(1:均相反应；均相反应；2:多相反应多相反应) WO3还原成还原成W粉粉, 其粒度一定比其粒度一定比WO3粗粗. 1挥发挥发沉积长大机理沉积长大机理 原料有原料有挥发性挥发性 内因内因 .WO3 ：T始挥始挥 = 400, T显挥显挥 = 850WO2 ：T始挥始挥 = 700, T显挥显挥 = 1050外因外因 高温高温、且气氛中有、且气氛中有H2O . 挥发加剧挥发加剧, 且可能形成氧化物的水合物且可能形成氧化物的水合物WOxnH2O, 其被氢还原后能其被氢还原后能在粗颗粒上在粗颗粒上沉积长大沉
48、积长大; 细微粒子的挥发性更大细微粒子的挥发性更大, 其饱和蒸汽压与表面曲率其饱和蒸汽压与表面曲率的关系的关系:rp1饱和1）WO3WO2.90 粒度粒度不变不变; 2）WO2.90WO2 粒度粒度改变改变. WO2.90 WO 2.72 WO2 粗棒状粗棒状; 584 : WO2.90 WO2 细球状细球状. 3）WO2 W 粒度变化比粒度变化比 2）阶段）阶段稍微小稍微小 . 900, 湿湿H2 , 得粗得粗W粉粉. 要在温度尽量要在温度尽量、水分含量尽量、水分含量尽量的情况下进行还原的情况下进行还原. 即即, 欲得细欲得细W粉粉, 需使粒度控制步骤在尽量低的温度和尽可能低的需使粒度控制步
49、骤在尽量低的温度和尽可能低的H2O%环境下进行环境下进行; 得粗粉得粗粉, 反之反之 .影响因素影响因素: 气相含水量气相含水量: H2湿度、湿度、H2流量、通流量、通H2方向、料层厚度、装舟量方向、料层厚度、装舟量; 还原温度还原温度: 高高粗粗 低低细细 还原方式还原方式 温度梯度温度梯度 推舟速度推舟速度 方式方式: 1）一段还原）一段还原: WO3 W 2）二阶段还原）二阶段还原 (制细粉方法之一制细粉方法之一): WO3 WO2 (T 还还低低) WO2 W (T 还还稍高稍高) 原料原料 类型类型 粒度（粒度（WO3） 含水量含水量 添加剂添加剂用钨酸用钨酸H2WO4 一般纯度一般
50、纯度W粉粉用仲钨酸铵（用仲钨酸铵（APT） 高纯度高纯度W粉粉 5(NH4)2O12WO311H2OAPT热分解：热分解： WO3 黄钨工艺黄钨工艺 蓝色氧化物蓝色氧化物 蓝钨工艺蓝钨工艺 (NH4)xHyWO3 WO2.90 ；W20O58 ；铵钨青铜（；铵钨青铜（ATB）；）；WO2.72 ；WO3ATB：(NH4)0.06WO3(H2O)0.011）蓝钨工艺）蓝钨工艺: 制制中、细粒度中、细粒度W 粉粉 (一次粒细一次粒细)(一次粒细最重要一次粒细最重要. 有时二次粒细有时二次粒细, 而一次粒反而粗而一次粒反而粗 相对而言相对而言)2）蓝钨工艺）蓝钨工艺控制粒度控制粒度反而较黄钨工艺容易
